CN105771953B - 一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属功能材料制备技术领域，涉及一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，将乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛,在醇溶液中溶解混合均匀后，在一定温度下进行交联反应，然后在马弗炉进行热处理即获得钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料。本发明工艺简便易行，纯度高，杂质含量低，产品制备成本低，性能优异，可以工业化批量生产。本发明所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料作为光催化材料使用具有较高的催化活性，在降解染料废水及室内有害气体，光催化消毒等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于功能材料的制备技术领域，具体地说是涉及一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法。
背景技术
光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。半导体催化受光激产生空穴-电子对，然后空穴或者电子进一步引发催化氧化或者还原反应。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。1972年，Fujishima等人在Nature上发表了利用TiO2半导体电极光分解水制取氢气和氧气的实验结果后，半导体光催化的研究很快掀起了热潮（参见Honda K, Fujishima A.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature,1972, 238, 37-38.）。
在众多的半导体光催化剂中TiO2因其化学性质稳定、催化活性高、无毒、价格低廉等优点被认为是最有开发潜质的光催化材料。但是TiO2的禁带宽度(3.2 eV)较宽，对于太阳能的利用效率较低，如何提高光催化效率，能有效吸收可见光的光催化剂成为一个研究的热点。基于宽带隙半导体最有效的改性方法是通过与窄带隙半导体复合的方法。利用窄禁带半导体敏化宽禁带半导体，利用两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体颗粒的能级注入到另一种半导体能级上，导致了有效的电荷分离，不仅可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，而且扩展了光频谱响应范围，因此复合的方法是提高半导体光催化活性的一种有效途径。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种制备成本低，易于操作控制，目的产物收率高，均一性好，且具有较高催化活性的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，实现了低温固相煅烧制取复合纳米材料粉体的工艺过程。通过多组对比试验，发现交联反应在制备工艺中起着重要作用。所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料，具有良好的光催化性能，光催化降解染料的工艺条件下，60分钟降解率达到了95%以上。本发明制备方法同样可以应用于其它功能材料的化学合成研究，且具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明是这样实现的。
一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其将乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛,在醇溶液中溶解混合均匀后，在一定温度下进行交联反应，接续高温反应后，温度下降至室温，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明所述的乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶0.2～5。
进一步地，本发明所述的乙酰丙酮锌在醇溶液中摩尔浓度为0.01～0.5 mol/L。
进一步地，本发明所述的醇溶液为为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，本发明所述的交联反应温度在150～400 °C，交联反应时间为2～8 h。
更进一步地，本发明所述的高温反应温度在700～1000 °C，反应时间为6～24 h。
与现有技术相比，本发明具有如下特点。
（1）本发明开发了制备钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料新工艺路线，产品粒径在200～300nm之间，禁带宽度在2.7 ～2.9eV。该工艺制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，可以实现工业化大量生产。
（2）目的产物收率（99.0%～99.5%），产品纯度高（99.6％～99.8％）可满足工业应用领域对光催化材料产品的要求。
（3）本发明制备的目的产物钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料是光催化材料，60分钟降解率可达到（96.0％～99.0％），具有较高的催化活性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料SEM图。
图2为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料SEM图。
图3为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料SEM图。
图4为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料X射线衍射图。
图5为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料紫外可见光谱图。
图6为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料禁带宽度图。
具体实施方式
本发明设计出一种化学制备方法，通过新的化学途径制备钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料，其光催化性质可以通过光催化降解典型的染料甲基橙进行评估。
本发明以乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛,在醇溶液中溶解混合均匀后，在一定温度下进行交联反应，接续高温反应后，温度下降至室温，即得目的产物。
本发明制备步骤是。
（1）将乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛,在醇溶液中溶解混合均匀，乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶0.2～5；乙酰丙酮锌在醇溶液中摩尔浓度为0.01～0.5 mol/L；醇溶液为为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
（2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行交联反应，交联反应温度在150～400 °C，交联反应时间为2～8h。
（3）交联反应结束，再进行高温煅烧，高温反应温度在700～1000 °C，反应时间为6～24 h，温度下降至室温，即得目的产物。
（4）利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。
参见图1～3所示，为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料SEM图，可以看出产物为均一性较好的纳米粒子。图4为本发明的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料X射线衍射图，其中#为钛酸锌的衍射峰，*为二氧化钛的衍射峰。图5为本发明所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的红外光谱图，的吸收边在441 nm左右（图5），禁带宽度约2.8 eV（图6）。
实施例1。
将浓度为0.1mol/L乙酰丙酮锌的异丙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L的乙酰丙酮钛的异丙醇溶液中,在醇溶液中溶解混合均匀,将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在300 °C，反应时间为6小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2。交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在800 °C，反应时间为10 h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在200～240nm之间，禁带宽度为2.8eV，其产品的收率为99.5%。产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
实施例2。
将浓度为0.1 mol/L乙酰丙酮锌的甲醇溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L的乙酰丙酮钛的甲醇溶液中,在醇溶液中溶解混合均匀,得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在250 °C，反应时间为8小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2。交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000°C，反应时间为24 h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在210～250nm之间，禁带宽度为2.75eV，产品的收率为99.1%。产品纯度不低于99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.1%。
实施例3。
