CN110252410A - 一种三元复合光催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三元复合光催化剂的制备方法，包括：S1)将MOFs与贵金属盐在第一溶剂中混合，然后进行辐射，得到复合贵金属的MOFs；S2)将所述复合贵金属的MOFs、硫源与金属盐在第二溶剂中混合，然后进行辐射，得到三元复合光催化剂。与现有技术相比，本发明利用辐射法辐射穿透力强，可在MOFs基底上均匀生长贵金属与金属硫化物的纳米颗粒；同时MOFs的多孔结构可有效限制金属硫化物纳米颗粒的大小，防止颗粒团聚，抑制光生电子‑空穴对的复合；并且由于贵金属和MOFs形成了肖特基势垒，提高了三元复合光催化剂的光生电子‑空穴对的分离效率，具有优异的可见光分解水制氢性能。

Description

一种三元复合光催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合光催化剂技术领域，尤其涉及一种三元复合光催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
全球能源短缺和环境污染问题推动了对新能源的深入研究。为解决这一具有挑战性问题，利用太阳能进行光催化水裂解产氢是一种具有很好应用前景的解决方案，因为氢能源对生态友好，且具有较高的热转换效率，被认为是“绿色”能源。但由于产氢涉及到电子转移过程而较难发生，因此，选择高效稳定的光催化剂是实现光催化分解水的关键因素之一。
金属-有机框架(MOFs)作为一种新兴的晶体材料，由于其独特的多孔结构，在催化等领域有很大的潜在应用。大多数MOFs具有宽的带隙，比如MIL-125，虽然提高了电荷载流子的高氧化还原能力，但只能吸收紫外光，限制了对太阳能的利用。
部分金属硫化物如硫化镉，作为光催化分解水的常见半导体，由于其合适的带隙，通过有效吸收太阳光促进电荷载流子的激发，因而获得广泛应用。然而，单一组分的硫化物如纯CdS存在一些限制产氢效率的缺点，如光生电子空穴对的高复合率。此外，CdS容易聚集并形成较大的颗粒，导致比表面积减小，光催化性能变差。
为改善这些问题，进一步提高光解水制氢的效率，选择适合的复合光催化剂体系是一种简单易行的方法，例如有研究报道，已经开发了几种复合光催化剂，如TiO2-Au-CdS(Applied Catalysis B:Environmental,2016,184:182-190.)和MoS2/UIO-66/CdS(Applied Catalysis B:Environmental,2015,166:445-453.)。但这些复合光催化剂的制备相对复杂，需化学引发剂和还原剂进行反应。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单且催化活性高的三元复合光催化剂、其制备方法及应用。
本发明提供了一种三元复合光催化剂的制备方法，包括：
S1)将MOFs与贵金属盐在第一溶剂中混合，然后进行辐射，得到复合贵金属的MOFs；
S2)将所述复合贵金属的MOFs、硫源与金属盐在第二溶剂中混合，然后进行辐射，得到三元复合光催化剂。
优选的，所述MOFs选自钛基有机框架材料、铬基有机框架材料与锆基有机框架材料中的一种或多种；更优选选自MIL-125、MIL-125-NH2、MIL-101、UIO-66与UIO-66-NH2中的一种。
优选的，所述MOFs与贵金属盐的质量比为40：(0.5～3)；所述复合贵金属的MOFs与金属盐的质量比为1：(0.1～5)。
优选的，所述贵金属盐选自铂盐、金盐与钯盐中的一种或多种；所述金属盐选自镉盐；所述第一溶剂与第二溶剂为醇溶剂与水的混合溶剂；所述混合溶剂中醇溶剂的体积百分数为1％～5％；所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠、二硫化碳、硫醇、硫代硫酸钠和硫脲中的一种或多种。
优选的，所述MOFs按照以下方法制备：
将金属源与有机配体在溶剂中混合，加热进行溶剂热反应，得到MOFs。
优选的，所述步骤S1)中的辐射与步骤S2)中的辐射为γ射线和电子辐射，更优选为γ射线辐射；所述步骤S1)中的辐射与步骤S2)中的辐射的剂量率各自独立地为50～150Gy/min；所述步骤S1)中的辐射与步骤S2)中的辐射的时间各自独立地为3～10h。
优选的，所述步骤S1)具体为：
将MOFs与贵金属盐的醇溶液混合，离心后，得到浸渍后的MOFs；
将所述浸渍后的MOFs分散在第一溶剂中，然后进行辐射，得到复合贵金属的MOFs；
所述步骤S2)具体为：
将所述复合贵金属的MOFs浸渍于金属盐的醇溶液中，离心后，得到浸渍金属盐的复合贵金属的MOFs；
将所述浸渍金属盐的复合贵金属的MOFs与硫源在水中混合，离心后，得到浸渍硫源和金属盐的复合贵金属的MOFs；
将所述浸渍硫源和金属盐的复合贵金属的MOFs分散于第二溶剂中，然后进行辐射，得到三元复合光催化剂。
