JPS6186943A - 光触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い酸化還元力を有する光触媒に関するもの
である。

〔従来技術〕

太陽エネルギー利用の観点から、半導体粒子に白金等を
担持した光触媒を用いた光触媒反応の研究が盛んに行わ
れている。

光触媒においては、光照射によって伝導帯に励起された
電子と、同時に価電子帯に生じた正孔により溶液分子の
還元と酸化が駆動されるが、この様な性質を利用して、
光触媒は、光照射下、有機物を酸化する反応、例えば水
とエタノール等の有機物から水素を発生させる反応等に
利用されている。

ところで、従来、光電気化学反応によシ水素を発生させ
る反応で使用する光触媒の担体としてはＴ１０．が早く
から注目され、多くの研究が集中的に行われている。

ＴｉＯｘはバンドキャップが３．２ｅＶであるため、光
触媒としての反応性は高いが、バンドギャップが広すぎ
て太陽光の一部しか吸収できず、利用効率の点で弱点が
ある。

そこで、バンドギャップの小さいシリコン単結晶な担体
として使用する試みがなされた（Ｏｈｅｌｅｔｔ、、　
２４９　（／　９ざ３））。

シリコン単結晶はバンドギャップが／、　／　ｅＶ　テ
、高い太陽エネルギー変換効率が期待できるが５バンド
ギヤツプが小さくて反応性が低いという弱点がある。

〔発明の目的〕

本発明者らは、太陽エネルギー変換効率が高く、しかも
、反応性の高い光触媒を提供すべく鋭意検討した結果、
担体としてアモルファスシリコンを使用すれば所期の目
的が達成されることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

〔発明の構成〕

本発明の要旨は、アモルファスシリコン担体に周期律表
の第■族の金属を担持してなる光触媒に存する。

以下、本発明を説明するに、本発明で使用するアモルフ
ァスシリコンとしては、公知の任意のものが使用できる
。通常、水素を結合水素量として５−ｓｏ）ｆＸ子％、
好ましくは、１０〜５０原子係含んでいるものが用いら
れる。その他、本発明で用いるアモルファスシリコンハ
炭素、硼素、燐、酸素、望素等を微量含んでいてもよい
。

℃ 本発明で用いるアモルファスシリコンハ、公知の任意の
方法、例えば、容量結合型プラズマＯＶＤ法により得る
ことができる。

例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステ
ンレス鋼等の金属基板と対向電極を備えた反応チャンバ
ー内に、５ｉ）Ｌ、ＳｉＦ４等の原料ガスを、必要に応
じて＆Ｈ８，０１、ＮＨ，等のガスを混合して導入し、
圧力が０．／〜５　Ｔｏｒｒとなるように排気速度を調
節する。次いで、基板温度ｉｓｏ°Ｃ以下、好ましくは
１０ｏ℃以下で、出力ｏ、ｏｏｉ〜ｏ、ｓｗ／ｃｒｉと
なるように直流電圧又は交流電圧を印加し、基板と対向
電極間にグる。

アモルファスシリコン担体の形状は任意であるが、触媒
活性を考慮した場合、粒子状のものが好ましく、１０Ｘ
〜３０μｍ程度の粒径のものがよい。

アモルファスシリコンに担持する金属は、周期律表の第
■族の金属であり、白金、ロジウム、パラジウム、ニッ
ケル、ルテニウム、イリジウム等が挙げられる。

これら金属の担持量は、アモルファスシリコンに対して
Ｏ３θ／−２，０重量係の範囲が好ましい。

これら金属の担持方法としては公知の方法、例工ば、ア
モルファスシリコン粉末トに４ｐｔｃ４、ＨｚＰｔ　Ｏ
４、Ｒｈｃｊ２ｘ　、　ＰｄＣム、ＲｕＯ４、Ｎ１（Ｊ
３等の第■■族の金属ハロゲン化物を、メタノール水溶
液やエタノール水溶液等に懸濁し、攪拌下、！ｉ〜７０
℃の温度でタングステンラング、水銀ランプ、キセノン
ランプ、ハロゲンランプ等ヲ’　＝　”　ｇ時間光照射
する光電析法、或いは、アモルファスシリコン粉末と白
金ブラック、ラネーニッケル、パラジウムブラック、ロ
ジウムブランク等の粉末とをめのう乳鉢で混線する混練
法等が適用できる。

