JP5548923B2

JP5548923B2 - 光水分解用電極、光水分解用電極の製造方法、および、水分解方法

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Publication number: JP5548923B2
Application number: JP2010190912A
Authority: JP
Inventors: 一成堂免; 耕嶺岸; 純久保田; 大輔横山; 真琴守谷; 亨瀬戸山
Original assignee: University of Tokyo NUC; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: University of Tokyo NUC; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: JP2012046385A

Description

本発明は、光水分解反応に用いる光水分解用電極、該電極の製造方法、および、該電極を用いた水分解方法に関する。

太陽エネルギーを利用する光エネルギー変換システムの実用化は、地球温暖化の抑制、枯渇しつつある化石資源依存からの脱却を目指す観点から、近年、その重要性が増している。中でも、太陽エネルギーを用いて水を分解し水素を製造する技術は、現行の石油精製、アンモニア、メタノールの原料供給技術としてのみならず、燃料電池をベースとした将来の水素エネルギー社会における水素供給技術として、有望視されている。

水分解による水素製造を高効率に達成するため、様々な光触媒および光触媒装置が提案されている。なかでも電極型の水分解装置、特に大きな光電流密度の得られる光触媒電極の開発が活発になされている。

例えば、非特許文献１では、ｐ−ＧａＡｓ／ｎ−ＧａＡｓ、ｐ−ＧａＩｎＰをタンデム構造とすることでバイアスなしでの水分解に成功している。しかしながら、これらは単結晶系であり、また材料も高価である。電極の大面積化および低コスト化のためには光触媒電極は汎用の材料であって、多結晶系もしくは塗布法、電気泳動法など湿式で製造される電極が好ましい。

これらの観点から、多結晶系のＣｕＩｎＧａＳｅ２（ＣＩＧＳ）を光触媒電極へ展開した例が報告されている（非特許文献２）。この報告によると、ｐ型光半導体のＣＩＧＳ電極は、ｎ型光半導体のＣｄＳとｐ−ｎ接合を形成し、更に助触媒としてＰｔを使用した光触媒電極Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳとすることによって、低いバイアス電圧で高い光電流密度が得られるようになることが示されている。しかしながら、水素製造のための光触媒電極としてはまだ不十分であった。さらに、これらＣＩＧＳ系は希少金属であるインジウムを用いる。インジウムは、将来的に太陽電池やディスプレイ等の材料として世界中で多量に使用されることが予想され、供給不足、価格高騰が予想されるため、インジウムを使用しない材料で性能の高い光触媒電極を構成することが望まれていた。

インジウムを含まないｐ型光触媒電極としては、例えば、ＣｕＧａＳｅ_２（非特許文献３）、ＣｕＧａ_５Ｓ_８（非特許文献４）、Ｎｉ／ＣｕＧａ_５Ｓ_８（非特許文献５）等が報告されている。しかし、これらの文献には、ｎ型半導体と組み合わせて、ｐ−ｎ接合した例は記載されていない。また、性能の良好なｐ型半導体と性能の良好なｎ型半導体とを組み合わせて、ｐ−ｎ接合すれば、性能の良好な光触媒電極が形成できるとは限らず、インジウムを含まないｐ型半導体とｎ型半導体とをどのように組み合わせれば、良好な性能を備えた光触媒電極とすることができるかについては、これまでは見出されていなかった。

Khaselev, O.; Turner, J. A., Science 1998, 280 (5362), 425-427. Yokoyama, D.; Minegishi, T.; Maeda, K.; Katayama, M.; Kubota, J.; Yamada, A.; Konagai, M.; Domen, K., Electrochem. Commun. 2010, 12 (6), 851-853. Marsen, B.; Cole, B.; Miller, E. L., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2008, 92 (9), 1054-1058. M. Leon, S. Levcenko, A. Nateprov, A. Nicorici, J. M. Merino, R. Serna and E. Arushanov, J. Phys. D, 2007, 40, 740 嶺岸、横山、片山、久保田、堂免、第104回触媒討論会、４Ｃ２７

そこで、本発明は、インジウムを含まないｐ型光半導体とｎ型光半導体との好適な組み合わせを見出し、これらを組み合わせることで、高性能の光水分解用電極を提供することを課題とする。

以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。

第１の本発明は、集電極（１０）上に、ｐ型半導体（２０）、ｎ型半導体（３０）、反応助触媒（４０）の順に積層された光水分解用電極であって、ｐ型半導体（２０）が、Ｃｕ、Ｇａ及びカルコゲン元素からなる化合物であり、これらの元素の含有比が、
Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ（１）
（カルコゲン元素）／Ｃｕ＝２＋３ｖ（２）
（ｖは、０．５≦ｖ≦２である。）
であり、かつｎ型半導体（３０）が、ＺｎＳである、光水分解用電極（１００）である。

第１の本発明において、ｐ型半導体（２０）として、上記式（１）および式（２）を満たすような化合物を用いた場合、高い光還元電流密度を示し、性能のよい光水分解用電極となる。また、ｎ型半導体（３０）として、ＺｎＳを用いた場合も同様に、高い光還元電流密度を示し、性能のよい光水分解用電極となる。

