CN115888834A - 一种接枝n-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种接枝N‑卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂及其制备方法与应用。该杀菌剂由具有光催化性能的金属有机框架和具有杀菌效能的N‑卤胺，通过共价接枝复合而成。该杀菌剂在杀菌过程中，当无光辐照时，接枝在金属有机框架分子结构中的N‑卤胺通过释放卤正离子，产生良好的接触式杀菌效能；当有光辐照时，金属有机框架的光催化杀菌特性与N‑卤胺的接触式杀菌特性同时发挥作用，从而实现高效的杀菌效能。因此，本发明公开的光催化杀菌剂不仅能够有效解决传统光催化杀菌剂在无光辐照条件下较弱的杀/抗菌问题，而且能够较大提高光催化杀菌剂在有光辐照条件下的杀菌效能。
Description
技术领域
本发明属于光催化杀菌材料技术领域，具体涉及一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂及其制备方法与应用。
背景技术
细菌在人类的日常生活中随处可见，为了避免细菌感染，最常见的抗菌剂抗生素被广泛使用。然而，大剂量抗生素的使用会导致耐药细菌的出现，因此，开发不依赖抗生素的新型抗菌剂和提出高效杀菌策略迫在眉睫。目前已经探索和提出了多种杀菌消毒的方法，包括紫外线照射、氯水消毒、光催化杀菌法等。其中，光催化杀菌法因其具有能耗低、抗菌效率高、避免出现耐药性和致癌副产物等优点有望取代传统的化学和物理方法来修复微生物污染。
在能够有效杀死病原体的新型抗菌剂中，基于卤素的抗菌剂引起了人们极大的研究兴趣。大多数卤素抗菌剂由强氧化剂组成，如气态Cl2、次氯酸盐、二氧化氯和卤胺。在现有的卤素杀菌剂中，卤胺已经成为一种最受欢迎的杀菌剂，并且早在1927年，Berliner就揭示了无机卤胺（即氨的氯衍生物）在净水中的重要作用。虽然N-卤胺材料具有耐用性、可再生性、良好的人体和环境安全性以及低成本等优点，但是，单一的N-卤胺材料在净水后很难被回收，这就导致单一的N-卤胺材料很难被广泛应用于解决水体污染的问题。
目前中国专利CN 111748108A公开了一种可循环利用且能选择杀菌的N-卤胺抗菌水凝胶及其制备方法，该方法制备的水凝胶虽然具有生物相容性好、无毒无害、机械性强、可实现选择性杀菌和可循环利用等优点，但是未能有效利用太阳光。中国专利CN112961366B公开了一种具有杀菌功能的卤胺化的金属有机骨架材料的制备方法，该方法得到的材料虽然具有较高的热稳定性和化学稳定性，但是同样未能有效利用太阳光。
发明内容
传统的光催化杀菌剂受制于光催化杀菌机制的影响，一旦停止光辐照，光催化杀菌剂随即失去杀菌效能。因此，在无辐照时，菌种会发生大量繁殖，进而致使光催化杀菌剂失去杀菌性能。N-卤胺杀菌剂具有耐用性、可再生性、良好的人体和环境安全性以及低成本等优点。然而，N-卤胺杀菌剂在使用后，无法从水溶液体系中快速的分离，回收较难。针对以上技术的不足，本发明提供了一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂及其制备方法与应用。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，首先，利用配体交换策略在金属有机框架中引入卤素原子；然后，通过拔氢反应制备N-卤胺化合物前体；之后，将N-卤胺前体与金属有机框架通过有机缩合进行共价接枝复合；最后，通过次氯酸钠卤化获得接枝N-卤胺的金属有机框架。
作为改进的是，具体包括以下步骤：
步骤1，将卤素原子取代的对苯二甲酸和金属有机框架材料均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于烘箱中加热，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架；
步骤2，将N-卤胺前体化合物和氢氧化钾加入去离子水中，恒温水浴中反应1~3 h，得N-卤胺前体的澄清溶液；
步骤3，将步骤1所得的卤素改性金属有机框架和无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，恒温水浴中反应4~6 h，分离、洗涤并干燥;
步骤4，将步骤3所得的粉末材料加入质量分数10 %的次氯酸钠溶液中，常温下反应4~6 h后，分离、洗涤并干燥，得一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
优选的是，步骤1中，所述卤素原子取代的对苯二甲酸为2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-二氯对二苯甲酸、2,5-二溴对二苯甲酸、2-溴-5-氯-1,4-苯二甲酸、2-氨基-5-氯对苯二甲酸或2-氨基-5-溴对苯二甲酸；所述金属有机框架为以对苯二甲酸及其衍生物为前驱体合成的具有光催化活性的金属有机框架，其中以对苯二甲酸及其衍生物为前驱体合成的具有光催化活性的金属有机框架如UiO-66、MIL-125、UiO-66-NH2、UiO-66-OH、UiO-66-SH或MIL-125-NH2。
优选的是，步骤1中，所述卤素原子取代的对苯二甲酸和金属有机框架的质量比为15:1~5:1；水热反应温度为120~180 ℃；时间为6~18 h。
优选的是，步骤2中，所述N-卤胺前体化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三聚氰酸、或5,5-二甲基海因一种或多种混合物。
优选的是，步骤2中，N-卤胺前体化合物与KOH的质量比为5:1~2:1；反应温度为60~90 ℃。