本发明还提供了一种三元复合光催化剂，包括MOFs、复合在MOFs上的贵金属与金属硫化物。
优选的，所述贵金属选自铂、金与钯中的一种或多种；所述金属硫化物选自硫化镉。
本发明还提供了上述的三元复合光催化剂在光解水制氢中的应用。
本发明提供了一种三元复合光催化剂的制备方法，包括：S1)将MOFs与贵金属盐在第一溶剂中混合，然后进行辐射，得到复合贵金属的MOFs；S2)将所述复合贵金属的MOFs、硫源与金属盐在第二溶剂中混合，然后进行辐射，得到三元复合光催化剂。与现有技术相比，本发明利用辐射法在载体MOFs上合成贵金属与金属硫化物，制备方法简单，能耗低，不受化学引发剂和还原剂的污染，而且辐射穿透力强，可在MOFs基底上均匀生长贵金属与金属硫化物的纳米颗粒；同时MOFs的多孔结构可有效限制金属硫化物纳米颗粒的大小，防止颗粒团聚，抑制光生电子-空穴对的复合；并且由于贵金属和MOFs形成了肖特基势垒，在金属硫化物与MOFs之间形成紧密的界面相互作用，有利于提高界面电子转移效率和增强光催化活性，进而提高了三元复合光催化剂的光生电子-空穴对的分离效率，具有优异的可见光分解水制氢性能。
实验表明，本发明制备的三元复合光催化剂的光解水产氢效率可达6783.46μmol·g-1·h-1。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂的透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1中得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂与MIL-125的紫外-可见漫反射吸收光谱图；
图3为本发明实施例1中得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂与MIL-125的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1中得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂和MIL-125的光催化产氢活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种三元复合光催化剂，包括MOFs、复合在MOFs上的贵金属与金属硫化物。
其中，所述贵金属优选为铂、金与钯中的一种或多种；所述金属硫化物优选为硫化镉。
本发明提供的三元复合光催化剂中由于贵金属和MOFs形成了肖特基势垒，在金属硫化物和MOFs之间形成紧密的界面相互作用，有利于提高界面电子转移效率和增强光催化活性。
本发明提供了一种上述三元复合光催化剂的制备方法，包括：S1)将MOFs与贵金属盐在第一溶剂中混合，然后进行辐射，得到复合贵金属的MOFs；S2)将所述复合贵金属的MOFs、硫源与金属盐在第二溶剂中混合，然后进行辐射，得到三元复合光催化剂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
其中，所述MOFs优选为钛基有机框架材料、铬基有机框架材料和锆基有机框架材料，更优选为MIL-125、MIL-125-NH2、MIL-101、UIO-66与UIO-66-NH2中的一种；所述MOFs优选按照以下步骤制备：将金属源与有机配体在溶剂中混合，加热进行溶剂热反应，得到MOFs。所述金属源优选为钛源、铬源和锆源；所述钛源优选为异丙醇钛和钛酸四异丙酯；所述铬源优选为硝酸铬；所述锆源优选为氯化锆、硝酸锆和硫酸锆；所述有机配体优选为对苯二甲酸、氨基对苯二甲酸、均苯三甲酸与氨基均苯三甲酸中的一种或多种；所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇与氢氟酸的水溶液中的一种或两种混合溶剂；所述甲醇与N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂做溶剂时两者的体积比优选为(0～2)：9，更优选为(0.8～1.5)：9，再优选为(1～1.5)：9，最优选为1.2：9；所述溶剂热反应的温度优选为90℃～180℃，更优选为120℃～150℃；所述溶剂热反应的时间优选为10～20h，更优选为13～18h；所述溶剂热反应优选在密闭条件下进行；溶剂热反应结束后，优选洗涤，离心，干燥后得到MOFs；所述洗涤优选依次采用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇与丙酮洗涤；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～16h，再优选为12～13h。
