CN111359664A - 一种Ti基MOF复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MR/NH2‑MIL‑125复合材料及其制备方法和在光催化领域中的应用，所述制备方法包括步骤：(1)在DMF/甲醇溶液中加入2‑氨基对苯二甲酸和钛酸丁酯，用加热回流法制备NH2‑MIL‑125，经离心、洗涤、烘干和研磨处理得到NH2‑MIL‑125(Ti)粉末；(2)将所述NH2‑MIL‑125(Ti)粉末分散于去离子水中，搅拌混匀后加入NaNO2溶解，冰水浴处理所得悬浊液，滴加盐酸，持续搅拌；(3)向步骤(2)所得混合液中滴加二乙基苯胺的乙酸溶液，搅拌反应完全后即得所述MR/NH2‑MIL‑125复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化技术领域，具体涉及一种Ti基MOF复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于各种工业、农业和采矿过程中产生的污染物质过度排放，全球环境受到有毒重金属的严重污染。六价铬(Cr(VI))是表面和地下水中常见的污染物，它广泛应用于电镀、皮革鞣制、印刷等行业。Cr(VI)污染的水生生态系统和饮用水源会导致严重腹泻甚至多种癌症，严重威胁到环境和人体健康。即使在相对较低的浓度下，由于Cr(VI)的高毒性、致癌性和通过食物链的生物富集作用，Cr(VI)仍会对人体造成很大危害。
Cr(III)对环境友好，对植物和人类生命有着重要作用，所以将Cr(VI)还原成Cr(III)被认为是去除废水中Cr(VI)的有效策略。而利用光催化剂进行光催化反应，条件温和、无二次污染。光催化方法是基于在催化材料的能量大于催化带隙的光照射下产生的电子-空穴对(e--h+)，迁移到催化剂表面的这些电子能够在溶液中将Cr(VI)还原成为Cr(III)。许多研究人员报道了TiO2光催化还原Cr(VI)，但TiO2的应用受其宽禁带宽度(3～3.2eV)的限制，只能吸收紫外光。具有可见光活性的光催化剂如CdS、SnS2、Ag2S和WO3已被广泛报道，但这些光催化剂对还原Cr(VI)的活性不是很高，还原过程通常需要很长时间。另一方面，硫化物材料由于光腐蚀通常不足够作光催化剂，并且由于其高毒性而可能造成二次污染。因此，探索新型可见光活性光催化剂是很有必要的。
金属-有机骨架(MOFs)是由金属-氧簇和有机结构单元组成的一类杂化多孔材料，具有广泛的应用前景，尤其是MOFs在光催化领域的应用前景目前越来越受到关注。与传统的光催化剂相比，MOFs具有理想的拓扑结构和高表面积，并且，MOFs的带隙与HOMO-LUMO间隙密切相关，HOMO-LUMO间隙可通过合成过程中无机单元或有机连接子的合理修饰灵活调整，从而实现对可见光的有效捕集。事实上，一些MOFs如钛、锆和铁基MOF已被证明具有光催化活性，被用于染料降解，裂解水和二氧化碳还原等。其主要的催化机理涉及光致电子从光激发的有机连接体转移到MOFs中的金属-氧化团簇和通过金属-氧化团簇的直接激发。尽管迄今取得了很大的进展，但MOFs的光催化性能还没有得到充分的发挥。尤其是关于应用MOFs对光催化还原Cr(VI)的研究还很少。
MIL-125(Ti)是一种经典的Ti基MOF，以Ti为金属中心原子，以H2BDC为有机配体，若制备时其他条件不变将有机配体换成2-ATA可引入氨基官能团，制得NH2-MIL-125(Ti)，缩小带隙，增大可见光响应能力。然而，据报道，实验表明单一的NH2-MIL-125(Ti)可利用的可见光能量依旧很有限，且MOFs的可设计性不可能达到功能基团都能够通过反应原料直接引入这一程度。因此，对NH2-MIL-125(Ti)进行合成后修饰，在保持原有框架的前提下，通过某种化学反应的方法，引入新的功能基团，从而提高其性能是有研究价值的。另外用多种材料复合形成异质结复合材料往往有优于单一材料的性能，相比于单一材料更具有设计和研究空间。
在材料表面负载重金属纳米粒子已被证明是提高材料性能的有效手段，但常用的紫外光还原法和NaBH4等还原剂还原，存在能耗高或易于破坏原本材料结构的缺点。
发明内容
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料的制备方法，在合成NH2-MIL-125(Ti)的基础上，利用部分氨基进行合成后修饰，接入新的发色基团并形成异质结，从而进一步缩小带隙提高可见光利用率，相比于将所有氨基都进行处理的完全合成后修饰，有事半功倍的效果。
