CN115886026A - 一种水体消毒抗菌材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水体消毒抗菌材料及其制备方法和应用，本发明以天然高分子材料、金属盐和有机配体为原料制备MOFs@天然高分子复合材料，并通过后合成交换掺杂金属离子的新策略，得到可用于水体消毒抗菌的双金属MOFs@天然高分子复合材料。本发明通过后合成交换策略，向复合材料中的MOFs组分和高分子基材上引入第二种金属离子，提高复合材料的抗菌性能；制备得到的水体消毒抗菌材料具有快速杀菌和优异的持续抑菌性能，可有效灭杀水体（如泳池水）中的细菌并持续抑制细菌繁殖，且安全无刺激；可用于水体的消毒灭菌处理。

Description

一种水体消毒抗菌材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种水体消毒抗菌材料及其制备方法和在水体消毒灭菌处理中的应用。

背景技术

水的消毒主要是采用化学或物理方法杀灭水中的病原体，以防止疾病传染，维护人群健康。其中物理消毒法有加热法、γ辐射法和紫外线照射法等；化学消毒法有投加重金属离子(如银和铜)、碱或酸、表面活性化学剂、氧化剂(氯及其化合物、溴、碘、臭氧)等的消毒法。在这些方法中以氧化剂消毒应用最广，其中以氯及其化合物消毒尤为通用，其次是臭氧消毒。紫外线照射法和投加溴、碘及其化合物的方法用于小规模水厂或特殊设施(如游泳池)用水的消毒。然而现有的水体消毒材料会对水体产生二次污染，而单一的紫外线或臭氧消毒消毒效果不佳。泳池是常见的易导致细菌滋生和传播的场所，多种疾病可通过水环境传播，如伤寒、肝炎、肺结核等。目前最常见的泳池灭菌方法依然是使用含氯消毒剂，这类化学品在应用时普遍存在有刺鼻气味、刺激皮肤和粘膜等弊端、副产物有致癌风险以及持续抗菌效果差等问题。其他的替代方法诸如臭氧、紫外辐照等亦存在产生毒副产物、效果持续时间短等缺点。

金属-有机骨架(MOFs)又称为金属有机配位聚合物，是近年来引起学者广泛关注和重视的一类新型多孔材料。金属-有机骨架（MOFs）材料由于其独特的高孔隙率、大比表面积和易于官能化等优点，已在储氢、催化、药物缓释等方面有广泛应用。同时MOFs也被视作优良的金属离子载体，可作为抗菌材料加以利用。然而脆性的MOFs粉末难以直接加工成型，因此将MOFs与聚合物材料结合制备成复合材料成为解决MOFs加工问题的有效手段。其中，以天然高分子为基材的MOFs复合材料因其来源广泛和显著的环保及生物安全优势而受到更多关注。目前，制备MOFs@天然高分子复合材料的常用方法有共混、原位生长、静电纺丝和表面涂覆等，其中，基于化学交联的原位生长法具有所得材料孔隙率高、MOFs晶体与高分子基体结合较紧密不易“掉粉”等优势而被广泛使用。通常，在抗菌、吸附及催化等领域，单金属组分的MOFs材料的应用效果常常弱于含有两种及以上金属组分的MOFs，因此双金属的金属有机框架复合材料有潜力替代传统氯消毒剂用于水体(如游泳池水)的消毒灭菌，但目前尚未有相关的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水体消毒抗菌材料及其制备方法和应用，具体是一种具有快速杀菌和持续抑菌性能的双金属MOFs@天然高分子复合材料及其制备方法和在水体消毒灭菌处理中的应用。该水体消毒抗菌材料具有优异的抗菌性能，可有效灭杀水体（如泳池水）中的细菌并持续抑制细菌繁殖，且安全无刺激。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种水体消毒抗菌材料，以金属盐Ⅰ、天然高分子、有机配体以及金属盐Ⅱ为原料制备得到，首先通过原位合成方法，以金属盐Ⅰ、天然高分子及有机配体为原料制备MOFs@天然高分子复合材料；在此基础上，采用金属离子后合成交换的方法，使用金属盐Ⅱ将复合材料中的单金属MOFs转化为双金属MOFs，同时向复合材料中的天然高分子链上引入第二种金属离子。