将MOFs与贵金属盐在第一溶剂中混合；所述MOFs与贵金属盐的质量比优选为40：(0.5～3)，更优选为40：(0.5～2)，再优选为40：(0.5～1.5)，再优选为40：(1～1.5)，最优选为40：1.5；所述贵金属盐优选为铂盐、金盐与钯盐中的一种或多种；所述铂盐优选为含氯铂盐，更优选为四氯铂酸钾；所述金盐优选为含氯金盐，更优选为氯金酸钾；所述钯盐优选为含氯钯盐，更优选为氯亚钯酸钾；所述第一溶剂优选为醇溶剂与水的混合溶剂，更优选为异丙醇与水的混合溶剂；所述混合溶剂中醇溶剂的体积百分数优选为1％～5％，更优选为2％～3％；在本发明中，此步骤优选具体为：将MOFs与贵金属盐的醇溶液混合，离心后，得到浸渍后的MOFs；将所述浸渍后的MOFs分散在第一溶剂中；所述贵金属盐的醇溶液中贵金属盐的浓度优选为0.05～0.3mg/ml，更优选为0.05～0.2mg/ml，再优选为0.05～0.15mg/ml，再优选为0.1～0.15mg/ml，最优选为0.15mg/ml；所述混合的方法优选为搅拌；所述搅拌优选在室温条件下进行；所述搅拌的时间优选为20～30h，更优选为22～26h，再优选为24～26h；在本发明中，更优选先进行超声，然后再搅拌；所述超声的时间优选为5～15min，更优选为10min；搅拌后优选用乙醇洗涤，离心，得到浸渍后的MOFs；所述浸渍后的MOFs优选通过超声分散于第一溶剂中。
所述浸渍后的MOFs分散在第一溶剂中后，进行辐射；所述辐射优选为电离辐射，更优选采用γ射线辐射；所述γ射线源优选为60Co源；所述辐射的剂量率优选为50～150Gy/min，更优选为60～140Gy/min，再优选为80～120Gy/min，再优选为90～110Gy/min，再优选为95～100Gy/min，最优选为96.8Gy/min；所述辐射的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，再优选为5～7h，最优选为6h。
辐射后，优选用去离子水与乙醇洗涤，离心后，干燥，得到复合贵金属的MOFs；所述洗涤的次数优选2～6次；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～16h，再优选为12～13h。
将所述复合贵金属的MOFs、硫源与金属盐在第二溶剂中混合；所述硫源优选为硫代乙酰胺、硫化钠、二硫化碳、硫醇、硫代硫酸钠和硫脲中的一种；所述金属盐优选为镉盐；所述镉盐优选为醋酸镉、硫酸镉和氯化镉；所述第二溶剂优选为醇溶剂与水的混合溶剂，更优选为异丙醇与水的混合溶剂；所述混合溶剂中醇溶剂的体积百分数优选为1％～5％，更优选为2％～3％；所述复合贵金属的MOFs与金属盐的质量比为1：(0.1～5)，更优选为1：(0.5～3)，再优选为1：(0.5～1.5)，再优选为1：(0.8～1)，最优选为1：0.875；所述金属盐中金属离子与硫源中硫元素的摩尔比优选为1：(0.9～1.2)，更优选为1：(1～1.1)；在本发明中，此步骤优选具体为：将所述复合贵金属的MOFs浸渍于金属盐的醇溶液中，离心后，得到浸渍后的复合贵金属的MOFs；将所述浸渍后的复合贵金属的MOFs与硫源在水中混合，离心后，得到浸渍硫源的复合贵金属的MOFs；将所述浸渍硫源的复合贵金属的MOFs分散于第二溶剂中。其中，所述金属盐的醇溶液中金属盐的浓度优选为1～5mg/ml，更优选为2～5mg/ml，再优选为3～4mg/ml，最优选为3.5mg/ml；所述金属盐的醇溶液优选为金属盐的乙醇溶液；所述复合贵金属的MOFs浸渍于金属盐的醇溶液中后优选进行超声，然后在室温下搅拌；所述超声的时间优选为5～15min，更优选为10min；所述搅拌的时间优选为20～30h，更优选为22～26h，再优选为24～26h；搅拌后优选用乙醇洗涤，离心，得到浸渍金属盐的复合贵金属的MOFs；所述浸渍金属盐的复合贵金属的MOFs与硫源在水中混合；所述混合的方法优选为搅拌；所述搅拌优选在室温条件下进行；所述搅拌的时间优选为10～20h，更优选为12～14h；搅拌后离心，得到浸渍硫源和金属盐的复合贵金属的MOFs；所述浸渍硫源和金属盐的复合贵金属的MOFs优选采用超声分散于第二溶剂中；所述超声的时间优选为5～15min，更优选为10min。
所述浸渍硫源的复合贵金属的MOFs优选采用超声分散于第二溶剂中后，进行辐射；所述辐射优选电离辐射，更优选采用γ射线辐射；所述γ射线源优选为60Co源；所述辐射的剂量率优选为50～150Gy/min，更优选为60～140Gy/min，再优选为80～120Gy/min，再优选为90～110Gy/min，再优选为95～100Gy/min，最优选为96.8Gy/min；所述辐射的时间优选为3～10h，更优选为4～8h，再优选为5～7h，最优选为6h。
辐射后，优选用去离子水与乙醇洗涤，离心后，干燥，得到三元复合光催化剂；所述洗涤的次数优选2～6次；所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为50℃；所述真空干燥的时间优选为10～18h，更优选为12～16h，再优选为12～13h。