一种MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)在DMF(二甲基甲酰胺)/甲醇溶液中加入2-氨基对苯二甲酸和钛酸丁酯，用加热回流法制备NH2-MIL-125(Ti)，经离心、洗涤、烘干和研磨处理得到NH2-MIL-125(Ti)粉末；
(2)将所述NH2-MIL-125(Ti)粉末分散于去离子水中，搅拌混匀后加入NaNO2溶解，冰水浴处理所得悬浊液，滴加盐酸，持续搅拌；
(3)向步骤(2)所得混合液中滴加二乙基苯胺的乙酸溶液，搅拌反应完全后即得所述MR/NH2-MIL-125复合材料。
本发明通过合成后修饰法，在用加热回流法制备NH2-MIL-125(Ti)催化剂的基础上，在冰水浴(0℃)下，对其进行改性形成复合物，大大增强性能和降低其在水中溶解性。本发明制备方法简单安全，易于实现，所得复合材料可作为光催化剂，可见光响应程度显著提高，光生空穴和电子易于分离，材料稳定性好，可循环、回收，无二次污染。
步骤(1)中，所述DMF/甲醇溶液中，DMF与甲醇的体积比优选为3～5:1，进一步优选为4:1。
所述2-氨基对苯二甲酸的加入量优选为0.1～0.5mmol/mL，进一步优选为0.2～0.4mmol/mL，更进一步优选为0.3mmol/mL。
所述钛酸丁酯的加入量优选为0.05～0.4mmol/mL，进一步优选为0.1～0.3mmol/mL，更进一步优选为0.2mmol/mL。
作为优选，所述加热回流法的反应温度为100～110℃，反应时间为48～72h。
步骤(2)中，所述NH2-MIL-125(Ti)的加入量优选为1～2μmol/mL。
所述NH2-MIL-125(Ti)与所述NaNO2的摩尔比优选为1:1.2～4.8，进一步优选为1:2.4～3.6，更进一步优选为1:3。
所述NH2-MIL-125(Ti)与所述盐酸中HCl的摩尔比优选为1:2～4，进一步优选为1:3。
所述持续搅拌的时间优选为1～4h，进一步优选为2h。
步骤(3)中，所述二乙基苯胺的乙酸溶液中，二乙基苯胺的浓度优选为0.02～0.06mmol/mL，进一步优选为0.04mmol/mL。
所述二乙基苯胺与所述NaNO2的摩尔比优选为1～3:1，进一步优选为2:1。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的MR/NH2-MIL-125复合材料。
本发明还提供了所述的MR/NH2-MIL-125复合材料在光催化领域中的应用，其特征在于，所述MR/NH2-MIL-125复合材料作为光催化剂；或者，以所述MR/NH2-MIL-125复合材料为载体制备光催化剂。
以所述MR/NH2-MIL-125复合材料为载体，可负载具有光催化活性的金属、金属氧化物等单一或多组分制备光催化剂。
本发明还提供了一种Au@MR/NH2-MIL-125复合材料的制备方法，包括上述步骤(1)～(3)，以及步骤(4)；所述步骤(4)具体为：将所述MR/NH2-MIL-125复合材料、HAuCl4溶液、乙醇水溶液混合后除氧，进行可见光照射，得到所述的Au@MR/NH2-MIL-125复合材料。
本发明在MR/NH2-MIL-125复合材料表面利用可见光还原法负载贵金属Au，发现与其它金属相比，该制备方法得到的Au@MR/NH2-MIL-125复合材料中，Au和载体MR/NH2-MIL-125复合材料具有良好的协同作用，可进一步提高电子-空穴分离效率，提高光响应能力。
作为优选，步骤(4)中，所述MR/NH2-MIL-125(Ti)复合物粉末的加入量优选为5～10mg/mL。
所述MR/NH2-MIL-125(Ti)复合物粉末与所述HAuCl4溶液中HAuCl4的质量比优选为25～100:1，进一步优选为50:1。
所述乙醇水溶液中乙醇质量分数优选为20％～40％。溶液中的乙醇用于捕获光生空穴，抑制电子-空穴对复合，适量的乙醇促进光还原贵金属的进行。
所述可见光照射的照射功率优选为200～400W，照射时间优选为45～90min。可见光照射功率和时间影响光还原法沉积贵金属粒子的效果，功率过低或时间过短则无法将溶液中的金离子负载上去，功率过高或时间过长则是对能耗的浪费。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。通过可见光还原法掺入Au进一步提高材料的光响应性能。
在一优选例中，所述的Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料，具有以式(I)表示的原子比组成：
Aun/[Ti8O8(OH)4(MR-H2BDC)6]/[Ti8O8(OH)4(H2ATA)6]
(I)；
其中，H2BDC为对苯二甲酸，H2ATA为2-氨基对苯二甲酸，MR为[4-(二乙基氨基)苯基]偶氮基，n代表Au原子数量。
