WO2019181392A1 - 水分解用光触媒、電極および水分解装置 - Google Patents

水分解用光触媒、電極および水分解装置 Download PDF

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WO2019181392A1
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water splitting
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water
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宏之 小林
政寛 折田
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富士フイルム株式会社
人工光合成化学プロセス技術研究組合
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst for water splitting, an electrode, and a water splitting apparatus.
  • Patent Literature 1 discloses oxynitride (oxynitride), nitride (nitride), oxysulfide (oxysulfide), sulfide (sulfide), and the like. (Claim 1 etc.).
  • an object of the present invention is to provide a water splitting photocatalyst capable of forming a water splitting apparatus that is excellent in durability and visible light responsiveness and has an excellent gas generation amount, and a water splitting apparatus having the water splitting photocatalyst.
  • the present inventor is able to form a water splitting apparatus that is excellent in durability and visible light responsiveness and excellent in gas generation if an oxide having a specific composition is used as a photocatalyst for water splitting. And found the present invention. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a photocatalyst for water splitting used for an electrode that generates gas by irradiating light in a state immersed in water A photocatalyst for water splitting comprising a compound represented by formula (1) described later.
  • Ln represents a lanthanoid, and a part of Ln may be substituted with an element of Groups 2 to 4 of the periodic table.
  • Ln represents a lanthanoid
  • A represents an element of Groups 2 to 4 of the periodic table
  • n represents a numerical value of 0 to 1.
  • Ln represents Nd
  • the photocatalyst for water splitting according to [4], wherein a part of Nd may be substituted with an element of Group 2 of the periodic table or an element of Group 3 of the periodic table.
  • a water splitting device for generating gas from the cathode electrode and the anode electrode by irradiating light to the cathode electrode and the anode electrode disposed in a tank filled with water, A water splitting device, wherein at least one of the cathode electrode and the anode electrode includes the photocatalyst for water splitting according to any one of [1] to [8].
  • the cathode electrode includes La 2 CuO 4 as a photocatalyst for water splitting, wherein part of La may be substituted with an element of Group 2 of the periodic table or an element of Group 3 of the periodic table excluding the lanthanoid,
  • the water splitting device according to [10] wherein the potential of the lower end of the conduction band in the anode electrode is ⁇ 5.2 eV or more.
  • the potential at the upper end of the valence band in the cathode electrode is ⁇ 4.8 eV or less
  • the anode electrode includes Nd 2 CuO 4 in which a part of Nd may be substituted with an element of Group 2 of the periodic table or an element of Group 3 of the periodic table as the water splitting photocatalyst.
  • the water-splitting apparatus as described.
  • a water splitting photocatalyst capable of forming a water splitting apparatus having excellent durability and visible light responsiveness and excellent gas generation amount, and a water splitting apparatus having the water splitting photocatalyst.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing one embodiment of a water splitting apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining the absorption edge wavelength.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing one embodiment of the water splitting apparatus of the present invention.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • visible light is light having a wavelength that can be seen by human eyes among electromagnetic waves, and specifically indicates light having a wavelength range of 380 to 780 nm.
  • the gas generation amount and the photocurrent density are correlated, and it can be said that the gas generation amount increases as the photocurrent density increases. Therefore, in the Example column which will be described later, the change with time of the photocurrent density was measured using a photocatalyst electrode having a water splitting photocatalyst. That is, when the change with time of the photocurrent density is small, it can be determined that the amount of gas generation is also little with time (excellent durability). Hereinafter, the reason why the photocurrent density correlates with the gas generation amount will be described.
  • the total amount of electrons transferred between water and the photocatalyst electrode can be measured by photoelectrochemical measurement of a three-electrode system.
  • the relationship between the amount of electrons exchanged on the electrode surface (the amount of electricity) and the amount of gas produced is proportional to Faraday's law, so if the photocurrent density is measured, the amount of gas produced can be derived based on this value. Can do.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention contains a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “specific oxide”).
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention is excellent in durability and visible light responsiveness, and can form a water splitting device excellent in gas generation amount. This is presumably due to the following reasons.
  • the photocatalyst for water splitting needs to have energy for decomposing water when electrons are excited from the valence band to the conduction band by sunlight.
  • Which wavelength of sunlight can be used by the photocatalyst for water splitting is determined by the band gap of the material constituting the photocatalyst for water splitting.
  • the band gap corresponds to the energy gap between the valence band and the conduction band, and the absorption wavelength region becomes wider as the band gap becomes narrower.
  • the present inventor has found that if a specific oxide is used, the d orbital of Cu constituting the specific oxide is split by the crystal field. Of the split d orbitals of Cu, the lower band is occupied by electrons, and the upper band is empty.
  • Cu is usually an insulator even though the divalent oxide has conductivity.
  • the band gap formed after splitting is a gap suitable for visible light absorption.
  • the visible light responsiveness is excellent, and the gas generation amount of the water splitting apparatus obtained by using this is excellent.
  • the lower band of the split Cu becomes deeper than 2p of oxygen or is mixed.
  • the electrons excited by light absorption are composed of 2p orbits of oxygen and have high resistance to oxidation reactions, so that the durability as a photocatalyst is also high.
  • conventional photocatalysts have used nitrides and oxynitrides to obtain a band gap suitable for visible light absorption.
  • the specific oxide is a compound represented by the following formula (1). (Ln) 2 CuO 4 formula (1)
  • Ln represents a lanthanoid.
  • Lanthanoids include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Ln is preferably La, Nd, Sm, or Pr, and more preferably La or Nd, from the viewpoint that the visible light responsiveness and the amount of gas generated when applied to a water splitting device are more excellent.
  • a part of Ln may be substituted with an element of Groups 2 to 4 of the periodic table.
  • an element that substitutes a part of Ln is also referred to as a “substitution element”.
  • the substitution element is a lanthanoid belonging to Group 3 of the periodic table
  • Ln in formula (1) and the substitution element are different types of elements.
  • the substitution element is preferably an element belonging to Group 2 or Group 3 of the periodic table, from the viewpoint that the visible light responsiveness and the amount of gas generated when applied to a water splitting device are more excellent.
  • Alkaline earth metal elements Ca, Sr, Ba and Ra
  • Ce, Pr, Sm, Sc or Y of Group 3 of the periodic table are more preferred, Sr, Ce or Y is more preferred, and Sr or Ce is particularly preferred preferable.
  • Ln may be substituted with one kind of substitution element or may be substituted with two or more kinds of substitution elements.
  • the substitutional element is a member of the periodic table group 3 excluding the elements of the periodic table group 2 or the lanthanoids from the viewpoint that the visible light responsiveness and the gas generation amount when applied to the water splitting device are more excellent.
  • An element is preferable, an alkaline earth metal element of Group 2 of the periodic table, or Sc or Y of Group 3 of the periodic table is more preferable, and Sr or Y is particularly preferable.
  • the substitution element is preferably an element of Group 2 of the periodic table or an element of Group 3 of the periodic table from the viewpoint that the visible light responsiveness and the amount of gas generated when applied to a water splitting device are more excellent.
  • alkaline earth metal elements of Group 2 of the periodic table or Ce, Sm or Y of Group 3 of the periodic table are more preferable, and Ce or Y is particularly preferable.
  • the composition ratio of Ln, Cu, and oxygen atoms is normally 2: 1: 4 in this order, but the crystal structure in the case of the composition ratio of 2: 1: 4 As long as the same crystal structure is shown, the composition ratio may deviate from 2: 1: 4.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint that the visible light responsiveness and the amount of gas generated when applied to a water splitting device are more excellent.
  • Ln has the same meaning as Ln in the formula (1), and the preferred embodiment is also the same, so the description thereof is omitted.
  • A means an element that substitutes a part of Ln (the above-mentioned substitution element), and is synonymous with the substitution element explained in Formula (1), and the preferred embodiment is also the same, and therefore its explanation is omitted.
  • n represents a numerical value of 0 to 1, preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2, still more preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably 0.01 to 0.15. If n is 0.01 or more, the effect of doping a carrier (electron or hole) or introducing strain into the crystal lattice is exhibited. If n is 0.2 or less, high mobility due to high crystallinity is obtained.
  • the compound represented by the formula (2) is a compound represented by the following formula (3) or the following formula (4) from the viewpoint that the visible light responsiveness and the amount of gas generated when applied to a water splitting device are more excellent.
  • the compounds represented are preferred.
  • a 1 is an element of Group 3 of the periodic table excluding elements of Group 2 of the periodic table or lanthanoids, and is more excellent in visible light responsiveness and gas generation amount when applied to a water splitting apparatus. From the point of view, an alkaline earth metal element of Group 2 of the periodic table or Sc or Y of Group 3 of the periodic table is preferable, and Sr or Y is more preferable.
  • n1 represents a numerical value of 0 to 1, preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2, still more preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably 0.01 to 0.15.
  • n1 When n1 is 0.01 or more, the effect of introducing a carrier (electron or hole) doping effect or introducing strain into the crystal lattice is exhibited. If n1 is 0.2 or less, high mobility due to high crystallinity is obtained.
  • a 2 is an element of Group 2 of the periodic table or an element of Group 3 of the periodic table, and from the viewpoint that the amount of gas generated when applied to a visible light responsiveness and a water splitting device is more excellent.
  • An alkaline earth metal element of Group 2 of the periodic table or Ce, Y or Sm of Group 3 of the periodic table is preferred, and Ce or Y is more preferred.
  • n2 represents a numerical value of 0 to 1, preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.2, still more preferably 0.01 to 0.2, and particularly preferably 0.01 to 0.15. When n2 is 0.01 or more, the effect of introducing a carrier (electron or hole) doping effect or introducing strain into the crystal lattice is exhibited. If n2 is 0.2 or less, high mobility due to high crystallinity is obtained.
  • the content of the specific oxide is superior to the photocatalyst for water splitting in terms of durability and visible light responsiveness, and more excellent in gas generation when applied to a water splitting apparatus. Is preferably 100 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass.
  • a specific oxide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the photocatalyst for water splitting contains two or more specific oxides, the total amount of the two or more specific oxides is preferably within the above range.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention may contain a promoter. By supporting the cocatalyst on the photocatalyst, the overvoltage necessary for water splitting can be suppressed, and the onset potential can be improved.
  • the cocatalyst is preferably supported on a specific oxide.
  • cocatalyst examples include metals such as Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, W, Ir, Mg, Ga, Ce, Cr, Pb, Pt, and Co, And metal compounds (including complex compounds), intermetallic compounds, alloys, oxides, hydroxides, composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, and oxysulfides of these metals. .
  • the content of the cocatalyst is preferably 0.05 to 30% by mass, and 0.1 to 10% by mass with respect to the total mass of the water-splitting photocatalyst. More preferred is 0.5 to 5% by mass.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention is in the form of a film (electrode type)
  • the promoter has a thickness of about 0.1 to 10 nm (more preferably 0.5 to 2 nm) on the surface of the specific oxide. It is preferable to be supported as follows.
  • the cocatalyst film thickness is a value predicted from the rate obtained by forming a cocatalyst having a sufficient film thickness, and a uniform film within the above film thickness range is formed.
  • the film is formed in an island shape because it is thin.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention may contain a compound other than the above as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • a compound other than the above include a surface modifier that modifies the surface of the specific oxide and a mixing catalyst that is used by mixing with the specific oxide.
  • Examples of the material constituting the surface-modified material for example, SrTiO 3, TiO 2, Cr , Sb, Ta, Rh, Na, SrTiO 3 doped with at least one element Ga, it is selected from the group consisting of K and La And oxides such as TiO 2 doped with at least one element selected from the group consisting of Cr, Ni, Sb, Nb, Th, Rh and Sb; and ZnS, CdS, Cu, Ni and Pb ZnS doped with at least one element selected from the group, Ag-doped CdS, CdxZn 1-x S (X represents a value greater than 0 and less than 1), CuInS 2 , CuIn 5 S 8 , CuGaS 2, CuGa 3 S 5, and, sulfide compounds such CuGa 5 S 8,; CuGaSe 2 , CuGa 3 Se 5, Cu a 5 Se 8, Ag x Cu 1-x GaSe 2 (X is.
  • Examples of the material constituting the mixing catalyst include a photocatalyst having a photocatalytic function other than the specific oxide and an oxide having no photocatalytic function other than the specific oxide.
  • SrTiO 3 , TiO 2 , Cr, Sb, Ta, Rh, Na, Ga, K, and La are doped with at least one element selected from SrTiO 3 3 and TiO 2 , Bi 2 WO 6 , BiVO 4 , BiYWO 6 , In 2 O 3 doped with at least one element selected from the group consisting of Cr, Ni, Sb, Nb, Th, Rh and Sb (ZnO) 3 , InTaO 4 , InTaO 4 : Ni (“compound: M” indicates that the optical semiconductor is doped with M.