本发明利用辐射法在载体MOFs上合成贵金属与金属硫化物，制备方法简单，能耗低，不受化学引发剂和还原剂的污染，而且辐射穿透力强，可在MOFs基底上均匀生长贵金属与金属硫化物的纳米颗粒；同时MOFs的多孔结构可有效限制金属硫化物纳米颗粒的大小，防止颗粒团聚，抑制光生电子-空穴对的复合；并且由于贵金属和MOFs形成了肖特基势垒，在金属硫化物与MOFs之间形成紧密的界面相互作用，有利于提高界面电子转移效率和增强光催化活性，进而提高了三元复合光催化剂的光生电子-空穴对的分离效率，具有优异的可见光分解水制氢性能。
本发明还提供了一种上述方法制备的三元复合光催化剂在光解水制氢中的应用，尤其是可见光分解水制氢中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种三元复合光催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
高效产氢的三元复合光催化剂的光催化产氢活性的检测方法是：
使用具有420nm截止滤光器的300W氙灯(100mW·cm-2，Perfect Light PLS-SXE300)作为可见光源。通常，将20mg光催化剂分散在含有0.1M Na2S和0.1M Na2SO3的40mL水溶液中。在磁力搅拌下用氩气将残余氧气脱气30分钟后，将混合物密封在石英圆柱形容器中进行光催化反应，取样检测氢气。测试时，使用1ml的进样器抽取石英管上层气体注入到气相色谱仪(GC)进行测量，将得到的峰面积与气相色谱仪中的标准氢气面积进行换算，即得光催化分解水产氢的速率。
实施例1
以CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂为例：
1.1将异丙醇钛(0.312mL)、对苯二甲酸(0.60g)、1.2mL甲醇和9mL N,N-二甲基甲酰胺的混合物置于25mL聚四氟乙烯内衬，在室温下搅拌均匀后将其密封在不锈钢高压釜中，在130℃下加热15小时。最后，自然冷却后，分别用N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和丙酮洗涤并离心，过滤收集白色粉末，在50℃下真空干燥12小时，得到MIL-125。
1.2将40mg的1.1中得到的MIL-125分散在10mL含有1.5mg K2PtCl4的无水乙醇溶液中，在室温下，超声处理10分钟后，将含有混合溶液的玻璃瓶进一步搅拌24小时；离心得到浸渍过的MIL-125样品；再通过超声处理10min，将浸渍的样品分散在含有0.2mL异丙醇的10mL去离子水中。然后在60Co源的辐射场中以96.8Gy/min的剂量率通过γ射线辐照密封样品6小时。所得MIL-125/Pt样品用去离子水和乙醇溶液洗涤三次，反复离心，然后在50℃真空干燥12小时，得到MIL-125/Pt复合材料。
1.3首先，将35mg醋酸镉完全溶解在10ml乙醇溶液中后，通过超声将40mg 1.2中得到的MIL-125/Pt均匀分散在上述溶液中。然后，将含有混合溶液的玻璃瓶在室温下进一步搅拌24小时。离心得到浸渍的样品。随后，将浸渍的样品分散在10mL去离子水中，再将11.69mg硫代乙酰胺加入溶液中，在室温下将悬浮液进一步搅拌12小时。离心后通过超声处理10分钟将浸渍的样品再分散在含有0.2mL异丙醇的10mL水中。然后在60Co源的辐射场中以96.8Gy/min的剂量率通过γ射线辐照密封样品6小时。将得到的CdS/Pt/MIL-125样品用去离子水和乙醇溶液洗涤三次，反复离心，然后在50℃下真空干燥12小时。最终得到高效产氢CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂，其产氢效率为6783.46μmol·g-1·h-1。
利用透射电子显微镜对实施例1中得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂进行分析，得到其TEM图，如图1所示。
利用紫外分光光度计对实施例1中得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂与MIL-125进行分析，得到其紫外-可见漫反射吸收光谱，如图2所示。
利用荧光光谱仪对实施例1中得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂与MIL-125进行分析，得到其荧光光谱图，如图3所示。
图4为CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂和MIL-125的光催化产氢活性图。
实施例2
除了负载贵金属的含量改变之外，以与实施例1相同的方法制备三元复合光催化剂。
当40mg的MIL-125分散在10mL含有3mg K2PtCl4的无水乙醇溶液中，得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂产氢效率为832.03μmol·g-1·h-1。
