CN114917960B - MIL-100(Fe)基复合光催化剂的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种MIL‑100(Fe)基复合光催化剂的制备和应用，具体包括：将MIL‑100(Fe)粉末和NH2‑MIL‑125(Ti)粉末经球磨制备得到MIL‑100(Fe)/NH2‑MIL‑125(Ti)复合光催化剂。该光催化剂可用于光催化还原Cr(VI)和光催化杀菌，将该光催化剂加入含Cr(VI)废水或加入含E.coli废水或S.aureus废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，开始光催化还原或杀菌。本发明制备的改性MOFs材料对于Cr(VI)的光催化还原和抗菌效果显著。该光催化剂的制备方法方便温和、异质结构建方法稳定便捷，制备的光催化剂有很好的光响应能力、性质稳定且多功能化。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是涉及一种MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
目前水环境的污染问题主要包含重金属和有机物污染两种。以Cr(VI)为代表的多数重金属进入生物体后使神经系统、呼吸系统、消化系统和排泄系统等生理功能异常，导致慢性中毒甚至死亡。Cr(VI)作为一种典型的有害性重金属污染，长期与被Cr(VI)污染的水体接触会对生物正常生化反应造成严重影响，甚至导致生物体癌变，影响人类社会正常的生产生活。因此有效降低Cr(VI)水体的危害性，是一个亟待解决的问题。
细菌污染是环境、食品和医疗等领域最具挑战性的问题之一，威胁着世界各地数百万人的生命。据世界卫生组织统计，由于数十年的抗生素滥用，抗生素耐药性已成为最大的健康威胁之一，也是对公共卫生的全球挑战。传统有机杀菌剂抗菌性弱、耐热性差、稳定性较差；而负载有银、铜等金属离子的传统无机杀菌剂虽能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出如内毒素等致毒组分。因此，亟待开发新型抗菌剂。
光催化是一种经济绿色的技术，其原理是当半导体受到紫外光或可见光的照射时，材料表面电子和空穴分离并且分别迁移，进而空穴氧化有机物，电子还原重金属。由于其可以彻底氧化有机物转变为水和二氧化碳，具有成本低、效率高、无二次污染等优点。近年来受到了广泛的关注。TiO2、ZnO等金属半导体虽已被证明具有良好的光催化效应，但是仍存在比表面积较小、带隙较高、光响应能力较差等问题。
MOFs(Metal Organic Frameworks，金属有机框架)材料是由金属节点与有机配体链接成具有周期性网络结构的晶体多孔材料，与其他传统多孔材料相比，MOFs具有高孔隙率、高比表面积、多活性位点以及高可设计性等优点。近年来，对MOFs进行了深入的研究，现已知研究出的MOFs种类已经超过了20000种，其用途也广泛覆盖光解水制氢、有机污染物降解、重金属还原以及抗菌等领域。
发明内容
MOFs材料在结构和组成上具有较强可调性，针对Ti基MOFs设计其结构并对其进行改性，将Ti基MOFs氨基功能化后，在此基础上进一步与铁基MOFs构建Ⅱ型异质结复合结构。异质结是两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。按照异质结中两种材料导带和价带的匹配情况可以分为Ⅰ型异质结和Ⅱ型异质结两种，Ⅱ型异质结由于可以在两种材料间搭建起有效的电子空穴迁移通道，从而有效增强光生载流子迁移率。当光照时，光生电子空穴分别迁移至不同半导体的导带价带上，有效避免了光生载流子复合，进一步提高光催化效率。
因此，考虑优选能带位置和带隙相匹配的铁基MOFs与氨基功能化Ti基MOFs构建Ⅱ型异质结，进一步提高催化效率。本发明提供一种MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂及制备方法和应用。
一种MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，包括：
制备铁基MOFs MIL-100(Fe)粉末的步骤：
将Fe粉、H3BTC、HF、HNO3、H2O混合均匀后所得的混合溶液进行热处理，反应结束后依次经洗涤、真空干燥和研磨得橙黄色粉末即为MIL-100(Fe)；
制备氨基功能化Ti基MOFs NH2-MIL-125(Ti)粉末的步骤：
将2-氨基-1,4-苯二甲酸与DMF混合后在在100～110℃下加热0.5～1.5h；随后加入甲醇并冷凝回流加热05～1.5h，再加入钛酸丁酯，将混合溶液在水浴中持续搅拌加热；冷却过夜后离心得到固体，用DMF在150～160℃下冷凝回流洗涤20～25h，然后用甲醇在95～105℃下冷凝回流洗涤10～15h，离心分离后经真空干燥、研磨后得到黄色粉末即为NH2-MIL-125(Ti)；
制备MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的步骤：
将MIL-100(Fe)粉末和NH2-MIL-125(Ti)粉末经球磨反应制备得到MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂。
本发明以MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)为基础，通过简单球磨法构建了Ⅱ型异质结MOFs复合催化剂MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-X。同时对于MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)的质量比例进行调整，并将该材料用于Cr(VI)的光催化还原和光催化抗菌。性能测试表明，添加了MIL-100(Fe)的NH2-MIL-125(Ti)在光照条件下具有更好的Cr(VI)的还原效率，同时其抗菌性能明显优于MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)。