  • CaTiO 3 Rh, La 2 Ti 2 O 7 : Cr, La 2 Ti 2 O 7 : Cr / Sb, La 2 Ti 2 O 7: Fe, PbMoO 4: Cr, RbPb 2 Nb 3 O 10, HPb 2 b 3 O 10, PbBi 2 Nb 2 O 9, BiVO 4, BiCu 2 VO 6, BiSn 2 VO 6, SnNb 2 O 6, AgNbO 3, AgVO 3, AgLi 1/3 Ti 2/3 O 2, AgLi 1 / 3 Sn 2/3 O 2 , WO 3 , BaBi 1-x InxO 3 (X represents a value greater than 0 and less than 1), BaZr 1-x Sn x O 3 (X represents a value greater than 0 and less than 1) BaZr 1-x Ge x O 3 (X represents a value greater than 0 and less than 1), and BaZr 1-x Si x O 3 (X represents a value greater than 0 and less than 1) And the like. Examples of the material having no
  • the water splitting method using a photocatalyst include a method of performing a water splitting reaction by irradiating light to a cell in which a suspension containing a powdered photocatalyst is stored, and a cell in which water is stored. There is a method in which water is decomposed by irradiating light to an electrode of an apparatus in which an electrode having a photocatalyst deposited on a conductive substrate and a counter electrode are arranged.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention can be applied to any method among the above water splitting methods.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention can be used for oxygen generation in water splitting. If water cracking photocatalyst of the present invention is used for oxygen generation, even in a particular oxide as described above, the compound represented by the formula (4) ((Nd) 2 -n2 A 2 n2 CuO 4) is preferable. However, among the compounds represented by formula (4), when A 2 is Ce, n2 is less than 0.08.
  • metals such as Ir, Co, Fe, Ni or Cu (among these, Ir, Co or Ni are preferred), these metals These oxides or hydroxides of these metals are preferred.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention can be used for hydrogen generation in water splitting.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention is used for hydrogen generation, among the above-mentioned specific oxides, the compound represented by the formula (3) ((La) 2-n1 A 1 n1 CuO 4 ) and the formula ( compounds represented by 4) ((Nd) 2- n2 A 2 n2 CuO 4) is preferable.
  • a 2 is Ce
  • n2 is 0.08 or more.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention is used for hydrogen generation
  • metals such as Pt, Ir, Ru or Pd (among these, Pt or Ru is preferred)
  • oxides of these metals Or hydroxides of these metals are preferred.
  • the photocatalyst for water splitting of the present invention can be produced by a known method, for example, by mixing the oxides of the elements constituting the specific oxide at a desired ratio and then firing the obtained mixture.
  • the electrode of this invention is an electrode containing the photocatalyst for water splitting containing a specific oxide.
  • the electrode of the present invention may be an anode electrode used for oxygen generation or a cathode electrode used for hydrogen generation.
  • the configuration of the electrode of the present invention can be the same as the configuration of a cathode electrode or an anode electrode in a water splitting apparatus described later, for example, and the description thereof is omitted.
  • the water splitting device of the present invention is a water splitting device that generates gas from the cathode electrode and the anode electrode by irradiating light to the cathode electrode and the anode electrode arranged in a tank filled with water. At least one of the cathode electrode and the anode electrode includes a water splitting photocatalyst containing a specific oxide.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an apparatus 1 which is an embodiment of the water splitting apparatus of the present invention.
  • the device 1 is a device that generates gas from the anode electrode 10 and the cathode electrode 20 by irradiation with light L.
  • the electrolyte solution S to be described later contains water as a main component, water is decomposed by the light L, oxygen is generated from the anode electrode 10, and hydrogen is generated from the cathode electrode 20.
  • the apparatus 1 includes a tank 40 filled with an electrolytic solution S, an anode electrode 10 and a cathode electrode 20 disposed in the tank 40, and an anode electrode 10 and a cathode electrode 20.
  • a diaphragm 30 disposed in the tank 40.
  • the anode electrode 10, the diaphragm 30, and the cathode electrode 20 are arranged in this order along the direction intersecting with the traveling direction of the light L.
  • the irradiated light L visible light such as sunlight, ultraviolet light, infrared light or the like can be used, and among these, sunlight with an unlimited amount is preferable.
  • the tank 40 is partitioned by the diaphragm 30 into an anode electrode chamber 42 in which the anode electrode 10 is disposed and a cathode electrode chamber 44 in which the cathode electrode 20 is disposed.
  • the tank 40 is arranged so as to be inclined so that the amount of incident light per unit area with respect to the anode electrode 10 and the cathode electrode 20 becomes large.
  • the tank 40 is sealed so that the electrolyte S does not flow out in a state where the tank 40 is inclined.
  • a material excellent in corrosion resistance As a specific example of the material constituting the tank 40, a material excellent in corrosion resistance (particularly alkali resistance) is preferable, and examples thereof include polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, polypropylene, polyethylene, polystyrene, and glass.
  • the electrolytic solution S is a solution in which an electrolyte is dissolved in water.
  • the electrolyte include sulfuric acid, sodium sulfate, potassium hydroxide, potassium phosphate, and boric acid.
  • the pH of the electrolytic solution S is preferably 6-11. If the pH of the electrolyte S is within the above range, there is an advantage that it can be handled safely. In addition, pH of the electrolyte solution S can be measured using a well-known pH meter.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution S is not particularly limited, but is preferably adjusted so that the pH of the electrolytic solution S falls within the above range.
  • the anode electrode 10 is disposed in the anode electrode chamber 42.
  • the anode electrode 10 includes a first substrate 12, a first conductive layer 14 disposed on the first substrate 12, and a first photocatalytic layer 16 disposed on the first conductive layer 14.
  • the anode electrode 10 is disposed in the tank 40 so that the first photocatalyst layer 16, the first conductive layer 14, and the first substrate 12 are arranged in this order from the side irradiated with the light L.
  • the anode electrode 10 has a flat plate shape, but is not limited thereto.
  • the anode electrode 10 may be a punching metal shape, a mesh shape, a lattice shape, or a porous body having penetrating pores.
  • the anode electrode 10 is electrically connected to the cathode electrode 20 by a conducting wire 50.
  • FIG. 1 shows an example in which the anode electrode 10 and the cathode electrode 20 are connected by the conductive wire 50, the connection method is not particularly limited as long as they are electrically connected.
  • the thickness of the anode electrode 10 is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.5 to 2 mm.
  • the first substrate 12 is a layer that supports the first conductive layer 14 and the first photocatalytic layer 16.
  • Specific examples of the material constituting the first substrate 12 include metals, organic compounds (for example, polyacrylates and polymethacrylates), and inorganic compounds (for example, metal oxides such as SrTiO 3 , glass, and ceramics).
  • the thickness of the first substrate 12 is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.5 to 2 mm.
  • first conductive layer Since the anode electrode 10 has the first conductive layer 14, electrons generated by the incidence of the light L on the anode electrode 10 move to the second conductive layer 24 (described later) of the cathode electrode 20 through the conductive wire 50.
  • the material constituting the first conductive layer 14 include Sn, Ti, Ta, Au, SrRuO 3 , ITO (indium tin oxide), and a zinc oxide-based transparent conductive material (Al: ZnO, In: ZnO, Ga). : ZnO).
  • the thickness of the first conductive layer 14 is preferably 50 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 100 to 500 nm.
  • a method for forming the first conductive layer 14 is not particularly limited, and examples thereof include a vapor deposition method (for example, a chemical vapor deposition method and a sputtering method).
  • the thickness of the first photocatalyst layer 16 is preferably 100 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 300 nm to 2 ⁇ m.
  • Examples of the material constituting the first photocatalyst layer 16 include a water splitting photocatalyst containing a specific oxide or a water splitting photocatalyst containing a material other than the specific oxide.
  • the material constituting the second photocatalyst layer 26 described later is a water splitting photocatalyst containing a material other than the specific oxide
  • the material constituting the first photocatalyst layer 16 is water splitting containing the specific oxide. It is a photocatalyst for use.
  • specific examples of materials other than the specific oxide include Bi 2 WO 6 , BiVO 4 , BiYWO 6 , In 2 O 3 (ZnO) 3 , InTaO 4 , InTaO 4. : Ni (“Compound: M” indicates that the optical semiconductor is doped with M. The same applies hereinafter), TiO 2 : Ni, TiO 2 : Ru, TiO 2 Rh, TiO 2 : Ni / Ta (“ “Compound: M1 / M2” indicates that the optical semiconductor is co-doped with M1 and M2.
  • TiO 2 Ni / Nb, TiO 2 : Cr / Sb, TiO 2 : Ni / Sb, TiO 2 : Sb / Cu, TiO 2 : Rh / Sb, TiO 2 : Rh / Ta, TiO 2 : Rh / Nb, SrTiO 3 : Ni / Ta, SrTiO 3 : Ni / Nb, SrTiO 3 : Cr, Sr TiO 3 : Cr / Sb, SrTiO 3 : Cr / Ta, SrTiO 3 : Cr / Nb, SrTiO 3 : Cr / W, SrTiO 3 : Mn, SrTiO 3 : Ru, SrTiO 3 : Rh, SrTiO 3 : Rh / Sb, SrTiO 3 : Ir, CaTiO 3 : Rh, La 2 Ti 2 O 7 : Cr, La 2 Ti 2 O 7 : Cr, La 2 Ti 2 O
  • the absorption edge wavelength of the 1st photocatalyst layer 16 is from the point that the gas production amount of the apparatus 1 is more excellent. 700 nm or more is preferable, 800 nm or more is more preferable, and 900 nm or more is particularly preferable.
  • the upper limit value of the absorption edge wavelength of the first photocatalyst layer 16 (water splitting photocatalyst) is preferably 1300 nm or less, and more preferably 1200 nm or less.
  • the absorption edge wavelength is obtained based on the transmission spectrum measured using the photocatalyst layer obtained by the vapor phase growth method.
  • a photocatalyst layer is formed by a solid phase method (for example, a particle transfer method)
  • a pellet obtained by molding a powder of a specific oxide used for forming the photocatalyst layer is prepared and measured using the pellet.
  • An absorption edge wavelength is obtained based on the diffuse reflection spectrum. A method for obtaining the absorption edge wavelength based on the transmission spectrum and the diffuse reflection spectrum will be described with reference to FIG. FIG.
  • FIG. 2 is an example of a spectrum diagram (transmission spectrum diagram or diffuse reflectance spectrum diagram) of a photocatalyst layer or pellets in which the horizontal axis indicates a wavelength (range 300 to 2000 nm) and the vertical axis indicates transmittance or reflectance.
  • the wavelength value C at the intersection of the line A parallel to the horizontal axis indicating the maximum transmittance or maximum reflectance and the tangent line B at the point of 50% of the maximum transmittance or maximum reflectance.
  • the absorption edge wavelength nm
  • the method for measuring the absorption edge wavelength in the present invention is as shown in the Examples section described later.
  • the carrier density of the first photocatalyst layer 16 is 10 16 cm ⁇ 3 in terms of carrier transport. The above is preferable, and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more is more preferable.
  • the upper limit of the carrier density of the first photocatalyst layer 16 (photocatalyst for water splitting) is preferably 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 10 19 cm ⁇ 3 or less, from the viewpoint of mobility.
  • the measurement of the carrier density in the present invention is performed using a Hall effect measuring device (for example, a system manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) by a van der pauw method.
  • the electrode for measurement may be Al when the carrier conduction type is n-type, and Pt when p-type.
  • a method for forming the first photocatalyst layer 16 is not particularly limited.
  • a vapor phase growth method for example, a chemical vapor deposition method, a sputtering method, a pulse laser deposition method, etc.
  • a solid phase method for example, particle transfer
  • the first photocatalyst layer 16 may have a promoter supported on its surface. If the cocatalyst is supported, the onset potential and gas generation amount will be good. Specific examples of the cocatalyst are as described above.
  • the method for supporting the cocatalyst is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method (for example, a method of immersing the photocatalyst layer in a suspension containing the cocatalyst) and a vapor phase growth method (for example, a sputtering method). It is done.
  • the cathode electrode 20 is disposed in the cathode electrode chamber 44.
  • the cathode electrode 20 includes a second substrate 22, a second conductive layer 24 disposed on the second substrate 22, and a second photocatalytic layer 26 disposed on the second conductive layer 24.
  • the cathode electrode 20 is disposed in the tank 40 so that the second photocatalyst layer 26, the second conductive layer 24, and the second substrate 22 are arranged in this order from the side irradiated with the light L.