第２の本発明は、集電極（１０）上に、ｐ型半導体（２０）、ｎ型半導体（３０）、反応助触媒（４０）の順に積層された光水分解用電極であって、ｐ型半導体（２０）が、Ｃｕ、Ｇａ及びカルコゲン元素からなる化合物であり、これらの元素の含有比が、Ｃｕ：Ｇａ：(カルコゲン元素)＝１：１：２であり、かつ前記ｎ型半導体（３０）がＣｄＳである光水分解用電極（１００）である。

第１の本発明または第２の本発明において、反応助触媒（４０）は、周期表６〜１０族の遷移金属及び／又は該遷移金属の化合物であることが好ましい。

第３の本発明は、集電極（１０）上に、ｐ型半導体（２０）を積層する工程、
ｐ型半導体（２０）上にｎ型半導体（３０）を積層する工程、
ｎ型半導体（３０）上に反応助触媒（４０）を積層する工程、
を備えてなる、
第１の本発明または第２の本発明の光水分解用電極（１００）の製造方法である。

第３の本発明において、ｐ型半導体（２０）を積層する工程は、多源蒸着法によるものであることが好ましい。

第３の本発明において、ｎ型半導体（３０）を積層する工程は、ケミカルバスデポジション法（ＣＢＤ法）によるものであることが好ましい。

第３の本発明において、反応助触媒（４０）を積層する工程は、光電析法によるものであることが好ましい。

第４の本発明は、第１の本発明の光水分解用電極（１００）を電解液に浸漬し、該電解液中の電極に光照射する、水分解方法である。

第４の本発明の水分解方法において、電解液のｐＨは、７以上１３以下であることが好ましい。

本発明の水分解反応用電極（１００）は、水を分解することにより水素を効率的に製造することができる、従来知られていない構造の水分解反応用電極である。また、ｐ型半導体（２０）として、希少金属であるインジウムを含まない化合物を使用しているため、将来の希少金属が不足する事態に対応することができる。また、該インジウムを使用した電極に比べて、水を分解する性能が高く、より効率的に水素を製造することができる。

本発明の水分解反応用電極の層構成を示した概念図である。本発明の水分解反応用電極の製造方法の工程を示したフロー図である。実施例１の電極の製造方法の工程を示した模式図である。実施例１の電極により得られた光電流−電位曲線である。実施例２の電極により得られた光電流−電位曲線である。実施例３の電極により得られた光電流−電位曲線である。（ａ）は、実施例２の電極により得られた光電流−電位曲線であり（参考用）、（ｂ）は、比較例１の電極により得られた光電流−電位曲線である。（ａ）は、実施例２の電極により得られた光電流−電位曲線であり（参考用）、（ｂ）は、比較例２の電極により得られた光電流−電位曲線である。（ａ）は、実施例３の電極により得られた光電流−電位曲線であり（参考用）、（ｂ）は、比較例３の電極により得られた光電流−電位曲線である。実施例４の電極により得られた光電流密度の時間変化を測定したグラフである。

＜光水分解用電極＞
図１に層構成の概念図を示したように、本発明の光水分解用電極１００は、集電極１０上に、ｐ型半導体２０、ｎ型半導体３０、反応助触媒４０が、この順で積層された構造となっている。

（集電極１０）
集電極１０は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、モリブデン、金、白金などの金属材料が好ましい。また、基板としてガラス等の絶縁材料に導電層を被覆したものを集電極１０として使用することもでき、該導電層としては、上記した金属材料を用いることができる。電極作製における耐反応性の点から、モリブデンを金属材料として用いることが好ましい。また、絶縁材料としては、石英、ソーダライムガラス等を用いることができる。ＣＩＧＳ太陽電池の分野においてソーダライムガラスからＣＩＧＳ層へのＮａ混入による高性能化が指摘されており、同効果の利用、および導電層と熱膨張係数が近い基材を用いなければ容易にクラックが導入されてしまうという点から、ソーダライムガラスを用いることが好ましい。集電極１０の形状は特に限定されないが、厚さ１μｍ〜１ｍｍ程度のシート状のものを用いることが好ましい。また、絶縁材料表面に形成した導電層の厚さとしては、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。導電層の厚さが厚くなりすぎると、絶縁材料から剥離する虞がある。

（ｐ型半導体２０）
本発明の光水分解用電極１００は、集電極１０の上に、ｐ型半導体２０、ｎ型半導体３０、反応助触媒４０をこの順に積層させて形成されるが、ｐ型半導体２０およびｎ型半導体３０としては、所定のものを用いる必要がある。
ｐ型半導体とは、一般的に、正孔の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいうが、本発明において使用するｐ型半導体２０は、Ｃｕ、Ｇａ、および、カルコゲン元素からなる化合物である。ここで、カルコゲン元素とは、一般的に第１６族元素のことをいうが、本発明では、酸素、硫黄、セレン、テルルのことをいい、好ましくは、硫黄、セレンのことをいう。

上記ｐ型半導体２０としては、例えば、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａ（Ｓ，Ｓｅ）_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＧａ_３Ｓ_５、ＣｕＧａ_３Ｓe_５、ＣｕＧａ_３（Ｓ，Ｓｅ）_５、ＣｕＧａ_５Ｓ_８、ＣｕＧａ_５Ｓe_８、ＣｕＧａ_５（Ｓ，Ｓｅ）_８、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＧａＴｅ_２、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５、ＣｕＧａ_５Ｔｅ_８が挙げられる。なお、（Ｓ，Ｓｅ）とは、ＳとＳｅとが任意の割合の混合比で含まれていてもよいことを示している。