本发明的制备方法，其优点之一在于构建Ⅱ型异质结的方法比较简单且可以精准控制复合比例，所得复合光催化剂材料为MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)。氨基功能化的NH2-MIL-125(Ti)不同于MIL-125(Ti)，氨基的引入使得Ti基MOFs可被可见光激发，但是仍存在比表面积较小、光生空穴-电子易复合且光响应能力不强的缺陷；由于其导带和价带与MIL-100(Fe)的导带和价带匹配，且MIL-100(Fe)的比表面积较大，两者形成的Ⅱ型异质结可以有效发挥了两者在光催化领域的协同作用，在兼顾两者优点的同时，构筑电子空穴迁移通道进一步避免光生电子空穴复合，从而很有效地提高了光催化还原Cr(VI)和抗菌的效率，通过对实验的参数条件的控制，得到了最佳的MIL-100(Fe)添加量。
本发明构建了一种球磨法构建异质结的方法，制备得到一种新的异质结复合催化剂MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)，本发明制备的复合光催化剂具有高催化活性、构建异质结方便、成本低廉、多功能化等优点。
制备铁基MOFs MIL-100(Fe)粉末的步骤中：
可选的，所述Fe粉、H3BTC(均苯三甲酸)、HF、HNO3、H2O摩尔比为1:0.5～1:0.5～2:0.5～1:100～300；进一步地，所述Fe粉、H3BTC、HF、HNO3、H2O摩尔比为1:0.67:2:0.6:277。
可选的，所述热处理的温度为140～160℃；热处理的时间为1～18h；进一步地，所述热处理的温度为150℃，热处理时间为10～15h。
可选的，所述真空干燥的温度为55～65℃，进一步地为60℃。
制备氨基功能化Ti基MOFs NH2-MIL-125(Ti)粉末的步骤中：
可选的，所述2-氨基-1,4-苯二甲酸与DMF质量比为1：1～20，且水浴加热时间为16～72h；进一步地，所述2-氨基-1,4-苯二甲酸与DMF质量比为1：12～14。
可选的，水浴加热的温度95～100℃；水浴中搅拌时间为16～72h；进一步地，水浴加热的温度100℃；水浴中搅拌时间为70～72h。
可选的，所述甲醇的加入量与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：0.05～0.1；进一步地，所述甲醇的加入量与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：0.07～0.09。
可选的，所述钛酸丁酯的加入量与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：1～2.5；进一步地，所述钛酸丁酯的加入量与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：2～2.2。
最优选的，制备氨基功能化Ti基MOFs NH2-MIL-125(Ti)粉末的步骤中：
按质量比1：13.75取2-氨基-1,4-苯二甲酸与DMF混合后转移至圆底烧瓶，在105℃下加热1h，随后加入甲醇并冷凝回流加热1h，再加入钛酸丁酯，其中甲醇与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：0.08，钛酸丁酯与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：2.08，将混合溶液在100℃下持续搅拌加热；冷却过夜后离心得到固体，用DMF在155℃下冷凝回流洗涤24h，然后用甲醇在100℃下冷凝回流洗涤12h，离心分离后在100℃真空干燥12h；最后研磨后得到黄色粉末即为NH2-MIL-125(Ti)。
MIL-100(Fe)与NH2-MIL-125(Ti)复合后，光催化还原Cr(VI)和抗菌性能得到显著提升。可选的，所述MIL-100(Fe)粉末和NH2-MIL-125(Ti)粉末的质量比为0.1～10:1。
可选的，所述球磨反应的条件为25～35Hz频率条件下运行15～25min。
进一步地，所述MIL-100(Fe)粉末和NH2-MIL-125(Ti)粉末的质量比为1～4:1；更进一步地，所述MIL-100(Fe)粉末和NH2-MIL-125(Ti)粉末的质量比为3:1；所述球磨反应的条件为30Hz频率条件下运行20min。
本发明还提供一种所述制备方法制备得到的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂。
本发明还提供一种所述MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂在光催化还原Cr(VI)和/或光催化杀菌中的应用。
本发明还提供一种含Cr(VI水的处理方法，包括：
将所述的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂加入所述含Cr(VI)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，开始光催化降解。
可选的，暗反应吸附前，向所述含Cr(VI)废水中还加入草酸铵，加入量为15～45mg/L。
可选的，所述MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的加入量为0.01～0.5g/L。
可选的，所述可见光照射的光照强度为50～200mW/cm2。
本发明还提供一种含E.coli废水或含S.aureus废水的光催化杀菌方法，包括：
向含E.coli废水或S.aureus废水中加入所述的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂，暗反应吸附平衡后开始可见光照射，进行光催化杀菌。
可选的，所述MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的加入量为0.01～0.5g/L。
可选的，所述可见光照射的光照强度为50～200mW/cm2。
本发明与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
(1)本发明提供的构建异质结的复合方法工艺简单易行，条件温和且可以精确控制质量比例，比较适合大规模生产。