  • the cathode electrode 20 has a flat plate shape, but is not limited thereto.
  • the cathode electrode 20 may be a punching metal shape, a mesh shape, a lattice shape, or a porous body having penetrating pores.
  • the thickness of the cathode electrode 20 is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.5 to 2 mm.
  • the second substrate 22 is a layer that supports the second conductive layer 24 and the second photocatalytic layer 26.
  • the second substrate 22 may be transparent or not transparent.
  • Specific examples of the material constituting the second substrate 22 include metals, organic compounds (for example, polyacrylates and polymethacrylates), and inorganic compounds (for example, metal oxides such as SrTiO 3 , glass, and ceramics).
  • the thickness of the second substrate 22 is preferably 0.1 to 5 mm, and more preferably 0.5 to 2 mm.
  • the thickness of the second conductive layer 24 is preferably 100 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 200 nm to 1 ⁇ m. Since the method of forming the second conductive layer 24 can be the same as that of the first conductive layer 14, the description thereof is omitted.
  • the thickness of the second photocatalyst layer 26 is preferably 100 nm to 10 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 5 ⁇ m.
  • Examples of the material constituting the second photocatalyst layer 26 include a water splitting photocatalyst containing a specific oxide or a water splitting photocatalyst containing a material other than the specific oxide.
  • the material constituting the first photocatalyst layer 16 is a water splitting photocatalyst containing a material other than the specific oxide
  • the material constituting the second photocatalyst layer 26 is water splitting containing the specific oxide. It is a photocatalyst for use.
  • specific examples of materials other than the specific oxide include Ti, V, Nb, Ta, W, Mo, Zr, Ga, In, Zn, Cu, Ag, and Cd.
  • Oxide, nitride, oxynitride and (oxy) chalcogenide containing at least one metal atom selected from the group consisting of Cr, Sn and GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, CIGS compound semiconductor (A compound semiconductor mainly composed of Cu, In, Ga and Se) or a CZTS compound semiconductor (for example, Cu 2 ZnSnS 4 ) is preferable, and a CIGS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure or a CZTS compound semiconductor such as Cu 2 ZnSnS 4 CIGS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure is particularly preferred preferable.
  • the absorption edge wavelength of the 2nd photocatalyst layer 26 is the point from which the gas production amount of the apparatus 1 is more excellent. 700 nm or more is preferable, 800 nm or more is more preferable, and 900 nm or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the absorption edge wavelength of the second photocatalyst layer 26 (photocatalyst for water splitting) is preferably 1300 nm or less, and more preferably 1200 nm or less.
  • the carrier density of the second photocatalyst layer 26 is 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ in terms of carrier transport. 3 or more is preferable, and 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more is more preferable.
  • the upper limit value of the carrier density of the second photocatalyst layer 26 (water-decomposing photocatalyst) is preferably 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or less, more preferably 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or less in terms of mobility.
  • the method for forming the second photocatalyst layer 26 can be the same as the method for forming the first photocatalyst layer 16, and thus the description thereof is omitted.
  • the second photocatalyst layer 26 may have a promoter supported on its surface. If the cocatalyst is supported, the water splitting efficiency becomes better. Specific examples of the cocatalyst are as described above.
  • the method for supporting the cocatalyst in the second photocatalyst layer 26 is the same as the method for supporting the cocatalyst in the first photocatalyst layer 16, and the description thereof is omitted.
  • the diaphragm 30 allows ions contained in the electrolyte S to freely enter and exit the anode electrode chamber 42 and the cathode electrode chamber 44, but prevents the gas generated in the anode electrode 10 and the gas generated in the cathode electrode 20 from mixing. It is arranged between the anode electrode 10 and the cathode electrode 20.
  • the material constituting the diaphragm 30 is not particularly limited, and examples thereof include known ion exchange membranes.
  • the example provided with the diaphragm 30 was shown in FIG. 1, it is not limited to this, The diaphragm 30 may not be provided.
  • the gas generated in the anode electrode 10 can be recovered from a pipe (not shown) connected to the anode electrode chamber 42.
  • the gas generated at the cathode electrode 20 can be recovered from a pipe (not shown) connected to the cathode electrode chamber 44.
  • the tank 40 may be connected with a supply pipe for supplying the electrolytic solution S, a pump, and the like.
  • FIG. 1 shows an example in which the inside of the tank 40 is filled with the electrolytic solution S
  • the present invention is not limited to this, and the inside of the tank 40 may be filled with the electrolytic solution S when the apparatus 1 is driven.
  • FIG. 1 shows the case where both the anode electrode 10 and the cathode electrode 20 are photocatalyst electrodes having a photocatalyst layer
  • the present invention is not limited to this, and only one of the anode electrode 10 or the cathode electrode 20 is a photocatalyst electrode. May be.
  • FIG. 1 shows an example in which the anode electrode 10, the diaphragm 30 and the cathode electrode 20 are arranged in this order along the direction intersecting the traveling direction of the light L
  • the present invention is not limited to this, and the water of the present invention is not limited thereto.
  • the decomposition apparatus may have a structure shown in FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing an apparatus 100 which is an embodiment of the water splitting apparatus of the present invention.
  • the device 100 is a device that generates gas from the anode electrode 110 and the cathode electrode 120 by irradiation with light L.
  • the apparatus 100 includes a tank 40 filled with an electrolyte S, an anode electrode 110 and a cathode electrode 120 disposed in the tank 40, and an anode electrode 110 and a cathode electrode 120. And a diaphragm 30 disposed in the tank 40.
  • the anode electrode 110, the diaphragm 30 and the cathode electrode 120 are arranged in this order along the traveling direction of the light L.
  • the apparatus 100 is the same as the apparatus 1 except that the arrangement of the anode electrode 110, the arrangement of the cathode electrode 120, and the irradiation direction of the light L are different from those of the apparatus 1 in FIG.
  • the anode electrode 110 is disposed in the tank 40 so that the first photocatalyst layer 116, the first conductive layer 114, and the first substrate 112 are arranged in this order from the side irradiated with the light L.
  • the cathode electrode 120 is arranged in the tank 40 so that the second photocatalyst layer 126, the second conductive layer 124, and the second substrate 122 are arranged in this order from the side irradiated with the light L.
  • the anode electrode 110 and the cathode electrode 120 are arranged so as to be inclined so that the amount of incident light per unit area is large.
  • the first substrate 112 and the first conductive layer 114 are preferably transparent so that the light L is incident on the cathode electrode 120.
  • transparent means that the light transmittance in a wavelength region of 380 nm to 780 nm is 60% or more.
  • the light transmittance is measured with a spectrophotometer.
  • V-770 product name manufactured by JASCO Corporation, which is an ultraviolet-visible spectrophotometer, is used.
  • the potential at the upper end of the valence band in the cathode electrode is ⁇ 4.8 eV or less
  • the anode electrode is one of Nd of the above-mentioned water splitting photocatalysts.
  • this aspect is also referred to as a first preferred aspect.
  • water splitting is possible because the light absorption efficiency in the visible light range is good and the generated electrons and holes that do not contribute to water splitting can be quickly recombined.
  • the gas generation amount of the apparatus is more excellent.
  • a preferred embodiment of Nd 2 CuO 4 in which a part of Nd may be substituted with an element of Group 2 of the periodic table or an element of Group 3 of the periodic table includes a compound represented by the above formula (4). It is done.
  • the potential at the upper end of the valence band in the cathode electrode is ⁇ 4.8 eV or less, preferably ⁇ 5.0 eV or less.
  • CIGS, ZnSe-CIGS, La 2 CuO 4 or the like is used as a material constituting the photocatalytic layer of the cathode electrode. That's fine.
  • the potential at the upper end of the valence band can be measured using a photoelectron spectrometer (atmospheric photoelectron spectrometer, product name “AC-3”, Riken Keiki Co., Ltd.).
  • a photoelectron spectrometer atmospheric photoelectron spectrometer, product name “AC-3”, Riken Keiki Co., Ltd.
  • the cathode electrode is part of the periodic table group 3 excluding the elements of the periodic table group 2 or the lanthanoids in the above-mentioned water splitting photocatalyst.
  • La 2 CuO 4 which may be substituted with an element is included, and the potential at the lower end of the conduction band in the anode electrode is ⁇ 5.2 eV or more.
  • this aspect is also referred to as a second preferred aspect.
  • water splitting is possible because the light absorption efficiency in the visible light range is good and the generated electrons and holes that do not contribute to water splitting can be quickly recombined. The gas generation amount when applied to the apparatus is more excellent.
  • a preferred embodiment of La 2 CuO 4 in which a part of La may be substituted with an element of Group 2 of the periodic table or an element of Group 3 of the periodic table excluding the lanthanoid is represented by the above formula (3).
  • the potential at the lower end of the conductor in the anode electrode is ⁇ 5.2 eV or more, preferably ⁇ 5.0 eV or more.
  • BiVO 4 , BaTaO 2 N, Nd 2 CuO 4 or the like is used as a material constituting the photocatalyst layer of the anode electrode. That's fine.
  • the potential at the lower end of the conduction band can be calculated by measuring the potential at the upper end of the valence band with the photoelectron spectrometer and adding the band gap obtained from the transmission spectrum to this value.
  • the description is abbreviate
  • a photocatalyst layer A formed using the above-mentioned water splitting photocatalyst and a photocatalyst different from the photocatalyst layer A disposed on the photocatalyst layer A are used. It has the electrode which has the photocatalyst layer B formed using, and the aspect from which the conduction type of the photocatalyst layer A and the photocatalyst layer B differs is mentioned. Hereinafter, this aspect is also referred to as a third preferred aspect.
  • the different conduction types mean that the photocatalyst layer A exhibits p-type, the photocatalyst layer B exhibits n-type, the photocatalyst layer A exhibits n-type, and the photocatalyst layer B exhibits p-type.
  • the excited carriers generated near the surface of the photocatalyst layer are separated by the depletion layer formed by the pn junction, the recombination is reduced, so that the quantum efficiency is improved. Thereby, the gas production amount of a water splitting device is excellent.
  • the kind of photocatalyst contained in the photocatalyst layer B is not particularly limited as long as a photocatalyst layer having a conductivity type different from that of the photocatalyst layer A can be formed.
  • the description is abbreviate
  • One preferred embodiment of the water splitting apparatus of the present invention includes an electrode having a substrate and a photocatalyst layer disposed on the substrate and formed using the above-described water splitting photocatalyst, and X
  • the low index surface means a surface represented by (abc) (where a to c are either 0 or 1, and a + b + c ⁇ 1).
  • the carrier conduction of Ln 2 CuO 4 is in the direction parallel to the (001) plane, if it is (010) or (100) orientation, the carrier conduction in the surface direction of the photocatalytic layer Because of the superiority, the amount of gas generated by the water splitting device is more excellent.
  • a material constituting the substrate SrTiO 3 , glass or alumina is preferable.
  • the crystal plane orientation of the substrate is preferably (100) or (010) from the viewpoint of good crystal growth of the water splitting photocatalyst constituting the photocatalyst layer.
  • the description is abbreviate
  • Nd 2 O 3 (neodymium (III) oxide, manufactured by Koyo Chemical Co., Ltd., purity 99.9%), CuO (copper (II) oxide, manufactured by Kosei Kagaku Co., Ltd., purity 99.9%) as raw materials, and as required Using CeO (cerium (IV) oxide, high purity chemical, purity 99.99% or higher), each component was weighed so that the composition ratio shown in the composition formula of the compound (photocatalyst) shown in Table 1 was obtained. The raw materials were pulverized and mixed for 24 hours by a wet method using a ball mill (alumina balls having a diameter of 5 mm, rotation speed 100 rpm).
  • the pulverized raw material was taken out and calcined at 800 ° C. for 12 hours. After calcination, the mixture was pulverized and mixed in a mortar and fired again at 950 ° C. to prepare compounds (photocatalysts) having the composition formulas shown in Table 1.
  • Example 1 except that La 2 O 3 (lanthanum oxide (III), high purity chemical company, purity 99.99%), CuO and, if necessary, SrO (high purity chemical company) were used as raw materials.
  • the compounds (photocatalysts) shown in Table 1 were prepared in the same manner as the compound preparation methods in -1 to 1-5.
  • Niobium oxide manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • barium carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Niobium oxide manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • barium carbonate manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the obtained mixture was put in an electric furnace and baked at 1000 ° C. for 10 hours to obtain an oxide precursor.
  • This oxide precursor was put into an electric tubular furnace and subjected to nitriding treatment at 900 ° C. for 10 hours under an ammonia stream to obtain BaNbO 2 N particles (photocatalyst).