第１の本発明で用いられるｐ型半導体２０は、構成する元素の含有比が下記式を満たすものである。
Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ（１）、
カルコゲン元素／Ｃｕ＝２＋３ｖ（２）、
（ｖは、０．５≦ｖ≦２）
これは、Orderd Defect Chalcopyrite（以下ＯＤＣ）と呼ばれるものであり、ＯＤＣは、式（１）、（２）を満たす任意の組成を取りうる化合物である。

上記式（１）、（２）を満たすｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＧａ_３Ｓ_５，ＣｕＧａ_２．８Ｓ_４．７、ＣｕＧａ_２．５６Ｓｅ_４．３４、ＣｕＧａ_３Ｓe_５、ＣｕＧａ_３（Ｓ，Ｓｅ）_５、ＣｕＧａ_５Ｓ_８、ＣｕＧａ_５Ｓe_８、ＣｕＧａ_５（Ｓ，Ｓｅ）_８等が挙げられる。以下、このｐ型半導体を「ＣｕＧａカルコゲン元素（ＯＤＣ）」と称することがある。

第２の本発明で用いられるｐ型半導体２０は、構成するＣｕとＧａとカルコゲン元素の含有比がＣｕ：Ｇａ：（カルコゲン元素）＝１：１：２であるｐ型半導体である。この条件を満たすｐ型半導体としては、例えば、ＣｕＧａＳ_２、ＣｕＧａ（Ｓ,Ｓｅ）_２、ＣｕＧａＳｅ_２、ＣｕＧａＯ_２、ＣｕＧａＴｅ_２が挙げられる。以下、このｐ型半導体を「ＣｕＧａカルコゲン元素（１１２）」と称することがある。

上記ｐ型半導体２０の元素の含有比は、ＧａとＣｕとの比については、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置により測定した値である。

（ｎ型半導体３０）
ｎ型半導体３０とは、一般的に、電子の移動によって電荷が運ばれる半導体のことをいうが、例えば、ｎ型半導体３０としては、結晶構造がウルツ型、または、閃亜鉛鉱型であるものが挙げられる。このような結晶構造のｎ型半導体３０としては、例えば、ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＨｇＴｅ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ等が挙げられる。

上記所定の結晶構造を有するｎ型半導体３０としては、高い光還元電流密度を示し、良好な水分解用電極を形成する点から、ＺｎＳ、ＣｄＳが好ましい。
第１の本発明において用いられるｎ型半導体３０は、ＺｎＳである。
第２の本発明において用いられるｎ型半導体３０は、ＣｄＳである。

（反応助触媒４０）
反応助触媒４０としては、第６〜１０族の遷移金属、遷移金属化合物、または、これらの混合物を用いることができる。第６〜１０族の遷移金属とは、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｆｅ等が挙げられ、中でも、高い光還元電流密度を示す電極が得られる点から、Ｐｔが好ましい。遷移金属化合物とは、第６〜１０族の遷移金属の酸化物、複合酸化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、炭化物、窒化物、または、これらの混合物をいい、例えば、ＮｉＯ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｃｒ−Ｒｈ複合酸化物、コアシェル型Ｒｈ／Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｐｔ／Ｃｒ_２Ｏ_３、ＮｉＳ、ＭｏＳ_２、ＮｉＭｏＳが挙げられる。

＜光水分解反応用電極１００の製造方法＞
本発明の光水分解反応用電極１００の製造方法について、説明する。なお、以下に示す製造方法は、あくまで一実施形態であって、他の方法を排除する趣旨ではない。
図２に各工程のフロー図を示すように、本発明の光水分解反応用電極１００の製造方法は、以下の工程を備えている。
（Ｓ１）集電極１０上にｐ型半導体２０を積層する工程、
（Ｓ２）ｐ型半導体２０上にｎ型半導体３０を積層する工程、
（Ｓ３）ｎ型半導体３０上に反応助触媒４０を積層する工程、

（工程Ｓ１）
集電極１０上にｐ型半導体２０を積層する方法としては、ｐ型半導体２０を構成する元素を所定の割合で、集電極１０上に積層することができる方法であれば、特に限定されないが、例えば、ｐ型半導体２０を構成する元素である、Ｃｕ、Ｇａ、カルコゲン元素を蒸着させる方法を採用でき、特に、カルコゲン元素がＳｅの場合は、これら元素を同時並行して蒸着させる多源蒸着法が好適に採用できる。それぞれの蒸着原料の供給量を、例えば、水晶振動子膜厚計により堆積速度として測定して、原料供給量を調整することにより、ｐ型半導体２０の組成を調整することができる。

具体的には、カルコゲン元素がＳｅである、ＣｕＧａＳｅ（１１２）の場合には、各原料を個別にルツボ等の容器中で加熱、蒸発させた後、初めの１〜６０分、好ましくは５〜２０分は、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃に制御し、その後３００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃に制御した集電極上に、各原料について、水晶振動子膜厚計で計測した堆積速度で、Ｇａ／Ｃｕの堆積速度比が０．５〜２．０、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｇａ）の堆積速度比が１〜２０となるように堆積させることにより製造することができる。