(2)所得复合材料MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)可作为光催化剂。不同于普通MIL-125(Ti)，本发明制备的NH2-MIL-125(Ti)随着氨基官能团的引入，使其能被可见光激发，由于其导带和价带与MIL-100(Fe)的导带和价带匹配，可形成Ⅱ型异质结，充分发挥两者在光催化的协同作用，从而可以有效提高光催化还原Cr(VI)和抗菌的效率。
(3)本发明制备的复合材料具有高催化活性、构建异质结方便、成本低廉、多功能化等优点。
(4)本发明制备的复合材料对于Cr(VI)的光催化还原和抗菌效果显著。
(5)该光催化剂的制备方法方便温和、异质结构建方法稳定便捷，制备的光催化剂有很好的光响应能力、性质稳定且多功能化。
附图说明
图1为实施例2中MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的XRD图谱；
图2为实施例2中MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的FT-IR图谱；
图3为实施例3中MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的光催化还原Cr(VI)性能对比图；
图4为实施例4中不同质量比MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)的光催化还原Cr(VI)的性能对比图；
图5为实施例5中MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的光催化灭杀革兰氏阴性菌性能对比图；
图6为实施例5中MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的光催化灭杀革兰氏阴性菌效果对比图；
图7为实施例6中MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的光催化灭杀革兰氏阳性菌性能对比图；
图8为实施例6中MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的光催化灭杀革兰氏阳性菌效果对比图；
图9为实施例7优化制备的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3光催化还原Cr(VI)的循环稳定性图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
以下实施例中所用原料均可市购获得，其中甲醇如无特殊说明，均指无水甲醇。
实施例1
MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)的制备：
1)MIL-100(Fe)的制备：称取Fe粉、H3BTC、HF、HNO3、H2O以摩尔比1:0.67:2:0.6:277的量混合均匀后搅拌30min，将所得溶液转移到高压反应釜中在烘箱中保持150℃加热12h。冷却后用去离子水和无水甲醇洗涤，随后在60℃条件下真空干燥，最后研磨后得到橙黄色粉末即为MIL-100(Fe)。
2)NH2-MIL-125(Ti)的制备：
称取3.85g 2-氨基-1,4-苯二甲酸与56mL的DMF混合后转移到圆底烧瓶，在105℃下加热1h，随后加入14mL甲醇并冷凝回流加热1h，再加入4.85mL钛酸丁酯，将混合溶液在100℃下持续搅拌72h。冷却过夜后离心得到固体，用DMF在155℃下冷凝回流洗涤24h，然后用甲醇在100℃下冷凝回流洗涤12h，离心分离后在100℃真空干燥12h。最后研磨后得到黄色粉末即为NH2-MIL-125(Ti)。
3)MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-X(X为MIL-100(Fe)与NH2-MIL-125(Ti)的质量比，并标记为MN-X)复合光催化剂的制备：
MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-1的制备
称取100mg的MIL-100(Fe)粉末和100mg NH2-MIL-125(Ti)粉末放置在球磨罐中，球磨机在30Hz频率条件下运行20min得到质量比为1:1的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)，标记为MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-1。
MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-2的制备
称取200mg的MIL-100(Fe)粉末和100mg NH2-MIL-125(Ti)粉末放置在球磨罐中，球磨机在30Hz频率条件下运行20min得到质量比为2:1的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)，标记为MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-2。
MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的制备
称取300mg的MIL-100(Fe)粉末和100mg NH2-MIL-125(Ti)粉末放置在球磨罐中，球磨机在30Hz频率条件下运行20min得到质量比为3:1的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)，标记为MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3。
MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-4的制备
称取400mg的MIL-100(Fe)粉末和100mg NH2-MIL-125(Ti)粉末放置在球磨罐中，球磨机在30Hz频率条件下运行20min得到质量比为4:1的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)，标记为MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-4。
4)MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)-X的机械混合光催化剂的制备