  • An electrode including a photocatalyst layer was produced by a particle transfer method using the compound (photocatalyst) obtained as described above, and the visible light response was evaluated.
  • (Production of electrode containing photocatalyst) Specifically, first, a suspension in which 50 mg of a powdery compound (photocatalyst) was suspended in 1 mL of 2-propanol was prepared by ultrasonic waves, and this suspension was prepared on a glass substrate A (size: 10 ⁇ ). 30 mm), and the 2-propanol in the suspension was volatilized to form a photocatalytic layer on the glass substrate A in which a powdery compound was deposited in a film form.
  • a Ti layer and an Sn layer to be a current collecting layer (lower electrode) were formed in this order on the photocatalyst layer. Specifically, a Ti layer (film thickness: 0.6 ⁇ m) is formed on the photocatalyst layer by vacuum deposition, and then a Sn layer (film thickness: 4 ⁇ m) is formed on the Ti layer. A laminate A composed of photocatalyst / glass substrate A was produced.
  • Ir which is a promoter
  • Ir was supported on the photocatalyst layer of the laminate B by sputtering to obtain a photocatalyst layer having a promoter.
  • the sputtering conditions were set so that the thickness of the layer made of the promoter was 0.5 nm.
  • the photocurrent was confirmed by measuring the current-potential in a three-electrode system using a potentiostat (product name “HSV-110” manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • a solar simulator product name “XES-40S2-CE” manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd., product name
  • AM1 etc.
  • the electrolytic solution an H 3 BO 3 electrolytic solution whose pH was adjusted to 9.5 with KOH was used.
  • the amount of gas generated from the produced electrode containing the photocatalyst was evaluated by photoelectrochemical measurement using a three-electrode system using a potentiostat (product name “HZ-7000”, manufactured by Hokuto Denko). Specifically, an electrochemical cell made of Pyrex (registered trademark) glass was used, the photocatalyst electrodes of the above examples and comparative examples were used as working electrodes, an Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode, and a Pt wire was used as a counter electrode.
  • the electrolytic solution used was an H 3 BO 3 electrolytic solution whose pH was adjusted to 9.5 with KOH.
  • the inside of the electrochemical cell was filled with argon, and dissolved oxygen and carbon dioxide were removed by sufficiently bubbling before measurement.
  • a xenon lamp (product name “LAMP HOUSE R300-3J”, manufactured by Eagle Engineering Co., Ltd.) was used as the light source.
  • the photocatalytic electrode was n-type, water decomposition was started at 1.3 V (vs. RHE), and when the photocatalytic electrode was p-type, water decomposition was started. Then, a hydrogen production amount ( ⁇ mol / cm 2 ) per 1 cm 2 of the photocatalytic electrode when hydrogen was stored for 1 hour was measured with a micro GC (gas chromatography) analyzer. The greater the amount of hydrogen produced, the better the amount of gas produced.
  • the powdered compound after calcining obtained as described above is shaped into a disc shape and subjected to main firing at 950 ° C. (however, 700 ° C. for a photocatalyst containing Bi) to obtain a bulk sample for analysis. Produced.
  • the absorption edge wavelength of the prepared disc-shaped sample was determined by measuring the diffuse reflection spectrum using an ultraviolet-visible spectrophotometer having an integrating sphere (product name “V-770”, manufactured by JASCO Corporation).
  • the conduction type (p-type or n-type) of the powdered compound (photocatalyst) after calcination was determined.
  • the conduction type was determined by a measuring device using the Seebeck effect (product name “PN-12 ⁇ ”, manufactured by NAPSON).
  • the durability of the prepared electrode containing the photocatalyst was evaluated by photoelectrochemical measurement using a three-electrode system using a potentiostat (product name “HZ-7000”, manufactured by Hokuto Denko). Specifically, an electrochemical cell made of Pyrex (registered trademark) glass was used, the photocatalyst electrodes of the above examples and comparative examples were used as working electrodes, an Ag / AgCl electrode was used as a reference electrode, and a Pt wire was used as a counter electrode.
  • the electrolytic solution used was an H 3 BO 3 electrolytic solution whose pH was adjusted to 9.5 with KOH.
  • the inside of the electrochemical cell was filled with argon, and dissolved oxygen and carbon dioxide were removed by sufficiently bubbling before measurement.
  • a solar simulator AM1.5G (product name “XES-70S1”, manufactured by Mitsunaga Electric Mfg. Co., Ltd.) was used.
  • the photocatalyst electrode is for oxygen generation, 100 cycles of sweeping with 0.3 to 1.3 V (vs. RHE) at 50 mv / s as one cycle are performed, and the photocatalyst electrode is for hydrogen generation Were swept for 100 cycles at 50 mv / s with 0-0.8 V (vs. RHE) as one cycle.
  • the solar simulator (AM1.5G) was irradiated intermittently at intervals of pseudo-sunlight for 1 second and rest for 1 second.
  • the durability was evaluated by the ratio of the photocurrent density at the 100th cycle to the photocurrent density at the first cycle [100 ⁇ (photocurrent density at the 100th cycle) / (photocurrent density at the first cycle)].
  • the photocurrent density of 1.3 V (vs. RHE) was determined for the photocatalyst electrode for oxygen generation, and the photocurrent density of 0 V (vs. RHE) was determined for the photocatalyst electrode for hydrogen generation.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • A The ratio of the photocurrent density at the 100th cycle to the photocurrent density at the 1st cycle is more than 75% and 100% or less.
  • B The ratio of the photocurrent density at the 100th cycle to the photocurrent density at the 1st cycle is more than 50%. % Or less
  • C The ratio of the photocurrent density at the 100th cycle to the photocurrent density at the 1st cycle is more than 25% and 50% or less.
  • D The ratio of the photocurrent density at the 100th cycle to the photocurrent density at the 1st cycle is 25%. Less than
  • Table 1 shows the results of the evaluation tests of Examples 1-1 to 1-8 and Comparative Examples 1-1 to 1-6.
  • Example 1-1 to Example 1-8 As shown in Table 1, it was shown that the photocatalyst containing the compound represented by the above formula (1) can form a water splitting device excellent in durability and visible light responsiveness and excellent in gas generation amount ( Example 1-1 to Example 1-8). On the other hand, when the photocatalyst not containing the compound represented by the above formula (1) is used, at least one of durability, visible light responsiveness, and gas generation amount when applied to a water splitting device is inferior. (Comparative Examples 1-1 to 1-6).
  • Examples 2-1 and 2-2 The compound after calcination was obtained in the same manner as in Example 1-1 or 1-2.
  • Examples 2-3 and 2-4 The compound after calcination was obtained in the same manner as Example 1-6 or 1-8.
  • Example 2-5 The compound after calcination was obtained in the same manner as Example 1-6. Moreover, powdery TiO 2 was prepared.
  • An electrode including a photocatalyst layer was produced by a vapor phase growth method using the calcined compound obtained as described above, and the visible light response was evaluated.
  • a substrate was prepared by depositing SrRuO 3 with a thickness of 200 nm as a conductive layer on SrTiO 3 . Moreover, the compound (powder form) after the calcination obtained as described above was formed into a disc shape and subjected to main firing at 950 ° C. to prepare a film formation target. Next, a thin layer of photocatalyst A was produced on the substrate SrRuO 3 by the PLD (pulse laser deposition) method using the produced deposition target (photocatalyst A / SrRuO 3 / SrTiO 3). ).