また、ＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）の場合には、３００〜７００℃に、好ましくは４００〜６００℃に制御した集電極上に、同様に堆積速度でＧａ／Ｃｕの堆積速度比が２．１〜２０、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｇａ）の堆積速度比が１〜２０となるように堆積させることにより製造することができる。上記各原料の堆積速度は、容器であるルツボ等の温度を調整することにより調整するこができる。かくして製造されたｐ型半導体の元素の含有比は、ＣｕとＧａの比については、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置などにより確認することができ、Ｓｅの含有比については、Ｘ線回折測定により得られるパターンを既知の上記元素含有比の化合物のパターンと比較することによりＯＤＣであると確認することができる。

また、カルコゲン元素が硫黄の場合は、まず、Ｃｕ、Ｇａを集電極１０上に蒸着させてｐ型半導体前駆体とし、その後、該前駆体を硫化処理することにより、ｐ型半導体２０を形成できる。硫化処理としては、ｐ型半導体２０の前駆体を、硫化水素ガスに接触させる方法が挙げられる。

具体的には、カルコゲン元素が硫黄（Ｓ）である、ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）の場合には、まず、ＣｕとＧａを個別に真空蒸発器などにより蒸発させて、室温〜７００℃に制御した集電極上に、蒸着させる。この時の各元素の供給比は、水晶振動子膜厚計で堆積厚さとして測定した時に、Ｇａ／Ｃｕの堆積厚さの比が２〜７となるように調整する。さらに、集電極上にＣｕとＧａが蒸着された前駆体を、電気管状炉などを用いて硫化処理を行う。具体的には、炉心に集電極上にＣｕとＧａが蒸着された前駆体を入れた石英管を配置し、該炉心管内を窒素等の不活性ガスで充填した後に、５〜１００容量％の硫化水素ガスを含むガスを流通させ、７５０〜９００Ｋまで加熱した後、１〜３時間保持して、自然冷却する方法等が挙げられる。また、ＣｕＧａＳ（１１２）の場合には、まず、ＣｕとＧａを個別に真空蒸発器等により蒸発させて、室温〜７００℃に制御した集電極上に、蒸着させる。この時の各元素の供給比は、水晶振動子膜厚計で堆積厚さとして測定した時に、Ｇａ／Ｃｕの堆積厚さの比が１〜１．９となるように調整する。さらに、集電極上にＣｕとＧａが蒸着された前駆体を、上記と同様に硫化処理することにより製造することができる。かくして製造されたｐ型半導体の元素の含有比は、ＣｕとＧａの比は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置などにより確認することができる。

従来の光電極触媒であるＰｔ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳの場合には、製膜プロセスに煩雑な３段法を用いる必要がある。３段法とは製膜時に基板温度や照射元素を時間とともに変化させる手法である。一方、本発明の方法では、所定の前駆体を硫化水素ガスで硫化するという簡便なプロセスによって、従来のＰｔ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳよりも高い性能を持つ光触媒電極を製造することができる。

（工程Ｓ２）
ｐ型半導体２０上にｎ型半導体３０を積層する方法としては、ｎ型半導体３０を構成する所定の結晶構造（ウルツ型、または、閃亜鉛鉱型）を有する半導体（ＺｎＳまたはＣｄＳ）を形成することができる方法であれば、特に限定されないが、製造効率、コストの点から、ケミカルバスデポジション法（ＣＢＤ法）を採用することが好ましい。

（工程Ｓ３）
ｎ型半導体３０上に反応助触媒４０を積層する方法としては、反応助触媒４０を構成する金属および／または金属化合物をｎ型半導体３０上に担持できる方法であれば、特に限定されないが、例えば、光電析法を採用することが好ましい。光電析法とは、上記で作製した前駆体と金属塩とを電解質水溶液中に共存させ、光照射によって金属塩を還元し、金属または金属化合物として前駆体上に担持させる方法をいう。
なお、このときに、光照射を行うだけでなく、反応助触媒４０を含まない水電解用電極１００を作用極とし、Ｐｔワイヤーを対極として電極の電位を可逆電極（ＲＨＥ）に対して−２〜＋１．２Ｖに制御しながら行うこともできる。

＜光水分解方法＞
本発明の水分解方法においては、上記した水分解用電極１００を、電解液に浸漬させて、光照射することにより、水を分解して、水素を発生させる。電解液のｐＨは、効率的に水分解反応を行う観点から、７以上１３以下とすることが好ましい。
従来、光触媒電極による水分解は強酸水溶液で反応を行うことが多かった（文献：J. Kaneshiro et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 12-16)。しかしながら、オンセット電位、電極安定性の観点から、本発明のように、弱アルカリ性とすることが望ましい。