本发明还提供了所述的Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料在光催化领域中的应用，例如可作为光催化剂或用于制备光催化剂。
本发明还提供了一种含Cr(VI)废水的处理方法，包括步骤：将所述的MR/NH2-MIL-125复合材料或Au@MR/NH2-MIL-125复合材料加入所述含Cr(VI)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解。
作为优选，所述Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料的加入量为0.1～0.5g/L。
所述含Cr(VI)废水的pH优选为2～8，进一步优选为2。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明提供了MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料和Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料，以及它们的制备方法和在光催化领域中的应用，所述的MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料和Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料均可作为可见光催化剂处理含铬废水。本发明首次对NH2-MIL-125(Ti)进行部分改性，在减省原料用量的同时合成复合物大大提高性能，并掺入重金属进一步提高性能，制得有可见光响应的MOFs光催化剂，并且相对于经典的NH2-MIL-125(Ti)这一Ti基MOFs光催化剂，能够更好地促进电子-空穴分离，提高光生电子数量，有更好的可见光催化活性，且相比Fe基MOFs在能更好的回收和循环利用。本发明制备方法简单安全，所得MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料、Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料有很高的可见光响应能力，且作为光催化剂用于废水处理具有良好的稳定性。
附图说明
图1为实施例1的NH2-MIL-125(Ti)、MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料、MR-MIL-125(Ti)的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2中，单一NH2-MIL-125(Ti)、MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料、单一MR-MIL-125(Ti)还原Cr(VI)效果对比图；
图3为实施例3中，不同NaNO2和NH2-MIL-125(Ti)比例下合成的MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料还原Cr(VI)效果对比图；
图4为实施例4中，不同pH下MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料还原Cr(VI)效果对比图；
图5为实施例5中，MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料还原Cr(VI)效果的循环性能测定图；
图6为实施例6中，不同Au负载量的Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料还原Cr(VI)效果对比图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
以下所用原料均为市售产品。
实施例1
MR/NH2-MIL-125复合材料的制备方法，包括步骤：
(1)在圆底烧瓶中将3.85g 2-氨基对苯二甲酸(ATA)和4.2mL钛酸丁酯溶于14mL无水甲醇和56mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液，使用回流冷凝器，加热搅拌，将溶液温度保持在100℃回流72h，冷却至室温并过滤混合物后，分离出固体，用DMF在155℃下洗涤24h，然后100℃用甲醇洗，产品在100℃下空气中干燥，研磨得到NH2-MIL-125(Ti)粉末。