  • PLD pulse laser deposition
  • the film formation temperature was 650 ° C., and the photocatalyst layer was adjusted to a thickness of 100 to 300 nm in an oxygen gas of 50 to 200 mTorr.
  • a layer made of photocatalyst A was formed on SrRuO 3 of the substrate using a La 2 CuO 4 film formation target, and then made of photocatalyst A using a TiO 2 target.
  • a layer made of TiO 2 (photocatalyst B) having a film thickness of 20 nm was formed on the layer made of photocatalyst A under the same conditions as the production of the layer (photocatalyst B / photocatalyst A / SrRuO 3 / SrTiO 3 ). Thereafter, the lead wire was connected to SrRuO 3 of the substrate so that it could be used as an electrode.
  • a sample for measuring the absorption edge wavelength was prepared in the same manner as in “Preparation of electrode containing photocatalyst” described above, except that SrTiO 3 was used as the substrate and no lead wire was connected.
  • the absorption edge wavelength was calculated
  • Table 2 shows the results of the evaluation tests of Examples 2-1 to 2-5.

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Abstract

本発明の課題は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置の提供である。本発明の水分解用光触媒は、水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、式（Ｌｎ）２ＣｕＯ４で表される化合物を含む。上記式中、Ｌｎはランタノイドを表し、Ｌｎの一部は、周期表第２族～第４族の元素で置換されていてもよい。

Description

水分解用光触媒、電極および水分解装置
　本発明は、水分解用光触媒、電極および水分解装置に関する。
　近年、炭酸ガス排出削減、エネルギーのクリーン化の点から、太陽エネルギーを利用して、光触媒により水を分解して、水素および酸素を製造する技術に注目が集まっている。
　このような水分解用光触媒として、特許文献１には、酸窒化物（オキシナイトライド）、窒化物（ナイトライド）、酸硫化物（オキシサルファイド）および硫化物（サルファイド）などが開示されている（請求項１など）。
特開２０１４－２２３６２９号公報
　近年、水分解用光触媒の耐久性の向上が求められている。しかしながら、上記特許文献１に記載されているような窒化物などを水分解用光触媒の材料に使用した場合、酸化物を水分解用光触媒の材料に使用した場合と比較して、水分解光触媒電極を光触媒電極に適用したときの気体生成量が経時的に低下するという問題がある（耐久性の低下。）
　そのため、水分解用光触媒の耐久性の点から、酸化物を水分解用光触媒として使用することが考えられる。しかしながら、水分解用光触媒として使用が検討されていた従来の酸化物はバンドギャップが広いため、可視光応答性が劣る結果、これを用いて得られた水分解装置を長時間駆動することで生成される気体の総量が不充分になるという問題が生じる場合がある（気体生成量の低下）。
　そこで、本発明は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置の提供を課題とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、水分解用光触媒として特定の組成の酸化物を用いれば、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、
　後述の式（１）で表される化合物を含む、水分解用光触媒。
　後述の式（１）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ｌｎの一部は、周期表第２族～第４族の元素で置換されていてもよい。
［２］
　さらに助触媒を含む、［１］に記載の水分解用光触媒。
［３］
　後述の式（１）で表される化合物が、後述の式（２）で表される化合物である、［１］または［２］に記載の水分解用光触媒。
　後述の式（２）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ａは周期表第２族～第４族の元素を表し、ｎは０～１の数値を表す。
［４］
　後述の式（１）において、ＬｎがＬａまたはＮｄである、［１］～［３］のいずれかに記載の水分解用光触媒。
［５］
　後述の式（１）において、ＬｎがＬａを表し、
　Ｌａの一部が、周期表第２族の元素、または、ランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよい、［４］に記載の水分解用光触媒。
［６］
　上記Ｌａの一部が、ＳｒまたはＹで置換されている、［５］に記載の水分解用光触媒。
［７］
　後述の式（１）において、ＬｎがＮｄを表し、
　Ｎｄの一部が、周期表第２族の元素、または、周期表第３族の元素で置換されていてもよい、［４］に記載の水分解用光触媒。
［８］
　上記Ｎｄの一部が、ＣｅまたはＹで置換されている、［７］に記載の水分解用光触媒。
［９］
　［１］～［８］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒を有する、電極。
［１０］
　水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、
　上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、［１］～［８］のいずれか１つに記載の水分解用光触媒を含む、水分解装置。
［１１］
　上記カソード電極が、上記水分解用光触媒として、Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４を含み、
　上記アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが－５．２ｅＶ以上である、［１０］に記載の水分解装置。
［１２］
　上記カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが－４．８ｅＶ以下であり、
　上記アノード電極が、上記水分解用光触媒として、Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４を含む、［１０］に記載の水分解装置。
　以下に示すように、本発明によれば、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる水分解用光触媒、およびこれを有する水分解装置を提供できる。
図１は本発明の水分解装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。 図２は吸収端波長を説明するための図である。 図３は本発明の水分解装置の一実施形態を模式的に示す斜視図である。
　以下に、本発明の水分解用光触媒およびこれを用いて形成される水分解装置ついて説明する。
　なお、本発明において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明において、可視光とは、電磁波のうちヒトの目で見える波長の光であり、具体的には３８０～７８０ｎｍの波長域の光を示す。
　水を分解して気体を生成する光触媒の場合、気体生成量と光電流密度は相関関係にあり、光電流密度が高くなれば、気体生成量も多くなるといえる。したがって、後述する実施例欄では、水分解用光触媒を有する光触媒電極を用いて光電流密度の経時的な変化を測定した。つまり、光電流密度の経時的な変化が少ない場合、気体生成量についても経時的な変化が少ない（耐久性に優れる）と判断できる。
　以下において、光電流密度と気体生成量が相関している理由を説明する。
　光触媒を集電層（導電層）上に作製した光触媒電極を用いた場合、３電極系の光電気化学測定によって、水と光触媒電極との間で授受される電子の総量を測定できる。電極表面における電子授受量（電気量）と生成される気体量との関係は、ファラデーの法則によって比例関係にあるので、光電流密度を測定すれば、この値に基づいて気体生成量を導き出すことができる。
［水分解用光触媒］
　本発明の水分解用光触媒は、後述の式（１）で表される化合物（以下、「特定酸化物」ともいう。）を含む。
　本発明の水分解用光触媒は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できる。これは、以下の理由によるものと推測される。
　水分解用光触媒は、太陽光により価電子帯から伝導帯に電子が励起され、その電子が水を分解するエネルギーを有している必要がある。水分解用光触媒が太陽光のうちどの波長までの光を利用できるかは、水分解用光触媒を構成する材料のバンドギャップによって決まる。バンドギャップは価電子帯と伝導帯のエネルギーギャップに相当し、狭いほど吸収波長域は広くなる。
　ここで、本発明者は、特定酸化物を用いれば、結晶場によって、特定酸化物を構成するＣｕのｄ軌道が分裂することを知見した。
　分裂したＣｕのｄ軌道のうち下部のバンドは電子が占有し、上部のバンドは空となる。そのため、通常２価の酸化物が導電性を有するにも関わらず、Ｃｕは絶縁体となる。またＣｕの場合には、分裂後に作られるバンドギャップは可視光吸収に適したギャップとなる。これにより可視光応答性が優れ、これを用いて得られる水分解装置の気体生成量が優れたものになると考えられる。
　さらに、分裂したＣｕの下部のバンドが、酸素の２ｐよりも深くなる、もしくは、混成する。そのため、光吸収によって励起される電子は、酸素の２ｐ軌道からなり、酸化反応に対し耐性が高いので、光触媒としても耐久性が高いものとなる。
　一方、従来の光触媒では可視光吸収に適したバンドギャップを得るために窒化物や酸窒化物を用いてきた。これは、窒素の２ｐ軌道が酸素の２ｐ軌道よりも浅い準位を形成するからであり、その場合、光励起される電子は窒素の２ｐ軌道からとなり、酸化の耐性は高くない。すなわち光触媒としても耐久性が低い。
＜特定酸化物＞
　特定酸化物は、下記式（１）で表される化合物である。
　　（Ｌｎ）２ＣｕＯ４　　　式（１）
　式（１）において、Ｌｎはランタノイドを表す。ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕが挙げられる。これらの中でも、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、Ｌｎは、Ｌａ、Ｎｄ、ＳｍまたはＰｒが好ましく、ＬａまたはＮｄがより好ましい。
　ここで、Ｌｎの一部は、周期表第２族～第４族の元素で置換されていてもよい。本明細書において、Ｌｎの一部を置換する元素を、「置換元素」ともいう。
　なお、置換元素が周期表第３族のランタノイドである場合、式（１）のＬｎと、置換元素とは、異なる種類の元素である。例えば、式（１）のＬｎがＮｄである場合、置換元素は、Ｎｄ以外のランタノイド（例えば、Ｃｅ）である。
　これらの中でも、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族または第３族の元素が好ましく、周期表第２族のアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａ）、または、周期表第３族のＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、ＳｃもしくはＹがより好ましく、Ｓｒ、ＣｅまたはＹがさらに好ましく、ＳｒまたはＣｅが特に好ましい。
　Ｌｎは、１種の置換元素で置換されていても、２種以上の置換元素で置換されていてもよい。
　ＬｎがＬａである場合、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素が好ましく、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＳｃもしくはＹがより好ましく、ＳｒまたはＹが特に好ましい。
　ＬｎがＮｄである場合、置換元素は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族の元素または周期表第３族の元素が好ましく、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＣｅ、ＳｍもしくはＹがより好ましく、ＣｅまたはＹが特に好ましい。
　式（１）において、Ｌｎと、Ｃｕと、酸素原子との組成比は、この順に２：１：４であることが標準であるが、組成比が２：１：４の場合の結晶構造と同様の結晶構造を示す限り、組成比が２：１：４からずれてもよい。
　式（１）で表される化合物は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
　　（Ｌｎ）２－ｎＡｎＣｕＯ４　　　式（２）
　式（２）において、Ｌｎは、式（１）のＬｎと同義であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
　Ａは、Ｌｎの一部を置換する元素（上述の置換元素）を意味し、式（１）で説明した置換元素と同義であり、好ましい態様も同様であるので、その説明を省略する。
　ｎは、０～１の数値を表し、０～０．５が好ましく、０～０．２がより好ましく、０．０１～０．２がさらに好ましく、０．０１～０．１５が特に好ましい。ｎが０．０１以上であれば、キャリア（電子もしくはホール）ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。ｎが０．２以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
　式（２）で表される化合物は、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、下記式（３）で表される化合物または下記式（４）で表される化合物が好ましい。
　　（Ｌａ）２－ｎ１Ａ１ ｎ１ＣｕＯ４　　　式（３）
　　（Ｎｄ）２－ｎ２Ａ２ ｎ２ＣｕＯ４　　　式（４）
　式（３）において、Ａ１は、周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素であり、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＳｃもしくはＹが好ましく、ＳｒまたはＹがより好ましい。
　ｎ１は、０～１の数値を表し、０～０．５が好ましく、０～０．２がより好ましく、０．０１～０．２がさらに好ましく、０．０１～０．１５が特に好ましい。ｎ１が０．０１以上であれば、キャリア（電子もしくはホール）ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。ｎ１が０．２以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
　式（４）において、Ａ２は、周期表第２族の元素または周期表第３族の元素であり、可視光応答性および水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、周期表第２族のアルカリ土類金属元素、または、周期表第３族のＣｅ、ＹもしくはＳｍが好ましく、ＣｅまたはＹがより好ましい。
　ｎ２は、０～１の数値を表し、０～０．５が好ましく、０～０．２がより好ましく、０．０１～０．２がさらに好ましく、０．０１～０．１５が特に好ましい。ｎ２が０．０１以上であれば、キャリア（電子もしくはホール）ドープ効果や結晶格子への歪の導入という効果が発揮される。ｎ２が０．２以下であれば、結晶性が高いことによる高い易動度が得られる。
　特定酸化物の含有量は、水分解用光触媒の耐久性および可視光応答性がより優れ、水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる点から、光触媒の全質量に対して、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。
　特定酸化物は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。水分解用光触媒が特定酸化物を２種以上含む場合、２種以上の特定酸化物の合計量が上記範囲内にあるのが好ましい。
＜助触媒＞
　本発明の水分解用光触媒は、助触媒を含んでいてもよい。光触媒に助触媒を担持することで、水分解のために必要な過電圧を抑えることができ、オンセットポテンシャルを向上させることができる。
　助触媒は、特定酸化物に担持されているのが好ましい。
　助触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｗ、Ｉｒ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＰｔおよびＣｏなどの金属、ならびに、これらの金属の金属化合物（錯化合物も含む）、金属間化合物、合金、酸化物、水酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、および、酸硫化物が挙げられる。