このようにして調製した本発明の光触媒を。

・　例えば、エタノール、イソプロパツール等のアルコ
ール類、ギ酸、シュウ酸等のカルボン酸類５アセトアル
デヒド等のアルデヒド類等のレドックスポテンシャルが
十〇、’ｌ　ｖ、ｓ、　ＮＨＫよリモ負の有機物を含む
水溶液に懸濁し、公知の方法に従イ光照射すると、アモ
ルファスシリコンカッのエネルギーバンドギャップ以上
のエネルギーの光を吸収する。これにより伝導帯に電子
が励起され、価電子帯に正孔を生じるが、その電子と正
孔は拡散してアモルファスシリコン粒子表面に到達し、
電子は表面に存在する水分子またはプロトンを還元して
水素を発生させ、また正孔は有機物の電子を奪う。

例えば、有機物としてエタノールを用いた場合、次の様
な酸化分解により水素を発生させる。

Ｃ，Ｈ，ＯＨ＋２？−→ＣＨ，ＣＨＯ＋２Ｈ十コＨ十＋
　２ｅ　−〉Ｈｚ 本発明の光触媒は、後述の実施例及び比較例に示すよう
に、シリコン単結晶を担体とする公知の光触媒に比べて
、極めて高活性である。しかも、Ｔｉｅ、などに比ベバ
ンドギャップが小さいので太陽エイ・ルギー変換効率も
良好である。

以下ンこ実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。なお、実３Ｓ　例で用いたアモ
ルファスシリコンは下記の製造例／〜３により調製した
。

製造例／ アルミニウム基板と対向電極を備えた内容積１１３１の
反応チャンバー内に、ＳｉＨ，（１０Ｏ係〕ガスを一〇
　０５００Ｍの流量で導入し、圧力／　Ｔｏｒｒとなる
ように排気速度を調節した後、基板温度７．２０℃で、
出力０．０　／　Ｗ／ｉとなるように直流電圧を印加し
、基板と対向電極間にグロー放電を生じさせ、基板上に
アモルファスシリコンを堆積させた。

この基板及び周辺反応チャンバー内壁からアモルファス
シリコンの粉末部分をかきとった。

得られたアモルファスシリコン粉末は、粒径がＱ、Ｑ　
／　−／　！ｉｍで、又、結合水素量は約３０原子係で
あった。

製造例ユ 製造例１において、アルミニウム基板の温度を６０℃と
するほかは同様にしてアモルファスシリコン粉末を得た
。この粉末の粒径は０．０／〜１μｍで、又、結合水素
量は約３５原子係であった。

製造例Ｊ 製糸例／において、原料ガスとしてＳｉＨ，の単独ガス
の代りにＳｉＨ，ガスとＳｉＨ，に対して’ＩＯｖｐｐ
ｍノＢ、Ｈ６、ｏ、ｉｖ％の０．及び０．２Ｖ％のＮＬ
との混合ガスを使用し、また、直流電圧の代りに／／／
ＫＨ２の交流電圧を使用するほかは同様にしてアモルフ
ァスシリコン粉末を得た。この粉末ノ粒径は０．０／〜
／ｌ１ｍで、又、結合水素量は約３０原子係で、Ｂ、０
及びＮの含有量はＳ工ＭＳ（２次イオン質量分析）分析
の結果、投入ガス組成とほぼ同等であった。