技术路线为：天然高分子→金属离子交联天然高分子基体→MOFs@天然高分子复合材料→双金属MOFs@天然高分子复合材料。

所述的水体消毒抗菌材料，其具体制备方法包括如下步骤：

（1）按照金属盐Ⅰ:天然高分子:有机配体:金属盐Ⅱ=1～10:2.5～20 :0.4～5 :0.1～2的重量比，取上述原料备用；将天然高分子溶于水或醋酸质量浓度为0.5%～5%的稀醋酸溶液制得质量浓度为1%～7%的天然高分子溶液；将金属盐Ⅰ溶解于适量水制得金属盐Ⅰ溶液，然后将天然高分子溶液滴加到金属盐Ⅰ溶液中，混合反应3～60分钟，得到球状金属离子交联聚合物基质；或将金属盐Ⅰ溶解于天然高分子溶液，并将此混合溶液滴入质量分数为1%～10%的氢氧化钠水溶液或质量分数为0.5%～5%的三聚磷酸钠水溶液中，静置反应20～35分钟，得到球状金属离子交联聚合物基质；

（2）将有机配体溶于乙醇或水制成10-100mg/mL的有机配体溶液，将聚合物基质加入到有机配体溶液中，在25℃～150℃下反应8～48h，获得单金属MOFs@高分子复合材料；

（3）将金属盐Ⅱ溶解于适量水、水/乙醇混合溶剂（乙醇体积分数为10%～90%）、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中制得金属盐Ⅱ溶液，将所得复合材料加入到金属盐Ⅱ溶液中，在45℃～120℃下反应24～48h，产物以去离子水、乙醇或甲醇洗涤3次，最后干燥得到可用于水体消毒灭菌处理的双金属MOFs@天然高分子复合材料。

上述的水体消毒抗菌材料中，所述的金属盐Ⅰ为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、二水合乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、九水合硝酸铬、六水合氯化铬中的一种。

所述的天然高分子包括羧甲基壳聚糖、甲壳素、壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钠中的一种或多种。

所述的有机配体为羧酸类和咪唑类有机配体，具体可选用对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四羧酸、间苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸中的一种。

所述的金属盐Ⅱ为硝酸银、硫酸锰、乙酰丙酮锰、六水合氯化铁中的一种。

本发明的另一目的在于提供所述的水体消毒抗菌材料在水体消毒灭菌处理中的应用。进一步的，所述的水体消毒抗菌材料用于游泳池水的消毒灭菌处理。

本发明的反应原理为：在一定条件下，部分种类的MOFs晶体中的金属离子可被溶剂中的另一种金属离子交换，在此过程中，MOFs材料的晶体结构不发生改变。对MOFs@天然高分子复合材料，此类反应仍然成立。因此，在一定条件下可以使用金属离子Ⅱ替换复合材料中MOFs晶体内的一部分金属离子Ⅰ，从而将复合材料中的单金属MOFs组分改变为双金属MOFs。同时，在反应过程中金属离子Ⅱ亦可与复合材料中高分子基质上的活性位点（如羧基、羟基和氨基等）结合，从而向高分子基质上引入第二种金属离子。两种杀菌离子的联合使用可取得比单一种类金属离子更好的杀菌效果。利用金属离子从MOFs晶体和天然高分子上释放速度的不同，实现快速杀菌和持续抑菌的结合。

本发明以天然高分子材料、金属盐和有机配体为原料制备MOFs@天然高分子复合材料，并通过后合成交换掺杂金属离子的新策略，得到可用于水体抗菌消毒的双金属MOFs@天然高分子复合材料。本发明避免了传统的原位生长法难以在基材上生长双金属MOFs的问题，保留了基于化学交联的原位生长法所具备的可控制备和稳定牢固复合的优势，而且制备方法简单。

本发明的有益效果为：

（1）本发明提供了一种新的可用于水体的消毒灭菌处理的水体消毒抗菌材料及其制备方法和应用，该材料的制备工艺方法简单易行，制备得到的水体消毒抗菌材料（双金属MOFs@天然高分子复合材料）具有快速杀菌和优异的持续抑菌性能，可有效灭杀水体（如泳池水）中的细菌并持续抑制细菌繁殖，且安全无刺激；可用于泳池水的持续消毒灭菌。