　本発明の水分解用光触媒が助触媒を含む場合、助触媒の含有量は、水分解用光触媒の全質量に対して、０．０５～３０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。
　本発明の水分解用光触媒が膜状である場合（電極形式）、助触媒は、特定酸化物の表面に０．１～１０ｎｍ程度（より好ましくは、０．５～２ｎｍ）の膜厚になるように担持されるのが好ましい。この場合において、助触媒の膜厚は、充分な膜厚の助触媒を成膜して求めたレートから予測される値であって、上記膜厚の範囲内の一様な膜が成膜される場合もあれば、薄いため島状に成膜される場合もある。
＜他の成分＞
　本発明の水分解用光触媒は、本発明の効果が発揮できる範囲で、上記以外の化合物を含んでいてもよい。
　このような化合物の具体例としては、特定酸化物の表面を修飾する表面修飾材、および、上記特定酸化物と混合して用いる混合用触媒が挙げられる。
　表面修飾材を構成する材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｇａ、ＫおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＳｒＴｉＯ３、ならびに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、ＲｈおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＴｉＯ２、などの酸化物；ＺｎＳ、ＣｄＳ、Ｃｕ、ＮｉおよびＰｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＺｎＳ、ＡｇをドープしたＣｄＳ、ＣｄｘＺｎ１－ｘＳ（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎ５Ｓ８、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａ３Ｓ５、ならびに、ＣｕＧａ５Ｓ８、などのサルファイド化合物；ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａ３Ｓｅ５、ＣｕＧａ５Ｓｅ８、ＡｇｘＣｕ１－ｘＧａＳｅ２（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＡｇｘＣｕ１－ｘＧａ３Ｓｅ５（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＡｇｘＣｕ１－ｘＧａ５Ｓｅ８（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａ３Ｓｅ５、ＡｇＧａ５Ｓｅ８、および、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、などのセレナイド化合物；ＭｏおよびＴｉなどの金属；などが挙げられる。
　混合用触媒を構成する材料としては、例えば、上記特定酸化物以外の光触媒機能を持つ光触媒、および、上記特定酸化物以外の光触媒機能を持たない酸化物が挙げられる。
　混合用触媒のうち光触媒機能を持つ材料としては、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｒｈ、Ｎａ、Ｇａ、ＫおよびＬａからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＳｒＴｉＯ３、ならびに、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔｈ、ＲｈおよびＳｂからなる群から選択される少なくとも１種の元素をドープしたＴｉＯ２、Ｂｉ２ＷＯ６、ＢｉＶＯ４、ＢｉＹＷＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「化合物：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。）、ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ、ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＢｉＳｎ２ＶＯ６、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＶＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２、ＷＯ３、ＢａＢｉ１－ｘＩｎｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＢａＺｒ１－ｘＳｎｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、ＢａＺｒ１－ｘＧｅｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）、および、ＢａＺｒ１－ｘＳｉｘＯ３（Ｘは、０超１未満の値を表す。）などの酸化物などが挙げられる。
　混合用触媒のうち光触媒機能を持たない材料としては、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＣｅＯ２などが挙げられる。
＜用途＞
　光触媒を用いた水分解方法の具体例としては、粉末状の光触媒を含む懸濁液が貯留されたセルに光を照射して水分解反応を行う方法、ならびに、水が貯留されたセル内に、導電性の基板上に光触媒を堆積した電極と、対極とが配置された装置の電極に光を照射して水分解を行う方法が挙げられる。
　本発明の水分解用光触媒は、上記水分解反応を行う方法のうち、いずれの方法にも適用できる。
　本発明水分解用光触媒は、水分解における酸素生成に用いることができる。
　本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式（４）で表される化合物（（Ｎｄ）２－ｎ２Ａ２ ｎ２ＣｕＯ４）が好ましい。ただし、式（４）で表される化合物のうち、Ａ２がＣｅの場合、ｎ２は０．０８未満である。
　本発明の水分解用光触媒が酸素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｕなどの金属（これらの中でもＩｒ、ＣｏもしくはＮｉが好ましい）、これらの金属の酸化物，または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
　本発明の水分解用光触媒は、水分解における水素生成に用いることができる。
　本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した特定酸化物の中でも、式（３）で表される化合物（（Ｌａ）２－ｎ１Ａ１ ｎ１ＣｕＯ４）、および、式（４）で表される化合物（（Ｎｄ）２－ｎ２Ａ２ ｎ２ＣｕＯ４）が好ましい。ただし、式（４）において、Ａ２はＣｅであり、ｎ２は０．０８以上である。
　本発明の水分解用光触媒が水素生成に用いられる場合、上述した助触媒の中でも、Ｐｔ、Ｉｒ、ＲｕもしくはＰｄなどの金属（これらの中でも、ＰｔもしくはＲｕが好ましい）、これらの金属の酸化物、または、これらの金属の水酸化物が好ましい。
＜水分解用光触媒の製造方法＞
　本発明の水分解用光触媒は、公知の方法によって製造でき、例えば、特定酸化物を構成する元素の酸化物を所望の比率で混合した後、得られた混合物を焼成することによって製造できる。
［電極］
　本発明の電極は、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む電極である。本発明の電極は、酸素生成に用いられるアノード電極であってもよいし、水素生成に用いられるカソード電極であってもよい。
　本発明の電極の構成は、例えば、後述の水分解装置におけるカソード電極またはアノード電極と同様の構成にできるので、その説明を省略する。
［水分解装置］
　本発明の水分解装置は、水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、上記カソード電極および上記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、上記カソード電極および上記アノード電極の少なくとも一方が、特定酸化物を含む水分解用光触媒を含む。
　本発明の水分解装置の一態様について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本発明の水分解装置の一実施形態である装置１を模式的に示す斜視図である。装置１は、光Ｌの照射によってアノード電極１０およびカソード電極２０から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Ｓが水を主成分とする場合には、光Ｌによって水が分解して、アノード電極１０から酸素が発生し、カソード電極２０から水素が発生する。
　図１に示すように、装置１は、電解液Ｓで満たされた槽４０と、槽４０内に配置されたアノード電極１０およびカソード電極２０と、アノード電極１０とカソード電極２０との間であって槽４０内に配置された隔膜３０と、を有する。アノード電極１０、隔膜３０およびカソード電極２０は、光Ｌの進行方向と交差する方向に沿って、この順に配置されている。
　照射される光Ｌとしては、太陽光などの可視光、紫外光、赤外光などが利用でき、その中でも、その量が無尽蔵である太陽光が好ましい。
＜槽＞
　槽４０内は、隔膜３０によって、アノード電極１０が配置されたアノード電極室４２と、カソード電極２０が配置されたカソード電極室４４と、に区画されている。
　槽４０は、これに限定されないが、アノード電極１０およびカソード電極２０に対する単位面積当たりの入射光量が大きくなるように、傾けて配置されている。また、槽４０を傾けた状態で電解液Ｓが流れ出ないように、槽４０は密封されている。
　槽４０を構成する材料の具体例としては、耐腐食性（特に、耐アルカリ性）に優れた材料が好ましく、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ガラスが挙げられる。
（電解液）
　図１に示すように、槽４０内は電解液Ｓで満たされており、アノード電極１０、カソード電極２０および隔膜３０のそれぞれの少なくとも一部が電解液Ｓに浸漬している。
　電解液Ｓは、電解質を水に溶解させた溶液である。電解質の具体例としては、硫酸、硫酸ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、および、ホウ酸が挙げられる。
　電解液ＳのｐＨは、６～１１が好ましい。電解液ＳのｐＨが上記範囲内にあれば、安全に取り扱いができるという利点がある。なお、電解液ＳのｐＨは、公知のｐＨメータを用いて測定できる。
　電解液Ｓ中の電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液ＳのｐＨが上記範囲内になるように調整されるのが好ましい。
＜アノード電極＞
　アノード電極１０は、アノード電極室４２内に配置されている。
　アノード電極１０は、第１基板１２と、第１基板１２上に配置された第１導電層１４と、第１導電層１４上に配置された第１光触媒層１６と、を有する。アノード電極１０は、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層１６、第１導電層１４、および、第１基板１２の順になるように、槽４０内に配置されている。
　図１の例では、アノード電極１０は平板状であるが、これに限定されない。アノード電極１０は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
　アノード電極１０は、導線５０によってカソード電極２０と電気的に接続されている。図１では、アノード電極１０とカソード電極２０とが導線５０によって接続されている例を示したが、電気的に接続されていれば、接続方式は特に限定されない。
　アノード電極１０の厚みは、０．１～５ｍｍが好ましく、０．５～２ｍｍがより好ましい。
（第１基板）
　第１基板１２は、第１導電層１４および第１光触媒層１６を支持する層である。
　第１基板１２を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート）、無機化合物（例えば、ＳｒＴｉＯ３などの金属酸化物、ガラス、セラミックス）が挙げられる。
　第１基板１２の厚みは、０．１～５ｍｍが好ましく、０．５～２ｍｍがより好ましい。
（第１導電層）
　アノード電極１０が第１導電層１４を有することで、アノード電極１０に対する光Ｌの入射によって生じた電子が、導線５０を介してカソード電極２０の第２導電層２４（後述）に移動する。
　第１導電層１４を構成する材料の具体例としては、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ３、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化亜鉛系の透明導電材料（Ａｌ：ＺｎＯ，Ｉｎ：ＺｎＯ，Ｇａ：ＺｎＯなど）が挙げられる。なお、Ａｌ：ＺｎＯなどの「金属原子：金属酸化物」との表記は、金属酸化物を構成する金属（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ｚｎ）の一部を、金属原子（Ａｌ：ＺｎＯの場合には、Ａｌ）で置換したものを意味する。
　第１導電層１４の厚みは、５０ｎｍ～１μｍが好ましく、１００～５００ｎｍがより好ましい。
　第１導電層１４を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法（例えば、化学気相成長法、スパッタ法）が挙げられる。
（第１光触媒層）
　アノード電極１０に光Ｌが照射されると、第１光触媒層１６で生じた電子が、第１導電層１４に移動する。一方、第１光触媒層１６で生じたホール（正孔）が水と反応することで、アノード電極１０から酸素が発生する。
　第１光触媒層１６の厚みは、１００ｎｍ～１０μｍが好ましく、３００ｎｍ～２μｍがより好ましい。
　第１光触媒層１６を構成する材料としては、特定酸化物を含む水分解用光触媒、または、特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒が挙げられる。ただし、後述の第２光触媒層２６を構成する材料が特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒である場合には、第１光触媒層１６を構成する材料は、特定酸化物を含む水分解用光触媒である。
　第１光触媒層１６を構成し得る材料のうち、特定酸化物以外の材料の具体例としては、Ｂｉ２ＷＯ６、ＢｉＶＯ４、ＢｉＹＷＯ６、Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３、ＩｎＴａＯ４、ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「化合物：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ、ＴｉＯ２：Ｒｕ、ＴｉＯ２Ｒｈ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「化合物：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。）、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ、ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ、ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ、ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ、ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ、ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ、ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ、ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ、ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢｉＶＯ４、ＢｉＣｕ２ＶＯ６、ＢｉＳｎ２ＶＯ６、ＳｎＮｂ２Ｏ６、ＡｇＮｂＯ３、ＡｇＶＯ３、ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２、ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２、ＷＯ３、ＢａＢｉ１－ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＧｅｘＯ３、およびＢａＺｒ１－ｘＳｉｘＯ３などの酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ、Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５、ＴａＯＮ、ＣａＮｂＯ２Ｎ、ＢａＮｂＯ２Ｎ、ＣａＴａＯ２Ｎ、ＳｒＴａＯ２Ｎ、ＢａＴａＯ２Ｎ、ＬａＴａＯ２Ｎ、Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２、（Ｇａ１－ｘＺｎｘ）（Ｎ１－ｘＯｘ）、（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０－１の数値を表す）、およびＴｉＮｘＯｙＦｚなどの酸窒化物、ＮｂＮ、およびＴａ３Ｎ５などの窒化物、ＣｄＳなどの硫化物、ＣｄＳｅなどのセレン化物、Ｌｘ ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｘ：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、またはＥｒ）、ならびにＬａ、Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry　Letters、2007,36,854－855）が挙げられるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