＜実施例１＞
Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣｕＧａＳｅ（１１２）電極の作製および評価
スパッタ法によりＭｏコートしたソーダライムガラス（甲子光学工業社製、フロートガラス）を集電極として用い、ｉ）多源蒸着法によるＣｕＧａＳｅ（１１２）薄膜の形成、ｉｉ）化学浴堆積（Chemical Bath Deposition：以下ＣＢＤと省略する。）法によるＣｄＳ層の形成、ｉｉｉ）光電析法によるＰｔ微粒子の担持という３つのプロセスを経て、Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣｕＧａＳｅ（１１２）電極を作製した（図３）。以下、各プロセスについて詳述する。

ｉ）多源蒸着法によるＣｕＧａＳｅ（１１２）薄膜の形成
原料であるＧａ、Ｃｕ、Ｓｅ｛Ｇａショット（４Ｎ：和光純薬工業社製もしくは６Ｎ：フルウチ化学社製)、Ｃｕ棒（５Ｎ：ニラコ社製）、Ｓｅショット（６Ｎ：朝日メタル社製）｝をそれぞれ個別の熱分解窒化ホウ素（Pyrolitic Boron Nitride：以下ＰＢＮ）製のルツボに入れ、＜１０^−５Ｐａの圧力に保たれた真空容器中において原料を独立に加熱、蒸発させ、上記集電極上に堆積させた。原料供給量は各原料の堆積速度を水晶振動子膜厚計（ＵＬＶＡＣ社製、ＣＲＴＭ−６０００）を用いて計測し、各ルツボの温度により制御した。ＣｕＧａＳｅ（１１２）成膜中は堆積速度比でＧａ／Ｃｕ比を２、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｇａ）比を１０とした。集電極温度は最初の１０分間を４００℃、そののち５００℃に制御した。かくして製造したＣｕＧａＳｅの薄膜をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で分析したところ、Ｇａ／Ｃｕ比は１であった（表１）。また、Ｘ線回折測定を行い、このパターンを既存のＣｕＧａＳｅ（１１２）化合物のパターンと比較したところ同じパターンであったので、ＣｕＧａＳｅ（１１２）が製造されたことが確認された。

ｉｉ）ＣＢＤ法によるＣｄＳ層の形成
Ｃｄ源である酢酸カドミウム二水和物（関東化学、９８．０％）、Ｓ源であるチオ尿素（関東化学、９８．０％）を用い、オイルバス中においてガラス製のビーカーに蒸留水５０ｍｌ、アンモニア水５０ｍｌ（和光純薬、特級、２８質量％）、酢酸カドミウム二水和物０．６６６ｇを入れ、７５℃に保った。これに、前記多源蒸着法によって調製したＣｕＧａＳｅ（１１２）薄膜を浸漬し、続いて速やかにチオ尿素を２．８５５ｇ投入する事によりＣｄＳ層の堆積を開始した。堆積は３分間行った。ＣｄＳ層堆積後には空気中において１００〜３００℃で３０分間熱処理を行った。

ｉｉｉ）光電析法によるＰｔ微粒子の担持
水酸化ナトリウム（大成化学社、ツル印特級）を用いてｐＨを７〜１０に制御した塩化白金酸（和光純薬社、９８．５％）１０μＭ、Ｎａ_２ＳＯ_４（和光純薬社、９９．０％）０．１Ｍの電解液中に、前記ＣＢＤ法で調製したＣｄＳ／ＣｕＧａＳｅ（１１２）電極を浸漬し、これを作用極とし、Ｐｔワイヤーを対極として電極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−１〜＋０．３Ｖに制御しながら３００ＷのＸｅランプで照射することによってＰｔの光電析を行った。電極電位はポテンショスタット（北斗電工社、ＨＳＶ−１００）を用いて制御した。観測される光カソード電流値が飽和したところで電析を終了した。処理時間は１２０分であった。なお、処理時間は、３０分〜６時間のいずれでも同様の処理を行うことができた。

＜試料評価＞
調製した光電極の評価は、ポテンショスタットを用いた３電極系での電流−電位測定によって行った。平面窓付きのセパラブルフラスコを電気化学セルに用い、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極、対極にＰｔワイヤーを用いた。電解液にはＮａＯＨ（大成化学社、ツル印特級）によってｐＨを９．５に調整したＮａ_２ＳＯ_４（和光純薬、９９．０％）０．１Ｍ水溶液を用いた。電気化学セル内部はアルゴンで満たし、かつ測定前に充分にバブリングを行うことにより溶存する酸素、二酸化炭素を除去した。光電気化学測定にはコールドミラーとカットオフフィルター（ＨＯＹＡ、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプを光源として用い、電気化学セルの平面窓から波長４２０〜７５０ｎｍの白色光を照射した。このときの光電流−電位曲線を図４に示した。

＜実施例２＞
Ｐｔ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）電極の作製（ＯＤＣ：Orderd Defect Chalcopyrite、Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ、Ｓ／Ｃｕ＝２＋３ｖ、０．５≦ｖ≦２）
Ｍｏコートソーダライムガラスを集電極として用い、ｉ）蒸着法によるＣｕ−Ｇａ前駆体薄膜の形成、ｉｉ）硫化水素を用いた硫化処理、ｉｉｉ）ＣＢＤ法によるＺｎＳ層の形成、ｉｖ）光電析法によるＰｔ微粒子の担持という４つのプロセスを経て、Ｐｔ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）電極を作製した。以下、各プロセスを詳述する。