优选的是，步骤3中，所述所用的卤素改性金属有机框架与N-卤胺前体化合物的质量比为2:1~0.2:1；反应温度为50~70 ℃。
优选的是，步骤4中，所述粉末材料在质量分数10 % NaClO溶液中的浓度为10~15g/L。
上述任一种制备方法制备得到的接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂，所述接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的杀菌不受光辐照条件限制，且在光辐照条件下，杀菌率明显提高。
上述任一种制备方法制备得到的接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂在制备杀菌产品上的应用，所述杀菌产品可应用于水体消毒、微生物消杀以及废水/污水治理领域。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂及其制备方法与应用，该杀菌剂由具有光催化性能的金属有机框架和具有杀菌效能的N-卤胺，通过共价接枝复合而成。该杀菌剂在杀菌过程中，当无光辐照时，接枝在金属有机框架分子结构中的N-卤胺通过释放卤正离子，产生良好的接触式杀菌效能；当有光辐照时，金属有机框架的光催化杀菌特性与N-卤胺的接触式杀菌特性同时发挥作用，从而实现高效的杀菌效能。其杀菌效能较单一的金属有机框架而言明显提高，在光辐照80 min内就可以使浓度为106CFU/mL的细菌（如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌）完全灭活。具有如下优势：
1. 本发明一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，工艺简单，耗能较低，而且所制备的光催化杀菌剂具有良好的化学稳定性。
2. 本发明公开的光催化杀菌剂在无光辐照和有光辐照条件下，均具有较高的杀菌活性。
3. 本发明公开的光催化杀菌剂能够释放卤正离子，有效解决传统光催化杀菌剂在无光辐照时，菌种繁殖导致的杀菌性能失效的问题。
4. 本发明公开的光催化杀菌剂在杀菌反应结束后，可以通过简单的沉降、离心等方法快速分离，有效解决了单一的N-卤胺杀菌剂分离回收较难的问题。
附图说明
图1为一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备流程图；
图2为实施例1制备的TMP和MIL-125-NH2复合材料的SEM图；
图3为实施例1制备的TMP和MIL-125-NH2复合材料的红外光谱图；
图4为实施例1制备的TMP和MIL-125-NH2复合材料光催化杀菌80 min后的SEM图；
图5为实施例1纯MIL-125-NH2材料和制备的TMP和MIL-125-NH2复合材料在光照条件下的菌落变化对比图；
图6为实施例1制备的TMP和MIL-125-NH2复合材料在光照条件下的杀菌性能图；
图7为对比例1纯MIL-125-NH2材料在光照条件下的杀菌性能图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例中用到的MIL-125-NH2、UiO-66-NH2、MIL-101-NH2这三种材料为市售产品。
实施例1
一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将200 mg卤素原子取代的对苯二甲酸和13 mg MIL-125-NH2均匀分散在2.7 mL DMF和1.2 mL甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于120 ℃烘箱中加热6 h，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架。
步骤2，将0.15 g TMP和0.03 g KOH加入10 mL去离子水中，在60 ℃下恒温水浴反应1 h，得N-卤胺前体的澄清溶液。
步骤3，将0.3 g步骤1所得的卤素改性金属有机框架和5 mL无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，在50 ℃下恒温水浴反应4 h，分离、洗涤并干燥。
步骤4，将0.2 g步骤3所得的粉末材料加入1 mL质量分数10 %的NaClO溶液中，常温下反应4 h，分离、洗涤并干燥，得接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
对实施例1制备的杀菌剂进行性能检测，具体的检测方法如下：
步骤1，取4.95 mL生理盐水、0.05 mL菌液、5 mg TMP和MIL-125-NH2复合材料光催化杀菌剂在烧杯中，拿到300 W氙灯光源下照射，当光照时间为80 min时，取出100 μL，涂在固体培养基中，并培育24 h，对菌落进行计数；
步骤2，对实施例1步骤1得到的菌落数计数后，得到光照80 min时催化剂对大肠杆菌的杀灭率，如图6所示，该条件下光催化杀菌剂在80 min可以使细菌完全灭活。
实施例2
一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将200 mg卤素原子取代的对苯二甲酸和20 mg UiO-66-NH2均匀分散在2.7mL DMF和1.2 mL甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于160 ℃烘箱中加热12 h，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架。
步骤2，将0.15 g TMP和0.075 g KOH加入10 mL去离子水中，在78 ℃下恒温水浴反应2 h，得N-卤胺前体的澄清溶液。