　第１光触媒層１６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第１光触媒層１６（水分解用光触媒）の吸収端波長は、装置１の気体生成量がより優れる点から、７００ｎｍ以上が好ましく、８００ｎｍ以上がより好ましく、９００ｎｍ以上が特に好ましい。第１光触媒層１６（水分解用光触媒）の吸収端波長の上限値は、１３００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましい。
　ここで、気相成長法によって光触媒層を形成する場合には、気相成長法により得られた光触媒層を用いて測定される透過スペクトルに基づいて、吸収端波長を求める。また、固相法（例えば、粒子転写法）によって光触媒層を形成する場合には、光触媒層の形成に使用する特定酸化物の粉体を成形したペレットを準備し、ペレットを用いて測定される拡散反射スペクトルに基づいて、吸収端波長を求める。
　透過スペクトルおよび拡散反射スペクトルに基づいた吸収端波長の求める方法について、図２を用いて説明する。図２は、横軸を波長（範囲３００～２０００ｎｍ）、縦軸を透過率または反射率とする光触媒層またはペレットのスペクトル図（透過スペクトル図または拡散反射スペクトル図）の一例である。図２に示すように、最大透過率または最大反射率を示す横軸に平行な線Ａと、最大透過率または最大反射率の５０％の点における接線とＢと、の交点における波長の値Ｃを、吸収端波長（ｎｍ）とする。
　本発明における吸収端波長の測定方法は、後述の実施例欄で示す通りである。
　第１光触媒層１６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第１光触媒層１６（水分解用光触媒）のキャリア密度は、キャリアの輸送の点から、１０１６ｃｍ－３以上が好ましく、１×１０１８ｃｍ－３以上がより好ましい。第１光触媒層１６（水分解用光触媒）のキャリア密度の上限値は、易動度という点から、１０２０ｃｍ－３以下が好ましく、１０１９ｃｍ－３以下がより好ましい。
　本発明におけるキャリア密度の測定は、ｖａｎ　ｄｅｒ　ｐａｕｗ法によるホール効果測定装置（例えば、東陽テクニカ社製のシステムを使用できる。）を用いて行われる。測定のための電極は、キャリア伝導タイプがｎ型の場合にはＡｌを用い、ｐ型の場合にはＰｔを用いればよい。
　第１光触媒層１６の形成方法としては、特に限定されず、例えば、気相成長法（例えば、化学気相成長法、スパッタ法、パルスレーザーデポジション法など）および固相法（例えば、粒子転写法）が挙げられる。
　第１光触媒層１６は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、オンセットポテンシャルや気体生成量が良好になる。助触媒の具体例は、上述の通りである。
　助触媒を担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、浸漬法（例えば、助触媒を含む懸濁液中に光触媒層を浸漬させる方法）および気相成長法（例えば、スパッタ法）が挙げられる。
＜カソード電極＞
　カソード電極２０は、カソード電極室４４内に配置されている。
　カソード電極２０は、第２基板２２と、第２基板２２上に配置された第２導電層２４と、第２導電層２４上に配置された第２光触媒層２６と、を有する。カソード電極２０は、光Ｌが照射される側から、第２光触媒層２６、第２導電層２４、および、第２基板２２の順になるように、槽４０内に配置されている。
　図１の例では、カソード電極２０は平板状であるが、これに限定されない。カソード電極２０は、パンチングメタル状、メッシュ状、格子状、または、貫通した細孔を持つ多孔体であってもよい。
　カソード電極２０の厚みは、０．１～５ｍｍが好ましく、０．５～２ｍｍがより好ましい。
（第２基板）
　第２基板２２は、第２導電層２４および第２光触媒層２６を支持する層である。
　第２基板２２は、透明であっても、透明でなくてもよい。第２基板２２を構成する材料の具体例としては、金属、有機化合物（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート）、無機化合物（例えば、ＳｒＴｉＯ３などの金属酸化物、ガラス、セラミックス）が挙げられる。
　第２基板２２の厚みは、０．１～５ｍｍが好ましく、０．５～２ｍｍがより好ましい。
（第２導電層）
　カソード電極２０（第２光触媒層２６）に対する光Ｌの入射によって生じたホールは、第２導電層２４に集められる。その結果、第２導電層２４に集められたホールと、アノード電極１０の第１導電層１４から輸送された電子と、が再結合するので、ホールおよび電子の滞留を抑制できる。
　第２導電層２４は、導電性を有していれば、これを構成する材料は特に限定されず、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｕ、Ｍｏ、ＣｒおよびＷなどの金属、および、これらの合金が挙げられる。
　第２導電層２４の厚みは、１００ｎｍ～２μｍが好ましく、２００ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　第２導電層２４を形成する方法は、第１導電層１４と同様にできるので、その説明を省略する。
（第２光触媒層）
　カソード電極２０に光Ｌが照射されると、第２光触媒層２６で生じたホールが、第２導電層２４に移動する。一方、第２光触媒層２６で生じた電子が水と反応することで、カソード電極２０から水素が発生する。
　第２光触媒層２６の厚みは、１００ｎｍ～１０μｍが好ましく、５００ｎｍ～５μｍがより好ましい。
　第２光触媒層２６を構成する材料としては、特定酸化物を含む水分解用光触媒、または、特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒が挙げられる。ただし、上述の第１光触媒層１６を構成する材料が特定酸化物以外の材料を含む水分解用光触媒である場合には、第２光触媒層２６を構成する材料は、特定酸化物を含む水分解用光触媒である。
　第２光触媒層２６を構成し得る材料のうち、特定酸化物以外の材料の具体例としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、ＣｒおよびＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属原子を含む、酸化物、窒化物、酸窒化物ならびに（オキシ）カルコゲナイドなどが挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳ化合物半導体（Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを主原料とする化合物半導体）またはＣＺＴＳ化合物半導体（例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４）が好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４などのＣＺＴＳ化合物半導体がより好ましく、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体が特に好ましい。
　第２光触媒層２６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第２光触媒層２６（水分解用光触媒）の吸収端波長は、装置１の気体生成量がより優れる点から、７００ｎｍ以上が好ましく、８００ｎｍ以上がより好ましく、９００ｎｍ以上が特に好ましい。第２光触媒層２６（水分解用光触媒）の吸収端波長の上限値は、１３００ｎｍ以下が好ましく、１２００ｎｍ以下がより好ましい。
　第２光触媒層２６が特定酸化物を含む水分解用光触媒で構成されている場合、第２光触媒層２６（水分解用光触媒）のキャリア密度は、キャリア輸送という点から、１×１０１６ｃｍ－３以上が好ましく、１×１０１８ｃｍ－３以上がより好ましい。第２光触媒層２６（水分解用光触媒）のキャリア密度の上限値は、易動度という点から、１×１０２０ｃｍ－３以下が好ましく、１×１０１９ｃｍ－３以下がより好ましい。
　第２光触媒層２６の形成方法としては、第１光触媒層１６の形成方法と同様にできるので、その説明を省略する。
　第２光触媒層２６は、その表面に助触媒が担持されていてもよい。助触媒が担持されていれば、水分解効率がより良好になる。助触媒の具体例は、上述の通りである。
　第２光触媒層２６における助触媒の担持方法は、第１光触媒層１６における助触媒の担持方法と同様であるので、その説明を省略する。
＜隔膜＞
　隔膜３０は、電解液Ｓに含まれるイオンがアノード電極室４２およびカソード電極室４４に自由に出入りできるが、アノード電極１０で発生した気体とカソード電極２０で発生した気体とが混合しないように、アノード電極１０とカソード電極２０との間に配置されている。
　隔膜３０を構成する材料としては、特に限定されず、公知のイオン交換膜などが挙げられる。
　なお、図１では、隔膜３０が設けられている例を示したが、これに限定されず、隔膜３０が設けられていなくてもよい。
＜その他の構成＞
　アノード電極１０で発生した気体は、アノード電極室４２と接続された図示しない配管から回収できる。カソード電極２０で発生した気体は、カソード電極室４４と接続された図示しない配管から回収できる。
　図示していないが、槽４０には、電解液Ｓを供給するための供給管およびポンプなどが接続されていてもよい。
　図１では、槽４０内が電解液Ｓで満たされた例を示したが、これに限定されず、装置１の駆動時に槽４０内を電解液Ｓで満たせばよい。
　図１では、アノード電極１０およびカソード電極２０がいずれも、光触媒層を有する光触媒電極である場合を示したが、これに限定されず、アノード電極１０またはカソード電極２０の一方のみが光触媒電極であってもよい。
　図１では、アノード電極１０、隔膜３０およびカソード電極２０が、光Ｌの進行方向と交差する方向に沿ってこの順に配置されている例を示したが、これに限定されず、本発明の水分解装置は、図３に示す構造であってもよい。
　図３は、本発明の水分解装置の一実施形態である装置１００を模式的に示す斜視図である。装置１００は、光Ｌの照射によってアノード電極１１０およびカソード電極１２０から気体を発生させる装置である。具体的には、後述する電解液Ｓが水を主成分とする場合には、光Ｌによって水が分解して、アノード電極１１０から酸素が発生し、カソード電極１２０から水素が発生する。
　図３に示すように、装置１００は、電解液Ｓで満たされた槽４０と、槽４０内に配置されたアノード電極１１０およびカソード電極１２０と、アノード電極１１０とカソード電極１２０との間であって槽４０内に配置された隔膜３０と、を有する。アノード電極１１０、隔膜３０およびカソード電極１２０は、光Ｌの進行方向に沿って、この順に配置されている。装置１００は、アノード電極１１０の配置、カソード電極１２０の配置、および光Ｌの照射方向が図１の装置１と相違する以外は、装置１と同様であるので、異なる部分ついて主に説明する。
　アノード電極１１０は、光Ｌが照射される側から、第１光触媒層１１６、第１導電層１１４および第１基板１１２の順になるように、槽４０内に配置されている。
　カソード電極１２０は、光Ｌが照射される側から、第２光触媒層１２６、第２導電層１２４および第２基板１２２の順になるように、槽４０内に配置されている。
　アノード電極１１０およびカソード電極１２０は、単位面積当たりの入射光量が大きくなるように傾けて配置されている。
　水分解装置１００において、第１基板１１２および第１導電層１１４は、カソード電極１２０に光Ｌを入射させるために、透明であるのが好ましい。これにより、第１光触媒１１４が吸収できなかった光を、カソード電極１２０が利用できるので、単位面積あたりの光の利用効率が向上するという利点がある。
　本発明において「透明」とは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの領域における光透過率が６０％以上であるのを意味する。光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光社製のＶ－７７０（製品名）が用いられる。
　本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが－４．８ｅＶ以下であり、アノード電極が、上述の水分解用光触媒のうち、Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４を含む態様である。以下、本態様を第１好適態様ともいう。
　第１好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
　Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４の好適態様としては、上述の式（４）で表される化合物が挙げられる。
　第１好適態様において、カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルは、－４．８ｅＶ以下であり、－５．０ｅＶ以下が好ましい。
　カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、カソード電極が有する光触媒層を構成する材料として、ＣＩＧＳ、ＺｎＳｅ－ＣＩＧＳまたはＬａ２ＣｕＯ４などを用いればよい。
　本発明において、価電子帯の上端のポテンシャルは、光電子分光装置（大気中光電子分光装置、製品名「ＡＣ－３」、理研計器株式会社）を用いて測定できる。
　なお、第１好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
　本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、カソード電極が、上述の水分解用光触媒のうち、Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４を含み、アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが－５．２ｅＶ以上の態様である。以下、本態様を第２好適態様ともいう。
　第２好適態様によれば、可視光範囲の光の吸収効率がよいこと、および、発生した電子とホールのうち水分解に寄与しない方を速やかに再結合させることができるという理由により、水分解装置に適用した際の気体生成量がより優れる。
　Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４の好適態様としては、上述の式（３）で表される化合物が挙げられる。
　第２好適態様において、アノード電極における伝導体の下端のポテンシャルは、－５．２ｅＶ以上であり、－５．０ｅＶ以上が好ましい。
　アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが上記範囲になるように調整するためには、例えば、アノード電極が有する光触媒層を構成する材料として、ＢｉＶＯ４、ＢａＴａＯ２ＮまたはＮｄ２ＣｕＯ４などを用いればよい。
　本発明において、伝導帯の下端のポテンシャルは、上記光電子分光装置で価電子帯の上端のポテンシャルを測定し、この値に透過スペクトルから求めたバンドギャップを足すことで算出できる。
　なお、第２好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
　本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、上述の水分解用光触媒を用いて形成された光触媒層Ａと、光触媒層Ａ上に配置されており、光触媒層Ａとは異なる光触媒を用いて形成された光触媒層Ｂと、を有する電極を有し、光触媒層Ａと光触媒層Ｂとの伝導タイプが異なる態様が挙げられる。以下、本態様を第３好適態様ともいう。
　ここで、伝導タイプが異なるとは、光触媒層Ａがｐ型を示す場合、光触媒層Ｂがｎ型を示し、光触媒層Ａがｎ型を示す場合、光触媒層Ｂがｐ型を示す場合を意味する。
　第３好適態様によれば、ｐｎ接合が作る空乏層により光触媒層表面近傍で生成された励起キャリアが電荷分離されるため、再結合が減るので、量子効率が改善される。これにより、水分解装置の気体生成量が優れる。
　光触媒層Ｂに含まれる光触媒の種類は、光触媒層Ａと異なる伝導タイプの光触媒層を形成できるのであれば、特に限定されない。
　なお、第３好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
　本発明の水分解装置の好適態様の１つとしては、基板と、基板上に配置されており、上述の水分解用光触媒を用いて形成された光触媒層と、を有する電極を有し、Ｘ線回折法によって測定された、光触媒層の低指数面の回折ピーク強度の合計を１とした場合、（００１）面の回折ピーク強度が０～５０％である態様が挙げられる。以下、本態様を第４好適態様ともいう。
　ここで、低指数面とは、（ａｂｃ）（ただし、ａ～ｃはいずれも０または１であり、ａ＋ｂ＋ｃ≧１である。）で表される面を意味する。
　第４好適態様によれば、Ｌｎ２ＣｕＯ４のキャリア伝導が（００１）面に対し平行な方向であるため、（０１０）もしくは（１００）配向であれば光触媒層の表面方向へのキャリア伝導に優れるという理由により、水分解装置の気体生成量がより優れる。
　基板を構成する材料としては、ＳｒＴｉＯ３、ガラスまたはアルミナが好ましい。
　基板の結晶面方位は、光触媒層を構成する水分解用光触媒の結晶成長が良好になる点から、（１００）または（０１０）が好ましい。
　なお、第４好適態様におけるその他の構成については、上述した装置１の構成を適用できるので、その説明を省略する。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１－１～１－５］
　原料としてＮｄ２Ｏ３（酸化ネオジウム（ＩＩＩ）、高純度化学社製、純度９９．９％）、ＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ）、高純度化学社製、純度９９．９％）および必要に応じてＣｅＯ（酸化セリウム（ＩＶ）、高純度化学社製、純度９９．９９％以上）を用い、表１に記載の化合物（光触媒）の組成式に示す組成比になるように各成分を計量し、ボールミル（直径５ｍｍのアルミナボール、回転速度１００ｒｐｍ）を用いた湿式法で２４時間、原料を粉砕混合した。