ｉ）蒸着法によるＣｕ−Ｇａ前駆体薄膜の形成
前駆体薄膜の形成は、小型真空蒸着器（ＵＬＶＡＣ社製、ＶＦＲ−２００Ｍ／ＥＲＨ）を用いて行った。蒸発源であるＣｕ（５Ｎ：ニラコ社製）、Ｇａ（４Ｎ：和光純薬工業）をそれぞれタングステンボート上に置き、真空容器内の圧力を＜１０^−２Ｐａに保ち、タングステンボートに通電加熱することにより蒸発させ、室温〜６００℃程度に加熱したＭｏコートソーダライムガラス上に堆積させた。この時、ＣｕとＧａの堆積量はそれぞれ水晶振動子膜厚計（ＵＬＶＡＣ社製、ＣＲＴＭ−６０００）を用いて計測し、Ｃｕに対するＧａの堆積厚さの比（Ｇａ／Ｃｕ）は６であった。

ｉｉ）硫化処理
電気管状炉を用いて硫化処理を行った。炉心にはアルミナ管を用い、その中に前駆体を入れた石英管を配置した。炉心管内を窒素で充分にパージした後に、窒素ガス（ジャパンファインプロダクツ社、Ｇ１）を１００ｍＬ／分、硫化水素ガス（住友精化社、精密工業ガス）を５０ｍＬ／分とした混合ガスを流通させ、昇温速度２０Ｋ／分で７７３Ｋ〜８７３Ｋまで加熱した後、１〜３時間保持し、自然冷却した。冷却後、炉心管内を窒素ガスで充分にパージして試料を取り出した。かくして製造されたＣｕ／Ｇａ／Ｓ（ＯＤＣ）膜をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で分析したところ、Ｇａ／Ｃｕ比は２．８であった（表１）。

ｉｉｉ）ＣＢＤ法によるＺｎＳ層の形成
Ｚｎ源に酢酸亜鉛（Aldrich、９９．９９％）、Ｓ源にチオ尿素（関東化学、９８．０％）を用い、オイルバス中においてガラス製のビーカーに蒸留水５０ｍｌアンモニア水５０ｍｌ（和光純薬、特級、２８質量％）、酢酸亜鉛０．４５８７ｇを入れ、７５℃に保った。これに、前記硫化処理により調製したＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）薄膜を浸漬し、続いて速やかにチオ尿素を２．８５４５ｇ投入することによりＺｎＳ層の堆積を開始した。堆積は２０分間行った。ＺｎＳ層堆積後には空気中において２００℃で３０分間熱処理を行った。

ｉｖ）光電析法によるＰｔ微粒子の担持
水酸化ナトリウム（大成化学社、ツル印特級）を用いてｐＨを７〜１０に制御した塩化白金酸（和光純薬社、９８．５％）１０μＭ、Ｎａ_２ＳＯ_４（和光純薬社、９９．０％）０．１Ｍの電解液中に前記ＣＢＤ法により調製したＺｎＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）電極を浸漬し、これを作用極とし、Ｐｔワイヤーを対極として電極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−１〜＋０．３Ｖに制御しながら３００ＷのＸｅランプで照射することによってＰｔの光電析を行った。電極電位はポテンショスタット（北斗電工社、ＨＳＶ−１００）を用いて制御した。観測される光カソード電流値が飽和したところで電析を終了した。処理時間は１０分間であった。なお、処理時間は、３０分〜６時間のいずれでも同様の処理を行うことができた。

<試料評価方法>
調製した光電極の評価は、実施例１に記載の方法で行った。このときの光電流−電位曲線を図５に示した。

＜実施例３＞
Ｐｔ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）電極の作製および評価（ＯＤＣ：Orderd Defect Chalcopyrite，Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ，Ｓｅ／Ｃｕ＝２＋３ｖ，０．５≦ｖ≦２）
ｉ）多源蒸着法によるＣｕＧａＳｅ薄膜の形成
ＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）薄膜は、成膜中の堆積速度比をＧａ／Ｃｕ比を５、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｇａ）比を１０とし、集電極温度は５５０℃で一定に制御したことを除いてすべて実施例１と同様にして作製した。かくして製造されたＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）薄膜をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置で分析したところ、Ｇａ／Ｃｕ比は２．５６であった（表１）。また、Ｘ線回折測定を行い、このパターンを既存のＯＤＣのパターンと比較したところ同じパターンであったので、ＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）が製造されたことが確認された。
ｉｉ）ＣＢＤ法によるＺｎＳ層形成
Ｚｎ源に酢酸亜鉛（Aldrich、９９．９９％）、Ｓ源にチオ尿素（関東化学、９８．０％）を用い、オイルバス中においてガラス製のビーカーに蒸留水８ｍｌアンモニア水８ｍｌ（和光純薬、特級、２８質量％）、酢酸亜鉛０．０７３ｇを入れ、５０℃に保った。これに、前記多源蒸着法により調製したＣｕＧａＳe（ＯＤＣ）薄膜を浸漬し、続いて速やかにチオ尿素を０．４５６ｇ投入することによりＺｎＳ層の堆積を開始した。堆積は２０分間行った。ＺｎＳ層堆積後には空気中において２００℃で１０分間熱処理を行った。
ｉｉｉ）光電析法によるＰｔ微粒子の担持
すべて実施例１と同様にして作製した。