将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮锌的乙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05 mol/L的乙酰丙酮钛的乙醇溶液,在醇溶液中溶解混合均匀。将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在400 °C，反应时间为2小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2。交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000 °C，反应时间为24 h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在240～280nm之间，禁带宽度为2.72eV，产品的收率为99.2%。产品纯度不低于99.6%，杂质含量：碳小于0.4%。利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.5%。
实施例4。
将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮锌的异丙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05mol/L的乙酰丙酮钛的异丙醇溶液,在醇溶液中溶解混合均匀。将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在400 °C，反应时间为2小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2。交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000 °C，反应时间为24 h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在250～300nm之间，禁带宽度为2.7eV，其产品的收率为99.3%。产品纯度不低于99.7%，杂质含量：碳小于0.3%。利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.9%。
实施例5。
将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮锌的乙二醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05 mol/L的乙酰丙酮钛的乙二醇溶液,在醇溶液中溶解混合均匀。将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在400 °C，反应时间为8小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2。交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000°C，反应时间为24 h。自然冷却后，即得到目的产物。
产品粒径在250～270nm之间，禁带宽度为2.9eV，其产品的收率为99.4%。产品纯度为99.8%，杂质含量：碳小于0.2%。利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料作为光催化剂（0.2g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为500W汞灯。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率。在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.9%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于，将浓度为0.1mol/L乙酰丙酮锌的异丙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L的乙酰丙酮钛的异丙醇溶液中,在醇溶液中溶解混合均匀；将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在300℃，反应时间为6小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2；交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在800℃，反应时间为10 h；自然冷却后，即得到目的产物；
制得的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料产品粒径在200～240nm之间，禁带宽度为2.8eV，产品的收率为99.5%；产品纯度99.8%，杂质含量：碳小于0.2%；利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料0.2g/L作为光催化剂进行光催化实验，降解20mg/L的甲基橙溶液；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为99.0%。
2.一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于，将浓度为0.1 mol/L乙酰丙酮锌的甲醇溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L的乙酰丙酮钛的甲醇溶液中,在醇溶液中溶解混合均匀；将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在250 ℃，反应时间为8小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2；交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000℃，反应时间为24 h；自然冷却后，即得到目的产物；
制得的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料产品粒径在210～250nm之间，禁带宽度为2.75eV，产品的收率为99.1%；产品纯度不低于99.7%，杂质含量：碳小于0.3%；利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料0.2g/L作为光催化剂进行光催化实验，降解20mg/L的甲基橙溶液；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.1%。
3.一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于，将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮锌的乙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05 mol/L的乙酰丙酮钛的乙醇溶液中,在醇溶液中溶解混合均匀；将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在400℃，反应时间为2小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2；交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000 ℃，反应时间为24 h；自然冷却后，即得到目的产物；
制得的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料产品粒径在240～280nm之间，禁带宽度为2.72eV，产品的收率为99.2%；产品纯度不低于99.6%，杂质含量：碳小于0.4%；利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料0.2g/L作为光催化剂进行光催化实验，降解20mg/L的甲基橙溶液；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.5%。
4.一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于，将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮锌的异丙醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05mol/L的乙酰丙酮钛的异丙醇溶液中,在醇溶液中溶解混合均匀；将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在400℃，反应时间为2小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2；交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000 ℃，反应时间为24 h；自然冷却后，即得到目的产物；
制得的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料产品粒径在250～300nm之间，禁带宽度为2.7eV，其产品的收率为99.3%；产品纯度不低于99.7%，杂质含量：碳小于0.3%；利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料0.2g/L作为光催化剂进行光催化实验，降解20mg/L的甲基橙溶液；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为97.9%。
5.一种钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料的制备方法，其特征在于，将浓度为0.05 mol/L乙酰丙酮锌的乙二醇溶液缓慢滴加到浓度为0.05 mol/L的乙酰丙酮钛的乙二醇溶液中,在醇溶液中溶解混合均匀；将得到的混和溶液进行交联反应，反应温度在400 ℃，反应时间为8小时，其中乙酰丙酮锌和乙酰丙酮钛的摩尔比为1∶2；交联反应结束后，接续在马弗炉中进行高温反应，高温反应温度在1000℃，反应时间为24 h；自然冷却后，即得到目的产物；
制得的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料产品粒径在250～270nm之间，禁带宽度为2.9eV，产品的收率为99.4%；产品纯度为99.8%，杂质含量：碳小于0.2%；利用所制备的钛酸锌/二氧化钛复合纳米材料0.2g/L作为光催化剂进行光催化实验，降解20mg/L的甲基橙溶液；光催化实验中所用光源为500W汞灯；照射之前，含有光催化剂的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照；用分光光度计测定甲基橙染料浓度，计算降解率；在光催化评价催化活性的试验中，60分钟的降解率为98.9%。
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