実施例／ ガラス容器にｓＯ％エタノール水溶液３ｏｍｌを導入し
、これにＫｚＰｔｃｎｓをＩＩ　１１１９添加し溶解し
た。次いで、上記製造例／で得られたアモルファスシリ
コン粒子ｉｏｏｍ９を懸濁した。

脱気後、室温で／１０Ｗのハロゲンランプを３時間照射
して、アモルファスシリコン粒子に白金を担持してなる
光触媒を得た。白金の担持量はλ重量係／光触媒Ｉであ
った。

この光触媒／ＱＯｍ９を５０％エタノール水溶７（２Ｊ
　０１ｎｌと共にガラスセル中に入れ、脱気後、室７品
で１００Ｗのハロゲンランプを照射して発生する水素及
び液相中の生成物を測定した。発生する水素の定量は一
定時間光照射後ガスクロマトグラフにより行い、又、液
相中の生成物の定量はスチームガスクロマトグラフによ
り行つた。その結果を第１表及び第１図に示した。

第１図から明らかなように、本発明の光触媒の活性は２
００時間以上もあシ、極めて有用である。

なお、この実施例で用いたアモルファスシリコンは水素
を約３０原子チ含有しているので、この水素から次式の
反応で水素が発生している可能性がある。

ＳｉＨ６，３＋５ｉＨｏ、ｓ−ｚ＋（Ｘ／＋２）Ｈｚ　
　　（０＜）ＬＣｏ、、？）アモルファスシリコンｉｏ
ｏｍ９、ＣＯ，／／コざ、ｑｍｏｌ）中の水素がすべて
ルになるとｏ、ｏ　ｏ　０３ｉ９ｍｏｌ　（／　／、９
　ｍｌ　）の水素が発生する。そこで約／２ｒｎｌの水
素を発生させた後、光触媒のアモルファスシリコン粒子
の５ｉ−Ｈの吸収ピークを赤外分光器により測定したと
ころ、実験に使用すの水素量−は変化していなかった。

したがって、発生した水素はほとんどエタノール水溶液
がらのものであることがわかった。

比較例１ 実Ｍ例／において、アモルファスシリコン粒子の代シに
Ｂドープしたｎ型シリコン単結晶粒子を使用するほかは
同様にして光触媒を製造し、エタノール水溶液中で光反
応を行い、水素の発生量を測定した。その結果を第１表
に示した。

実施例２〜３ 実施例１において使用したアモルファスシリコン粒子の
代シに、製造例コ又は製造例３で得られたアモルファス
シリコン粒子を使用するほかは同様にして光触媒を製造
し、エタノール水溶液中で光反応を行い、水素の発生量
を測定した。その結果を第７表に示した。

実施例グ〜６ 実施例／において、ＫｓＰｔＯｌｓの代シにＲｈ０７．
又はｐａＣｌ、を使用するほかは同様にして光触媒を製
造し、エタノール水溶液中で光反応を行い、水素の発生
量を測定した。その結果を第７表に示した。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における光触媒の時間に対する水素
発生量を示すグラフである。 横軸は時間を示し、縦軸は水素発生量（累積）を示す。 図中、−〇−は光照射したときの水素発生量を示し、−
・−は光照射していないときの水素発生量を示す。 特許出願人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか／名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）アモルファスシリコン担体に周期律表の第VIII族
   の金属を担持してなる光照射下有機物を酸化するための
   光触媒。
2. （２）周期律表の第VIII族の金属が、白金、ロジウム、
   パラジウムまたはニッケルである特許請求の範囲第１項
   記載の光触媒。
3. （３）周期律表の第VIII族の金属の担持量が、アモルフ
   ァスシリコン担体に対して０．０１〜２０重量％である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の光触媒。
4. （４）有機物のレドックスポテンシャルが＋０．４ｖ．
   ｓ．ＮＨＥよりも負である特許請求の範囲第１項ないし
   第３項のいずれかに記載の光触媒。