<試料評価>
調製した光電極の評価は、実施例１に記載の方法で行った。このときの光電流−電位曲線を図６に示した。

＜実施例４＞
Ｐｔ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）電極による定電位電解（ＯＤＣ：Orderd Defect Chalcopyrite，Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ，Ｓ／Ｃｕ＝２＋３ｖ，０．５≦ｖ≦２）
実施例２のように調製したＰｔ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）電極をＮａＯＨ（大成化学社、ツル印特級））によってｐＨを９．５に調整したＮａ_２ＳＯ_４（和光純薬、９９．０％）０．１Ｍ水溶液に浸漬し、コールドミラーとカットオフフィルター（ＨＯＹＡ社、Ｌ−４２）を装着した３００Ｗキセノンランプ（波長４２０〜７５０ｎｍの白色光）を照射し、光触媒電極の電位を０Ｖｖｓ．ＲＨＥに保持して光電流密度の時間変化を観測した。結果を図１０に示した。

＜比較例１＞
Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ電極は、Ｍｏコートソーダライムガラスを集電極として用い、文献（H. Miyazaki, R. Mikami, A. Yamada, M. Konagai, Jpn. J. Appl. Phys. 43, (2004) 4244）の記載に従って、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２５となるように作製したＣＩＧＳ薄膜上に、ｉ）ＣＢＤ法によるＣｄＳ層の形成、およびｉｉ）光電析法によるＰｔ微粒子の担持を行うことによって作製した。

ｉ）ＣＢＤ法によるＣｄＳ層の形成
Ｃｄ源である酢酸カドミウム二水和物（関東化学、９８．０％）、Ｓ源であるチオ尿素（関東化学、９８．０％）を用い、オイルバス中においてガラス製のビーカーに蒸留水５０ｍｌ、アンモニア水５０ｍｌ（和光純薬社、特級、２８質量％）、酢酸カドミウム二水和物０．６６６ｇを入れ、７５℃に保った。これに、ＣＩＧＳ薄膜を浸漬し、続いて速やかにチオ尿素を２．８５５ｇ投入することによりＣｄＳ層の堆積を開始した。堆積は３分間行った。

ｉｉ）光電析法によるＰｔ微粒子の担持
塩化白金酸（和光純薬、９８．５％）１４μＭ、Ｎａ_２ＳＯ_４（和光純薬社、９９．０％）０．１Ｍの電解液中に前記ＣＢＤ法により調製したＣｄＳ／ＣＩＧＳ電極を浸漬し、これを作用極とし、Ｐｔワイヤーを対極として電極の電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−０．６Ｖに制御しながら３００ＷのＸｅランプで照射することによってＰｔの光電析を行った。電極電位はポテンショスタット（北斗電工社、ＨＳＶ−１００）を用いて制御した。観測される光カソード電流値が飽和したところで電析を終了した。処理時間は６時間であった。なお、処理時間は、３０分〜６時間のいずれでも同様の処理を行うことができた。

<試料評価方法>
調製した光電極の評価は、実施例１に記載の方法で行った。このときの光電流−電位曲線を図７（ｂ）に示した。なお、図７（ａ）に実施例２の結果を参考のため示した。

＜比較例２＞
Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）電極の作製（ＯＤＣ：Orderd Defect Chalcopyrite，Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ，Ｓ／Ｃｕ＝２＋３ｖ，０．５≦ｖ≦２）
Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）電極は、実施例２のｉｉｉ）ＣＢＤ法によるｎ層の形成時に、原料として、Ｚｎ源の代わりに、Ｃｄ源である酢酸カドミウム二水和物（関東化学、９８．０％）０．６６６ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして作製した。

＜試料評価方法＞
調製した光電極の評価は、実施例１に記載の方法と同様に行った。このときの光電流−電位曲線を図８（ｂ）に示した。なお、図８（ａ）に実施例２の結果を参考のため示した。

＜比較例３＞
Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）電極の作製（ＯＤＣ：Orderd Defect Chalcopyrite，Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ，Ｓｅ／Ｃｕ＝２＋３ｖ，０．５≦ｖ≦２）
Ｐｔ／ＣｄＳ／ＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）電極は、実施例３のｉ）成膜中の堆積速度比をＧａ／Ｃｕ比を６、Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｇａ）比を１０とし、基板温度は５５０℃に制御したこと、ｉｉｉ）ＣＢＤ法によるｎ層の形成時に、原料として、Ｚｎ源の代わりに、Ｃｄ源である酢酸カドミウム二水和物（関東化学、９８．０％）０．６６６ｇを用いた以外は、実施例３と同様にして作製した。

<試料評価方法>
調製した電極の評価は、実施例１に記載の方法で行った。ｎ層としてＣｄＳを使用すると、本来ｐ型であるＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）がｎ型化してアノーディック（酸化的）な電流が観測された。このときの光電流−電位曲線を図９（ｂ）に示した。なお、図９（ａ）に実施例３の結果を参考のため示した。
実施例１〜３および比較例１〜３の結果を表１にまとめた。