步骤3，将0.15 g步骤1所得的卤素改性金属有机框架和16 mL无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，在60 ℃下恒温水浴反应5 h，分离、洗涤并干燥。
步骤4，将0.2 g步骤3所得的粉末材料加入5 mL质量分数10 %的NaClO溶液中，常温下反应5 h，分离、洗涤并干燥，得接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
实施例3
一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将200 mg卤素原子取代的对苯二甲酸和40 mg MIL-101-NH2均匀分散在2.7 mL DMF和1.2 mL甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于180 ℃烘箱中加热18 h，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架。
步骤2，将0.15 g TMP和0.075 g KOH加入10 mL去离子水中，在90 ℃下恒温水浴反应3 h，得N-卤胺前体的澄清溶液。
步骤3，将0.03 g步骤1所得的卤素改性金属有机框架和100 mL无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，在70 ℃下恒温水浴反应6 h，分离、洗涤并干燥。
步骤4，将0.2 g步骤3所得的粉末材料加入10 mL质量分数10 %的NaClO溶液中，常温下反应6 h，分离、洗涤并干燥，得接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
实施例4
一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将200 mg卤素原子取代的对苯二甲酸和13 mg MIL-125-NH2均匀分散在2.7 mL DMF和1.2 mL甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于120 ℃烘箱中加热6 h，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架。
步骤2，将0.15 g 5,5-二甲基乙内酰脲（DMH）和0.03 g KOH加入10 mL去离子水中，在60 ℃下恒温水浴反应1 h，得N-卤胺前体的澄清溶液。
步骤3，将0.3 g步骤1所得的卤素改性金属有机框架和5 mL无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，在50 ℃下恒温水浴反应4 h，分离、洗涤并干燥。
步骤4，将0.2 g步骤3所得的粉末材料加入1 mL质量分数10 %的NaClO溶液中，常温下反应4 h，分离、洗涤并干燥，得接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
实施例5
一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将200 mg卤素原子取代的对苯二甲酸和20 mg UiO-66-NH2均匀分散在2.7mL DMF和1.2 mL甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于160 ℃烘箱中加热12 h，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架。
步骤2，将0.15 g DMH和0.075 g KOH加入10 mL去离子水中，在78 ℃下恒温水浴反应2 h，得N-卤胺前体的澄清溶液。
步骤3，将0.15 g步骤1所得的卤素改性金属有机框架和16 mL无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，在60 ℃下恒温水浴反应5 h，分离、洗涤并干燥。
步骤4，将0.2 g步骤3所得的粉末材料加入5 mL质量分数10 %的NaClO溶液中，常温下反应5 h，分离、洗涤并干燥，得接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
实施例6
一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将200 mg卤素原子取代的对苯二甲酸和40 mg MIL-101-NH2均匀分散在2.7 mL DMF和1.2 mL甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于180 ℃烘箱中加热18 h，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架。
步骤2，将0.15 g DMH和0.075 g KOH加入10 mL去离子水中，在90 ℃下恒温水浴反应3 h，得N-卤胺前体的澄清溶液。
步骤3，将0.03 g步骤1所得的卤素改性金属有机框架和100 mL无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，在70 ℃下恒温水浴反应6 h，分离、洗涤并干燥。
步骤4，将0.2 g步骤3所得的粉末材料加入10 mL质量分数10 %的NaClO溶液中，常温下反应6 h，分离、洗涤并干燥，得接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