　粉砕した原料を取り出し、８００℃で１２時間仮焼した。仮焼後に乳鉢で粉砕混合し、再度９５０℃で焼成して、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。
［実施例１－６～１－８］
　原料として、Ｌａ２Ｏ３（酸化ランタン（ＩＩＩ）、高純度化学社製、純度９９．９９％）、ＣｕＯおよび必要に応じてＳｒＯ（高純度化学社製）を用いた以外は、実施例１－１～１－５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の化合物（光触媒）を作製した。
［比較例１－１］
　原料として、原料としてＢｉ２Ｏ３（高純度化学社製）およびＣｕＯを用い、仮焼温度を６００℃、仮焼後の焼成温度を７００℃に変更した以外は、実施例１－１～１－５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。
［比較例１－２］
　原料としてＬａ２Ｏ３およびＣｕＯを用いた以外は、実施例１－１～１－５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。
［比較例１－３］
　原料としてＣａＯ（高純度化学社製）およびＣｕＯを用いた以外は、実施例１－１～１－５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。
［比較例１－４］
　原料としてＮｉＯ（高純度化学社製）およびＣｕＯを用いた以外は、実施例１－１～１－５における化合物の作製方法と同様にして、表１に記載の組成式の化合物（光触媒）を作製した。
［比較例１－５］
　酸化ニオブ（（株）高純度化学研究所製）と炭酸バリウム（関東化学（株）製）をメノウ乳鉢で混合して、混合物を得た。各成分の分量は、原子量比でＮｂ／Ｂａ＝１／１．１になるように配合した。次に、得られた混合物を電気炉に入れて、１０００℃で１０時間焼成し、酸化物前駆体を得た。この酸化物前駆体を電気管状炉に入れて、アンモニア気流下にて、９００℃で１０時間の窒化処理を行って、ＢａＮｂＯ２Ｎ粒子（光触媒）を得た。
［比較例１－６］
　Ｔａ２Ｏ５（高純度化学社製）を縦型式管状炉にてアンモニア気流下において、８５０℃で１５時間処理し、Ｔａ３Ｎ５粒子（光触媒）を得た。
＜光触媒の同定＞
　上記のようにして作製した粉末状の化合物（光触媒）について、ＸＲＤ（Ｘ線回折）法による構造解析を行ったところ、単一相となっていることを確認した。なお、ＸＲＤ法による構造解析には、Ｘ線回折装置（製品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、（株）リガク製）を用いた。
（ＸＲＤ法による構造解析の測定条件）
　線源：ＣｕＫα線
　２θの測定範囲：１５～６５度
　スキャン速度：１度／分
　サンプリング間隔：０．０２度
＜可視光応答性の評価＞
　上記のようにして得た化合物（光触媒）を用いた粒子転写法により光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。
（光触媒を含む電極の作製）
　具体的には、まず、超音波によって粉末状の化合物（光触媒）５０ｍｇを１ｍＬの２－プロパノール中に懸濁させた懸濁液を調製し、この懸濁液をガラス基板Ａ（サイズ：１０×３０ｍｍ）にドロップキャストして、懸濁液中の２－プロパノールを揮発させることで、粉末状の化合物が膜状に堆積してなる光触媒層をガラス基板Ａ上に形成した。
　次に、光触媒層上に集電層（下部電極）となるＴｉ層およびＳｎ層をこの順に形成した。具体的には、真空蒸着法により、光触媒層上にＴｉ層（膜厚０．６μｍ）を製膜した後、Ｔｉ層上にＳｎ層（膜厚４μｍ）を成膜して、Ｓｎ／Ｔｉ／光触媒／ガラス基板Ａからなる積層体Ａを作製した。
　次に、転写用基板であるカーボンテープを表面に貼り付けたガラス基板Ｂを準備して、ガラス基板Ｂを積層体ＡのＳｎ層に貼り付けた後、ガラス基板Ａと光触媒層との界面で剥離して、ガラス基板Ｂ上にＳｎ層、Ｔｉ層、光触媒層の順に積層された積層体Ｂを作製した（光触媒／Ｔｉ／Ｓｎ／ガラス基板Ｂ）。その後、積層体ＢのＴｉ層またはＳｉｎ層にリード線を接続して、電極として使用できる状態にした。
　次に、スパッタ法により、積層体Ｂの光触媒層上に助触媒であるＩｒを担持させて、助触媒を有する光触媒層を得た。なお、助触媒からなる層の厚みが０．５ｎｍになるように、スパッタ条件を設定した。
（可視光応答性の評価方法）
　上記のようにして得られた電極を用いて、可視光応答性の評価を行った。
　表１に記載の化合物（光触媒）のうち、ｎ型の化合物はアノード反応を示すため、１Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。ｐ型の化合物はカソード反応を示すため、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）にて光電流が確認できたものを可視光応答有りとした。なお、ＲＨＥは、reversible hydrogen electrode（可逆水素電極）の略である。
　光電流の確認は、ポテンショスタット（北斗電工（株）製、製品名「ＨＳＶ－１１０」）を用いた３電極系での電流－電位測定によって行った。光源には、Ｌ４２（ＨＯＹＡ社製のシャープカットフィルター）の４２０ｎｍ以下の波長をカットするフィルターを装着したソーラーシミュレータ（（株）三永電機製作所製、製品名「ＸＥＳ－４０Ｓ２－ＣＥ」、ＡＭ１．５Ｇ）を用いた。電解液には、ＫＯＨでｐＨを９．５に調整したＨ３ＢＯ３電解液を用いた。
＜気体生成量の評価＞
　作製した光触媒を含む電極（光触媒電極）の気体生成量の評価は、ポテンショスタット（製品名「ＨＺ－７０００」、北斗電工製）を用いた３電極系での光電気化学測定により行った。
　具体的には、パイレックス（登録商標）ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には、電解液はＨ３ＢＯ３電解液をＫＯＨでｐＨを９．５に調整したものを使用した。
　電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、キセノンランプ（製品名「ＬＡＭＰ　ＨＯＵＳＥ　Ｒ３００－３Ｊ」、イーグルエンジニアリング社製）を用いた。
　光触媒電極がｎ型の場合には、１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）とし、光触媒電極がｐ型の場合には、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）として、水分解を開始した。そして、マイクロＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析装置にて、水素を１時間貯めたときの光触媒電極１ｃｍ２当たりの水素生成量（μｍｏｌ／ｃｍ２）を測定した。水素生成量が多いほど、気体生成量に優れている。
＜吸収端波長の測定＞
　上記のようにして得られた仮焼後の粉末状の化合物を円盤状に成形して、９５０℃（ただし、Ｂｉを含む光触媒については７００℃）で本焼成することで分析用のバルク試料を作製した。作製した円盤状のサンプルについて、積分球をもつ紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ－７７０」、日本分光社製）を用いて、拡散反射スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。
＜伝導タイプの測定＞
　仮焼後の粉末状の化合物（光触媒）の伝導タイプ（ｐ型またはｎ型）を求めた。
　伝導タイプは、ゼーベック効果を利用した計測装置（製品名「ＰＮ－１２α」、ＮＡＰＳＯＮ社製）により求めた。
＜耐久性の評価＞
　作製した光触媒を含む電極（光触媒電極）の耐久性の評価は、ポテンショスタット（製品名「ＨＺ－７０００」、北斗電工製）を用いた３電極系での光電気化学測定により行った。
　具体的には、パイレックス（登録商標）ガラス製の電気化学セルを用い、作用極として上記実施例および比較例の各光触媒電極、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液には、電解液はＨ３ＢＯ３電解液をＫＯＨでｐＨを９．５に調整したものを使用した。
　電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ、測定前に十分にバブリングを行うことによって溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光源には、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）（製品名「ＸＥＳ－７０Ｓ１」、三永電機製作所製）を用いた。
　光触媒電極が酸素生成用である場合には、５０ｍｖ／ｓで０．３～１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を１サイクルとする１００サイクルの掃引を行い、光触媒電極が水素生成用である場合には、５０ｍｖ／ｓで０～０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）を１サイクルとする１００サイクルの掃引を行った。掃引中は、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５Ｇ）で疑似太陽光を、１秒間照射し１秒間休止させるという間隔で、間欠照射した。
　耐久性は、１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合［１００×（１００サイクル目の光電流密度）／（１サイクル目の光電流密度）］により評価した。
　なお、酸素生成用の光触媒電極については、１．３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の光電流密度を求め、水素生成用の光触媒電極については、０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の光電流密度を求めた。評価基準は以下の通りである。
　　Ａ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が７５％超１００％以下
　　Ｂ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が５０％超７５％以下
　　Ｃ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が２５％超５０％以下
　　Ｄ：１サイクル目の光電流密度に対する１００サイクル目の光電流密度の割合が２５％以下
＜評価結果＞
　実施例１－１～１－８および比較例１－１～１－６の評価試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、上述の式（１）で表される化合物を含む光触媒は、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることが示された（実施例１－１～実施例１－８）。
　これに対して、上述の式（１）で表される化合物を含まない光触媒を用いた場合、耐久性、可視光応答性、および水分解装置に適用した際の気体生成量の少なくとも１つが劣ることが示された（比較例１－１～１－６）。
［実施例２－１および２－２］
　実施例１－１または１－２と同様にして、仮焼後の化合物を得た。
［実施例２－３および２－４］
　実施例１－６または１－８と同様にして、仮焼後の化合物を得た。
［実施例２－５］
　実施例１－６と同様にして、仮焼後の化合物を得た。また、粉末状のＴｉＯ２を準備した。
＜可視光応答性の評価＞
　上記のようにして得た仮焼後の化合物を用いた気相成長法により、光触媒層を含む電極を作製して、可視光応答性の評価を行った。
（光触媒を含む電極の作製）
　まず、ＳｒＴｉＯ３に導電層としてＳｒＲｕＯ３を２００ｎｍ成膜した基板を準備した。また、上記のようにして得られた仮焼後の化合物（粉末状）を円盤状に成形して、９５０℃で本焼成することで成膜用ターゲットを作製した。
　次に、作製した成膜用ターゲットを用い、ＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）法にて、基板のＳｒＲｕＯ３上に、薄膜化した光触媒Ａからなる層を作製した（光触媒Ａ／ＳｒＲｕＯ３／ＳｒＴｉＯ３）。成膜温度は６５０℃とし、５０～２００ｍＴｏｒｒの酸素ガス中で光触媒層の膜厚が１００～３００ｎｍになるように調整した。
　なお、実施例１３については、Ｌａ２ＣｕＯ４の成膜用ターゲットを用いて、光触媒Ａからなる層を上記基板のＳｒＲｕＯ３上に成膜した後、ＴｉＯ２ターゲットを用いて、光触媒Ａからなる層の作製と同条件で、光触媒Ａからなる層上に膜厚が２０ｎｍのＴｉＯ２（光触媒Ｂ）からなる層を成膜した（光触媒Ｂ／光触媒Ａ／ＳｒＲｕＯ３／ＳｒＴｉＯ３）。
　その後、基板のＳｒＲｕＯ３にリード線に接続して、電極として使用できる状態にした。
（可視光応答性の評価方法）
　上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例１－１の可視光応答性の評価と同様にして、可視光応答性を評価した。
＜気体生成量の評価＞
　上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例１－１の気体生成量の評価と同様にして、気体生成量を評価した。
＜吸収端波長の測定＞
　基板としてＳｒＴｉＯ３を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、吸収端波長の測定用サンプルを作製した。作製した測定用サンプルについて、薄膜用の測定部をもつ紫外可視分光光度計（製品名「Ｖ－７７０」、日本分光社製）を用いて、透過スペクトルを測定することで吸収端波長を求めた。
＜伝導タイプおよびキャリア密度の測定＞
　基板としてＳｒＴｉＯ３を用い、リード線を接続しなかった以外は、上述した「光触媒を含む電極の作製」と同様にして、伝導タイプおよびキャリア密度の測定用サンプルを作製した。
　そして、測定用サンプルを用いたホール測定によって、伝導タイプ（ｐ型またはｎ型）およびキャリア密度を求めた。ホール測定は、Ｈａｌｌ効果測定装置（Ｈａｌｌ測定システム、東陽テクニカ社製）を用いて行った。
＜耐久性の評価＞
　上記のようにして得られた電極を用いた以外は、上述の実施例１－１の耐久性の評価と同様にして、耐久性を評価した。
＜評価結果＞
　実施例２－１～２－５の評価試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、上述の式（１）で表される化合物を含む光触媒を用いれば、気相成長法を用いて光触媒を作製した場合であっても、耐久性および可視光応答性に優れ、気体生成量に優れた水分解装置を形成できることが示された（実施例２－１～実施例２－５）。
　１，１００　装置
　１０，１１０　アノード電極
　１２，１１２　第１基板
　１４，１１４　第１導電層
　１６，１１６　第１光触媒層
　２０，１２０　カソード電極
　２２，１２２　第２基板
　２４，１２４　第２導電層
　２６，１２６　第２光触媒層
　３０　隔膜
　４０　槽
　４２　アノード電極室
　４４　カソード電極室
　５０　導線
　Ｓ　電解液
　Ｌ　光

Claims (12)

  1. 　水に浸漬した状態で光を照射することによって気体を発生する電極に用いる水分解用光触媒であって、
    　下記式（１）で表される化合物を含む、水分解用光触媒。
    　　（Ｌｎ）２ＣｕＯ４　　　式（１）
    　式（１）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ｌｎの一部は、周期表第２族～第４族の元素で置換されていてもよい。
  2. 　さらに助触媒を含む、請求項１に記載の水分解用光触媒。
  3. 　前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の水分解用光触媒。
    　　（Ｌｎ）２－ｎＡｎＣｕＯ４　　　式（２）
    　式（２）において、Ｌｎはランタノイドを表し、Ａは周期表第２族～第４族の元素を表し、ｎは０～１の数値を表す。
  4. 　前記式（１）において、ＬｎがＬａまたはＮｄである、請求項１～３のいずれか１項に記載の水分解用光触媒。
  5. 　前記式（１）において、ＬｎがＬａを表し、
    　Ｌａの一部が、周期表第２族の元素、または、ランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよい、請求項４に記載の水分解用光触媒。
  6. 　前記Ｌａの一部が、ＳｒまたはＹで置換されている、請求項５に記載の水分解用光触媒。
  7. 　前記式（１）において、ＬｎがＮｄを表し、
    　Ｎｄの一部が、周期表第２族の元素、または、周期表第３族の元素で置換されていてもよい、請求項４に記載の水分解用光触媒。
  8. 　前記Ｎｄの一部が、ＣｅまたはＹで置換されている、請求項７に記載の水分解用光触媒。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の水分解用光触媒を有する、電極。
  10. 　水で満たされた槽内に配置されたカソード電極およびアノード電極に光を照射することによって、前記カソード電極および前記アノード電極から気体を発生させる水分解装置であって、
    　前記カソード電極および前記アノード電極の少なくとも一方が、請求項１～８のいずれか１項に記載の水分解用光触媒を含む、水分解装置。
  11. 　前記カソード電極が、前記水分解用光触媒として、Ｌａの一部が周期表第２族の元素またはランタノイドを除く周期表第３族の元素で置換されていてもよいＬａ２ＣｕＯ４を含み、
    　前記アノード電極における伝導帯の下端のポテンシャルが－５．２ｅＶ以上である、請求項１０に記載の水分解装置。
  12. 　前記カソード電極における価電子帯の上端のポテンシャルが－４．８ｅＶ以下であり、
    　前記アノード電極が、前記水分解用光触媒として、Ｎｄの一部が周期表第２族の元素または周期表第３族の元素で置換されていてもよいＮｄ２ＣｕＯ４を含む、請求項１０に記載の水分解装置。
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