低バイアス運転条件である０．６Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける光電流密度を比較すると、Ｉｎを含まないＰｔ／ＣｄＳ／ＣｕＧａＳｅ（１１２）（実施例１）において、公知の光電極であるＰｔ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ（比較例１）の光還元電流密度（−５０μＡ／ｃｍ^２）に比べて同程度の光還元電流密度（−５０μＡ／ｃｍ^２）が観測された。このことから、ｐ型半導体をＣｕ：Ｇａ：（カルコゲン元素）＝１：１：２とすれば、希少なＩｎを使用することは必ずしも必要でないことが示された。

Ｐｔ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）（実施例２）では公知光電極であるＰｔ／ＣｄＳ／ＣＩＧＳ（比較例１）の光還元電流密度（−５０μＡ／ｃｍ^２）に比べて約９倍程度の光還元電流密度（−４５０μＡ／ｃｍ^２）が観測された。このことから、低バイアス運転条件において最適なＧａ／Ｃｕ比は、１＋２ｖ（０．５≦ｖ≦２）であることが示された。

さらに同じｐ型半導体であるＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）において、ｎ型半導体の効果を比較すると、比較例２（ｎ型半導体がＣｄＳ）と実施例２（ｎ型半導体がＺｎＳ）では、ｎ型半導体がＺｎＳである実施例２では光還元電流密度（−４５０μＡ／ｃｍ^２）が観測されるのに対し、ｎ型半導体がＣｄＳである比較例２では酸化電流（＋６μＡ／ｃｍ^２）が観測され、電極がｎ型化していた。ｎ型半導体としてＺｎＳを使用することの優位性が示された。

同様にセレン化物であるＣｕＧａＳｅ（ＯＤＣ）において、比較例３（ｎ型半導体がＣｄＳ）と実施例３（ｎ型半導体がＺｎＳ）とを比較すると、ｎ型半導体にＺｎＳを使用した実施例３では光還元電流（−２５μＡ／ｃｍ^２）が観測されるのに対し、ｎ型半導体にＣｄＳを使用した比較例３では酸化電流（＋２０μＡ／ｃｍ^２）が観測され、電極がｎ型化していた。この比較からもわかるようにｐ型半導体がＯＤＣである場合には、カルコゲン元素が変わってもＺｎＳのほうが高い性能を示し、ｎ型半導体としてＺｎＳを使用することの優位性が示された。

また、本発明により調製した電極は安定性においても優れている。通常硫化物系の光触媒電極は犠牲試薬が存在しないと光励起による自己溶解のため光電流密度は時間とともに急速に減少するが、図１０（実施例４）に示すとおり、Ｐｔ／ＺｎＳ／ＣｕＧａＳ（ＯＤＣ）は光照射開始直後の値（−２３０μＡ／ｃｍ^２）以上の光電流密度を保っており、むしろ時間経過とともに電流値は増加の傾向を示している。従って、電極の安定性においても、Ｇａ／Ｃｕを１＋２ｖ（０．５≦ｖ≦２）とし、ｎ型半導体にＺｎＳを使用する優位性が示された。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う光水分解用電極、光水分解用電極の製造方法、および、水分解方法もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明の光水分解用電極を水中に保持し、太陽光等の光を照射することにより、水を分解して水素を製造することができる。

１０集電極
２０ｐ型半導体
３０ｎ型半導体
４０反応助触媒
１００光水分解用電極

Claims

集電極上に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、反応助触媒の順に積層された光水分解用電極であって、
前記ｐ型半導体が、Ｃｕ、Ｇａ及びカルコゲン元素からなる化合物であり、これら構成元素の含有比が下記式を満たし、
Ｇａ／Ｃｕ＝１＋２ｖ（１）
（カルコゲン元素）／Ｃｕ＝２＋３ｖ（２）
（ｖは、０．５≦ｖ≦２である。）
かつ前記ｎ型半導体がＺｎＳである、光水分解用電極。
集電極上に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、反応助触媒の順に積層された光水分解用電極であって、
前記ｐ型半導体が、Ｃｕ、Ｇａ及びカルコゲン元素からなる化合物であり、これら構成元素の含有比が、
Ｃｕ：Ｇａ：（カルコゲン元素）＝１：１：２であり、かつ前記ｎ型半導体がＣｄＳである、光水分解用電極。
前記反応助触媒が、周期表６〜１０族の遷移金属及び／又は該遷移金属の化合物である、請求項１又は２に記載の光水分解用電極。
集電極上に、ｐ型半導体を積層する工程、
前記ｐ型半導体上にｎ型半導体を積層する工程、
前記ｎ型半導体上に反応助触媒を積層する工程、
を備えてなる、
請求項１〜３のいずれかに記載の光水分解用電極の製造方法。
前記ｐ型半導体を積層する工程が、多源蒸着法によるものである、請求項４に記載の光水分解用電極の製造方法。
前記ｎ型半導体を積層する工程が、ケミカルバスデポジション法によるものである、請求項４または５に記載の光水分解用電極の製造方法。
前記反応助触媒を積層する工程が、光電析法によるものである、請求項４〜６のいずれかに記載の光水分解用電極の製造方法。
請求項１〜３のいずれかに記載の光水分解用電極を電解液に浸漬し、該電解液中の電極に光照射する、水分解方法。
前記電解液のｐＨが、７以上１３以下である請求項８に記載の水分解方法。