称取300mg的MIL-100(Fe)粉末和100mg NH2-MIL-125(Ti)粉末放置在研钵中，研磨后得到质量比为3:1的机械混合粉末，标记为Mixture。
实施例2
对MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的XRD和FT-TR图谱测试：
通过XRD以及FT-IR等表征手段判断材料的晶体结构、结晶度变化以及官能团、化学键的组成。
图1中MIL-100(Fe)的主要特征峰出现在6.1°、10.4°、10.9°、14.5°位置，与典型MIL-100(Fe)特征峰相符，证明其晶型结构完整。NH2-MIL-125(Ti)的主要特征峰分布在6.6°、9.7°、11.3°处，也证实了NH2-MIL-125(Ti)成功制备且晶型完整。再通过对MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的图谱分析可知，其同时具有MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)两者的主要特征峰，且位置没有变化，说明MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)在成功构建异质结同时，也保证了两者原有晶体结构的完整。
如图2所示，MIL-100(Fe)的Fe-O的特征峰出现在485cm-1处，有机配体中的苯环峰及-OH峰主要分布在715cm-1和3433cm-1处。证明了MIL-100(Fe)的成功制备。NH2-MIL-125(Ti)的特征峰分布在500～2000cm-1处，其中400～800cm-1特征峰对应了Ti-O的位置，证明了NH2-MIL-125(Ti)的成功制备。在MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3中出现了两种材料特征峰的共存，并且原本的特征峰位置未出现明显偏移，证明了两者成功结合。综合参考表征结果也证实，球磨法作为一种便捷的异质结构建方法，在使用时不会损坏材料原有结构的完整性。
实施例3
MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的光催化还原Cr(VI)性能对比：
分别将将MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)、Mixture、MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3(MN-3)加入到Cr(VI)浓度为80μmol/L的重铬酸钾溶液(100mL)中，添加3mg草酸铵作为共存有机物兼空穴捕获剂，不调节pH，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开氙灯光源，在可见光作用下进行光催化反应。可见光照射20分钟后，分时段取样，离心分离，取上清液用显色法测得其在545nm处的吸光度，通过吸光度在反应前后的对比，可以计算出Cr(VI)的还原率，结果如图3所示，其中的横坐标时间为可见光照射时间，MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3在可将光照射20min时的还原率为88.4％，可见光照射30min时的还原率为96.1％，可见光照射35min时的还原率达到100％。
实施例4
不同质量比MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)的光催化还原Cr(VI)的性能对比：
测定对象为实施例1制备的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-1(MN-1)、MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-2(MN-2)、MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3(MN-3)、MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-4(MN-4)。
测定方法同实施例3。
测定结果如图4所示，不同质量比MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)的光催化剂均能较好的还原Cr(VI)，其中MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3的还原效果最好，在可见光照射35min时达到100％还原。
实施例5
不同材料灭杀大肠杆菌性能和效果比较
对实施例1复合形成的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3可见光光催化杀菌活性材料的实际应用效果进行测试。在E.coli浓度为3×107CFU/mL的生理盐水溶液中加入目标光催化杀菌剂0.4g/L，暗反应30min吸附平衡后，在光照强度为100mW/cm2的可见光下照射1h进行细菌灭杀每隔15min取样，将样品稀释后的菌液涂布到固体培养基上，放入恒温培养箱中培养24h，恒温培养箱中温度保持在37℃，培养结束后采用平板计数法计数。
MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3(MN-3)的光催化灭杀革兰氏阴性菌性能对比结果如图5和图6所示，三种材料在暗反应30min内菌落数量未出现明显变化，推测其不具备生物毒性，而在开灯后MN-3表现出最佳的光催化效果，在60min内E.coil杀灭率达到99％以上。而MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)基本没有杀菌效果。证明MN-3具有氧化和抗菌能力。
实施例6
不同材料灭杀金黄色葡萄球菌性能和效果比较
对实施例1复合形成的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3可见光光催化杀菌活性材料的实际应用效果进行测试。在S.aureus浓度为3.5×107CFU/mL的生理盐水溶液中加入目标光催化杀菌剂0.4g/L，暗反应30min吸附平衡后，在光照强度为100mW/cm2的可见光下照射1h进行细菌灭杀每隔15min取样，将样品稀释后的菌液涂布到固体培养基上，放入恒温培养箱中培养24h，恒温培养箱中温度保持在37℃，培养结束后采用平板计数法计数。