当将40mg的MIL-125分散在10mL含有0.5mg K2PtCl4的无水乙醇溶液中，得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂产氢效率为1596.37μmol·g-1·h-1。
实施例3
除了负载硫化物的含量改变之外，以与实施例1相同的方法制备三元复合光催化剂。
当40mg的MIL-125/Pt分散在10mL含有25mg醋酸镉的无水乙醇溶液中，得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂产氢效率为2713.77μmol·g-1·h-1。
当40mg的MIL-125/Pt分散在10mL含有40mg醋酸镉的无水乙醇溶液中，得到的CdS/Pt/MIL-125三元复合光催化剂产氢效率为5121.14μmol·g-1·h-1。
实施例4
改变MOFs的种类
除了MOFs的种类改变之外，以与实施例1相同的方法制备三元复合光催化剂。
当40mg的UIO-66依次分散在10mL含有1.5mg K2PtCl4的无水乙醇溶液和10mL含有35mg醋酸镉的无水乙醇溶液中，得到的CdS/Pt/UIO-66三元复合光催化剂产氢效率为4892.16μmol·g-1·h-1。
当40mg的MIL-125-NH2依次分散在10mL含有1.5mg K2PtCl4的无水乙醇溶液和10mL含有35mg醋酸镉的无水乙醇溶液中，得到的CdS/Pt/MIL-125-NH2三元复合光催化剂产氢效率为2347.16μmol·g-1·h-1。
本发明工艺简单且操作性强，所制备的多种三元复合光催化剂能改善单一组分MOFs及金属硫化物的光吸收能力，提高光生电子-空穴对的分离效率，具有优异的可见光分解水制氢性能。

Claims (10)

1.一种三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将MOFs与贵金属盐在第一溶剂中混合，然后进行辐射，得到复合贵金属的MOFs；
S2)将所述复合贵金属的MOFs、硫源与金属盐在第二溶剂中混合，然后进行辐射，得到三元复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs选自钛基有机框架材料、铬基有机框架材料与锆基有机框架材料中的一种或多种；优选选自MIL-125、MIL-125-NH2、MIL-101、UIO-66与UIO-66-NH2中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs与贵金属盐的质量比为40：(0.5～3)；所述复合贵金属的MOFs与金属盐的质量比为1：(0.1～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐选自铂盐、金盐与钯盐中的一种或多种；所述金属盐选自镉盐；所述第一溶剂与第二溶剂为醇溶剂与水的混合溶剂；所述混合溶剂中醇溶剂的体积百分数为1％～5％；所述硫源选自硫代乙酰胺、硫化钠、二硫化碳、硫醇、硫代硫酸钠和硫脲中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MOFs按照以下方法制备：
将金属源与有机配体在溶剂中混合，加热进行溶剂热反应，得到MOFs。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)中的辐射与步骤S2)中的辐射为γ射线或电子辐射；所述步骤S1)中的辐射与步骤S2)中的辐射的剂量率各自独立地为50～150 Gy/min；所述步骤S1)中的辐射与步骤S2)中的辐射的时间各自独立地为3～10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
将MOFs与贵金属盐的醇溶液混合，离心后，得到浸渍后的MOFs；
将所述浸渍后的MOFs分散在第一溶剂中，然后进行辐射，得到复合贵金属的MOFs；
所述步骤S2)具体为：
将所述复合贵金属的MOFs浸渍于金属盐的醇溶液中，离心后，得到浸渍金属盐的复合贵金属的MOFs；
将所述浸渍金属盐的复合贵金属的MOFs与硫源在水中混合，离心后，得到浸渍硫源和金属盐的复合贵金属的MOFs；
将所述浸渍硫源和金属盐的复合贵金属的MOFs分散于第二溶剂中，然后进行辐射，得到三元复合光催化剂。
8.一种三元复合光催化剂，其特征在于，包括MOFs、复合在MOFs上的贵金属与金属硫化物。
9.根据权利要求8所述的三元复合光催化剂，其特征在于，所述贵金属选自铂、金与钯中的一种或多种；所述金属硫化物选自硫化镉。
10.权利要求1～7任意一项所制备的三元复合光催化剂或权利要求8～9所述的三元复合光催化剂在光解水制氢中的应用。
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