(2)将200mg NH2-MIL-125(Ti)悬浮在90mL水中形成悬浊液，22.75mg NaNO2(330μmol，NH2-MIL-125(Ti)与NaNO2的摩尔比为1:3)溶解在上述MOF水悬浊液中。冰水浴降温并保持0℃，持续搅拌，逐滴加入60mL 0.03M HCl，继续搅拌2h。
(3)将98.5mg二乙基苯胺溶解在30mL乙酸中，逐滴加入步骤(2)的冷反应混合物中。搅拌3h使转化完全。将产物离心，用乙酸、丙酮洗涤，并在真空干燥箱中100℃烘干12h，研磨后得到MR/NH2-MIL-125复合材料，作为光催化剂使用。
按照上述步骤(1)～(3)，在步骤(2)中加入不同量的亚硝酸盐NaNO2，能改变NH2-MIL-125(Ti)发生重氮化反应的比例形成MR/NH2-MIL-125(Ti)复合催化剂和单一的MR-MIL-125(Ti)，进行复合材料与单一材料的对比。在合成步骤(2)中分别加入0mg、22.75mg、45.5mg NaNO2，分别合成单一的NH2-MIL-125(Ti)、MR/NH2-MIL-125复合催化剂和单一的MR-MIL-125(Ti)。
图1为本实施例中MR/NH2-MIL-125复合光催化剂及单一材料的X射线衍射(XRD)表征图以及软件模拟的NH2-MIL-125的XRD图谱。本实验通过加热回流法所合成的NH2-MIL-125(Ti)与标准NH2-MIL-125(Ti)具有相同的三维多孔晶格，且基于NH2-MIL-125(Ti)合成后修饰的产物MR/NH2-MIL-125(Ti)和MR-MIL-125(Ti)并未破坏其原本的三维多孔晶格结构。
实施例2
以还原含铬Cr(VI)废水为例测试实施例1的单一的NH2-MIL-125(Ti)、MR/NH2-MIL-125复合催化剂和单一的MR-MIL-125(Ti)的催化活性，向反应器中加入体积为100mL、浓度为80μmol/L的含铬Cr(VI)废水中，加入10mg上述催化剂，添加浓度为2mmol/L的EDTA-2Na作为空穴捕获剂协同反应进行，调节pH＝2，持续搅拌，于暗处搅拌30min至吸附平衡，打开可见光光源，进行120min的光催化反应。
如图2，本实施例所制备的MR/NH2-MIL-125复合光催化剂优于单一的NH2-MIL-125(Ti)催化剂、单一的MR-MIL-125(Ti)，具有最好的可见光还原Cr(VI)效果。
实施例3
按照实施例1步骤(1)～(3)的制备方法，在制备过程中加入不同量的亚硝酸盐NaNO2，能改变NH2-MIL-125(Ti)发生重氮化反应的比例形成不同重氮化比例的MR/NH2-MIL-125复合催化剂。在实施例1合成步骤(2)中分别加入9.1、18.2、22.75、27.3、36.4mg NaNO2，使NaNO2与NH2-MIL-125(Ti)上的氨基(按1mol NH2-MIL-125(Ti)上的氨基为6mol计)摩尔比分别为0.2:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.8:1。
如图3，本实施例所制备的不同重氮化比例的MR/NH2-MIL-125复合催化剂中加入NaNO2与氨基摩尔比为0.5:1时，具有最好的可见光还原Cr(VI)效果。
实施例4
使用实施例1的MR/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂。不同的pH会对MOF光催化剂的吸附和光催化效果产生较大的影响，在不同的pH下，铬离子存在的状态也不同。未调整pH时，溶液的pH约为4.45。为了探究pH对本发明制备所得催化剂的影响，改变实施例2中铬还原溶液的pH，用0.1M硫酸溶液调节pH为2、3，用0.1M氢氧化钠溶液调节pH为6和8，并按实施例2的铬还原操作，进行对比。
如图4，pH＝2时，Cr(VI)的还原效果最佳，并且随着pH的升高，本发明制备的MOF光催化剂的还原效果逐渐降低。
实施例5
在实际应用过程中，催化剂的回收和循环性能是一个至关重要的因素。现有的光催化剂大部分都没有很好的循环效果并且难以回收。为了探究本发明制备的MOF光催化剂对铬还原的循环性能，在实施例2中铬还原操作的基础上，将催化剂回收后再次洗涤烘干重复实施例2中的铬还原操作，比较四次循环后按实施例1制备的MR/NH2-MIL-125(Ti)复合催化剂对铬还原性能的变化。
如图5，五次循环后，Cr(VI)的还原效果没有明显下降，本发明制备的MR/NH2-MIL-125(Ti)复合催化剂具有良好的循环稳定性能，可以对含铬废水进行持续的光催化降解。
实施例6