MIL-100(Fe)、NH2-MIL-125(Ti)和MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)的光催化灭杀革兰氏阳性菌性能对比结果如图7和图8所示，对于革兰氏阳性菌S.aureus，MN-3在60min内灭杀率达到90％以上，MIL-100(Fe)和NH2-MIL-125(Ti)虽然也具有一定灭杀效果，但其抗菌性能明显大幅弱于MN-3。相比与单一材料，MN-3表现出更优异的光催化抗菌性能。
实施例7
循环使用稳定性测试
以优化制备的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3为光催化剂，应用于光催化还原Cr(VI)，进行5次循环，每次循环前将光催化剂离心、水洗、烘干后重新放入新的80μmol/L的Cr(VI)(100mL)溶液中，添加3mg草酸铵作为共存有机物兼空穴捕获剂，不调节pH，在磁力搅拌条件下，暗反应30分钟后，打开氙灯光源，在可见光作用下进行光催化反应。可见光照射20分钟后，取样，离心分离，取上清液用显色法测得其在545nm处的吸光度，通过吸光度在反应前后的对比，可以计算出Cr(VI)的还原率，结果如图9所示，MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)-3具有较好的循环使用稳定性，循环使用5次后其活性并未发生明显变化，且稳定在90％以上。
对其他配比的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)做相同实验，均能达到较好的循环应用效果。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
制备铁基MOFs即MIL-100(Fe)粉末的步骤：
将Fe粉、H3BTC、HF、HNO3、H2O混合均匀后所得的混合溶液进行热处理，反应结束后依次经洗涤、真空干燥和研磨得橙黄色粉末即为MIL-100(Fe)；
制备氨基功能化Ti基MOFs即NH2-MIL-125(Ti)粉末的步骤：
将2-氨基-1,4-苯二甲酸与DMF混合后在100~110℃下加热0.5~1.5h；随后加入甲醇并冷凝回流加热0.5~1.5 h，再加入钛酸丁酯，将混合溶液在水浴中持续搅拌加热；冷却6~12h后离心得固体，所得固体用DMF在150~160 ℃下冷凝回流洗涤20~25 h，然后再用甲醇在95~105℃下冷凝回流洗涤10~15 h，离心分离后经真空干燥、研磨后得到黄色粉末即为NH2-MIL-125(Ti)；
制备MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的步骤：
将MIL-100(Fe)粉末和NH2-MIL-125(Ti)粉末经球磨制备得到MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂；
所述MIL-100(Fe)粉末和NH2-MIL-125(Ti)粉末的质量比为1~10:1；
所述球磨的条件为25~35 Hz频率条件下运行15~25 min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备铁基MOFs即MIL-100(Fe)粉末的步骤中：
所述Fe粉、H3BTC、HF、HNO3、H2O摩尔比为1:0.5~1:0.5~2: 0.5~1:100~300；
所述热处理的温度为140~160 °C；
所述热处理的时间为1~18 h；
所述真空干燥的温度为55~65 °C。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备氨基功能化Ti基MOFsNH2-MIL-125(Ti)粉末的步骤中：
所述2-氨基-1,4-苯二甲酸与DMF质量比为1：1~20；水浴加热的温度95~100°C；水浴中搅拌时间为16~72 h；所述甲醇的加入量与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：0.05~0.1；
所述钛酸丁酯的加入量与2-氨基-1,4-苯二甲酸的摩尔比为1：1~2.5。
4.一种如权利要求1~3任一项权利要求所述制备方法制备得到的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂。
5.如权利要求4所述MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂在光催化还原Cr(VI)和/或光催化杀菌中的应用。
6.一种含Cr(VI)废水的处理方法，其特征在于，包括：
将权利要求4所述的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂加入含Cr(VI)废水中，暗反应吸附平衡后，进行可见光照射，开始光催化反应。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于，暗反应吸附前，向所述含Cr(VI)废水中加入草酸铵，草酸铵加入量为15~45 mg/L；
所述MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的加入量为0.01~0.5 g/L；
所述可见光照射的光照强度为50~200 mW/cm2。
8.一种含大肠杆菌废水或含金黄色葡萄球菌废水的光催化杀菌方法，其特征在于，包括：
向含大肠杆菌（E. coli）废水或金黄色葡萄球菌（S. aureus）废水中加入如权利要求4所述的MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂，暗反应吸附平衡后开始可见光照射，进行光催化杀菌。
9.根据权利要求8所述的光催化杀菌方法，其特征在于，所述MIL-100(Fe)/NH2-MIL-125(Ti)复合光催化剂的加入量为0.01~0.5 g/L；
所述可见光照射的光照强度为50~200 mW/cm2。
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