对比例1
对比例1选择纯金属有机框架MIL-125-NH2光催化杀菌剂。
对对比例1选择的杀菌剂进行性能检测，具体的检测方法如下：
步骤1，取4.95 mL生理盐水、0.05 mL菌液、5 mg纯MIL-125-NH2材料光催化杀菌剂在烧杯中，拿到300 W氙灯光源下照射，当光照时间为120 min时，取出100 μL，涂在固体培养基中，并培育24 h，对菌落进行计数。
步骤2，对对比例1步骤1得到的菌落数计数后，得到光照120 min时催化剂对大肠杆菌的杀灭率。结果如图7所示，该条件下光催化杀菌剂在120 min内只能灭活1个数量级左右的大肠杆菌。
综上所述，本发明通过共价接枝复合的方法实现N-卤胺材料的接枝，即将N-卤胺材料嫁接到有机光催化杀菌剂上，从而形成稳定的N-卤胺接枝型有机光催化杀菌剂。该杀菌剂在杀菌过程中，当无光辐照时，接枝在有机光催化杀菌剂上的N-卤胺通过释放卤正离子，产生良好的接触式杀菌效能；当有光辐照时，有机光催化杀菌剂的光催化杀菌特性与N-卤胺的接触式杀菌特性同时发挥作用，进而实现高效的杀菌效能。该材料在使用完毕后，可以通过沉降、离心等方法快速回收粉末或者颗粒状的光催化杀菌剂。而金属有机框架（MOF）是一种由有机连接体和金属节点组成的多孔材料，它作为新兴的结晶型多孔材料，由于具有较大的比表面积和可调的孔结构，可能成为设计高效光催化杀菌剂的理想平台，因此，金属有机框架材料可以作为一种合适的有机光催化杀菌剂，实现与N-卤胺材料的嫁接。
Claims (10)
1.一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，首先，利用配体交换策略在金属有机框架中引入卤素原子；然后，通过拔氢反应制备N-卤胺化合物前体；之后，将N-卤胺前体与金属有机框架通过有机缩合进行共价接枝复合；最后，通过次氯酸钠卤化获得接枝N-卤胺的金属有机框架。
2.根据权利要求1所述的一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将卤素原子取代的对苯二甲酸和金属有机框架材料均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合液中，转入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，置于烘箱中加热，分离、洗涤并干燥，得卤素改性金属有机框架；
步骤2，将N-卤胺前体化合物和氢氧化钾加入去离子水中，恒温水浴中反应1~3 h，得N-卤胺前体的澄清溶液；
步骤3，将步骤1所得的卤素改性金属有机框架和无水乙醇加入步骤2所得的N-卤胺前体溶液中，恒温水浴中反应4~6 h，分离、洗涤并干燥；
步骤4，将步骤3所得的粉末材料加入质量分数10 %的次氯酸钠溶液中，常温下反应4~6h后，分离、洗涤并干燥，得一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂。
3.根据权利要求2所述的一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述卤素原子取代的对苯二甲酸为2-氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2,5-二氯对二苯甲酸、2,5-二溴对二苯甲酸、2-溴-5-氯-1,4-苯二甲酸、2-氨基-5-氯对苯二甲酸或2-氨基-5-溴对苯二甲酸；所述金属有机框架为以对苯二甲酸及其衍生物为前驱体合成的具有光催化活性的金属有机框架。
4. 根据权利要求2所述的一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述卤素原子取代的对苯二甲酸和金属有机框架的质量比为15:1~5:1；水热反应温度为120~180 ℃；时间为6~18 h。
5.根据权利要求2所述的一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述N-卤胺前体化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶醇、三聚氰酸、或5,5-二甲基海因一种或多种混合物。
6. 根据权利要求2所述的一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述N-卤胺前体化合物与KOH的质量比为5:1~2:1；反应温度为60~90℃。
7. 根据权利要求2所述的一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述所用的卤素改性金属有机框架与N-卤胺前体化合物的质量比为2:1~0.2:1；反应温度为50~70 ℃。
8. 根据权利要求2所述的一种接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述粉末材料在质量分数10 % NaClO溶液中的浓度为10~15 g/L。
9.基于权利要求1-8中任一种制备方法制备得到的接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂，其特征在于，所述接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂的杀菌不受光辐照条件限制，且在光辐照条件下，杀菌率明显提高。
10.基于权利要求1-8任一种制备方法制备得到的接枝N-卤胺的金属有机框架光催化杀菌剂在制备杀菌产品上的应用，其特征在于，所述杀菌产品可应用于水体消毒、微生物消杀以及废水/污水治理领域。
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