按照实施例1的制备方法，在上述实施例2、3确定最佳比例中间产物MR/NH2-MIL-125(Ti)的基础上，增加步骤(4)，加入不同含量的HAuCl4，改变催化剂上重金属负载的量，形成不同比例的Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合材料。在合成步骤(4)中分别加入MR/NH2-MIL-125与HAuCl4质量比为100:1、75:1、50:1、25:1。
如图6，本实施例所制备的不同比例的Au@MR/NH2-MIL-125(Ti)复合催化剂中加入MR/NH2-MIL-125(Ti)与HAuCl4质量比为50:1时，合成的催化剂具有最好的可见光还原Cr(VI)效果(除光催化还原时间外，其余均按实施例2的铬还原操作，本实施例图6中光催化还原时间为60min)。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种MR/NH2-MIL-125复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)在DMF/甲醇溶液中加入2-氨基对苯二甲酸和钛酸丁酯，用加热回流法制备NH2-MIL-125，经离心、洗涤、烘干和研磨处理得到NH2-MIL-125(Ti)粉末；
(2)将所述NH2-MIL-125(Ti)粉末分散于去离子水中，搅拌混匀后加入NaNO2溶解，冰水浴处理所得悬浊液，滴加盐酸，持续搅拌；
(3)向步骤(2)所得混合液中滴加二乙基苯胺的乙酸溶液，搅拌反应完全后即得所述MR/NH2-MIL-125复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述DMF/甲醇溶液中，DMF与甲醇的体积比为3～5:1，所述2-氨基对苯二甲酸的加入量为0.1～0.5mmol/mL，所述钛酸丁酯的加入量为0.05～0.4mmol/mL，所述加热回流法的反应温度为100～110℃，反应时间为48～72h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述NH2-MIL-125(Ti)的加入量为1～2μmol/mL，所述NH2-MIL-125(Ti)与所述NaNO2的摩尔比为1:1.2～4.8，所述NH2-MIL-125(Ti)与所述盐酸中HCl的摩尔比为1:2～4，所述持续搅拌的时间为1～4h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二乙基苯胺的乙酸溶液中，二乙基苯胺的浓度为0.02～0.06mmol/mL；
所述二乙基苯胺与所述NaNO2的摩尔比为1～3:1。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的制备方法制备得到的MR/NH2-MIL-125复合材料。
6.根据权利要求5所述的MR/NH2-MIL-125复合材料在光催化领域中的应用，其特征在于，所述MR/NH2-MIL-125复合材料作为光催化剂；或者，以所述MR/NH2-MIL-125复合材料为载体制备光催化剂。
7.一种Au@MR/NH2-MIL-125复合材料的制备方法，其特征在于，包括权利要求1～4任一权利要求所述的制备方法中的步骤(1)～(3)，以及步骤(4)；所述步骤(4)具体为：将所述MR/NH2-MIL-125复合材料、HAuCl4溶液、乙醇水溶液混合后除氧，进行可见光照射，得到所述的Au@MR/NH2-MIL-125复合材料。
8.根据权利要求7所述的Au@MR/NH2-MIL-125复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述MR/NH2-MIL-125复合物粉末的加入量为5～10mg/mL，所述MR/NH2-MIL-125复合物粉末与所述HAuCl4溶液中HAuCl4的质量比为25～100:1，所述乙醇水溶液中乙醇质量分数为20％～40％，所述可见光照射的照射功率为200～400W，照射时间为45～90min。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法制备得到的Au@MR/NH2-MIL-125复合材料。
10.一种含Cr(VI)废水的处理方法，其特征在于，包括步骤：将权利要求5所述的MR/NH2-MIL-125复合材料或权利要求9所述的Au@MR/NH2-MIL-125复合材料加入所述含Cr(VI)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，进行光催化降解；
所述含Cr(VI)废水的pH为2～8。
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