（2）本发明水体消毒抗菌材料的制备方法采用金属离子后合成交换的方法，将复合材料中的单金属MOFs转化为双金属MOFs，同时向复合材料中的天然高分子链上引入第二种金属离子，提高了复合材料的抗菌性能，提升了复合材料的应用潜力。

（3）本发明制备得到的双金属MOFs@天然高分子复合材料具有比单金属MOFs@天然高分子复合材料更好的抗菌性能。

附图说明

图1实施例1制得的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料和对照材料Cu-BTC@CMCS、Cu-BTC、Ag/Cu-BTC的红外光谱图；

图2实施例1制得的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料的能量色散X射线光谱(EDX)表征图谱；

图3实施例1制得的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料和对照材料Cu-BTC@CMCS、Cu-BTC、Ag/Cu-BTC的X-射线衍射(XRD)图谱；

图4实施例1制得的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料及其对照材料在不同抗菌浓度下的细胞存活率结果图；

图5实施例1制得的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料对模拟泳池水中细菌的消毒灭菌效果。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步具体的说明。

实施例1

一种水体消毒抗菌材料，以硝酸铜、羧甲基壳聚糖、均苯三甲酸以及硝酸银为原料制备得到，其具体制备方法包括如下步骤：

（1）按照硝酸铜：羧甲基壳聚糖：均苯三甲酸：硝酸银=5：2.5：1.5：0.3的重量比，取上述原料备用；将羧甲基壳聚糖溶于水制得质量浓度为4%的羧甲基壳聚糖溶液，将硝酸铜溶解于适量水制得50 mg/mL的硝酸铜溶液，将羧甲基壳聚糖溶液以逐滴方式加入硝酸铜溶液中，混合反应5分钟，得到球状铜离子交联聚合物基质；

（2））将均苯三甲酸溶于乙醇制成20mg/mL的均苯三甲酸乙醇溶液，将上述聚合物基质加入到含均苯三甲酸乙醇溶液的聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在80℃下反应24小时，得到球状单金属Cu-BTC @CMCS复合材料；

（3）将硝酸银溶解于水/乙醇混合溶剂（乙醇体积分数为50%）制得2mg/mL的硝酸银溶液，将所得复合材料加入到硝酸银溶液中，在95 ℃下水热反应24小时，产物以去离子水洗涤3次，最后冷冻干燥得到含银铜双金属的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料。

实施例2

一种水体消毒抗菌材料，以硝酸锌、壳聚糖、2-甲基咪唑以及乙酰丙酮锰为原料制备得到，其具体制备方法包括如下步骤：

（1）按照硝酸锌: 壳聚糖:2-甲基咪唑:乙酰丙酮锰=1:3:4:1的重量比，取上述原料备用；将壳聚糖溶于质量浓度1%的稀醋酸制得质量浓度为3%的壳聚糖溶液，在机械搅拌下将硝酸锌加入该壳聚糖溶液中，混合反应60分钟得到交联溶液，将该交联溶液通过注射器滴入质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液并静置20分钟得到球状锌离子交联聚合物基质；

（2）将2-甲基咪唑溶于水制成50mg/mL的2-甲基咪唑溶液，将聚合物基质加入到2-甲基咪唑溶液中，在25℃下反应24h，获得单金属MOFs@高分子复合材料；

（3）将乙酰丙酮锰溶解于甲醇制得30mg/mL的乙酰丙酮锰甲醇溶液，将所得复合材料加入到乙酰丙酮锰甲醇溶液中，在60℃下反应24h，产物分别以甲醇和去离子水洗涤3次，最后冷冻干燥得到可用于水体消毒灭菌处理的锌锰双金属MOFs@天然高分子复合材料。

实施例3

一种水体消毒抗菌材料，以九水硝酸铬、壳聚糖、对苯二甲酸以及六水合氯化铁为原料制备得到，其具体制备方法包括如下步骤：

（1）按照九水硝酸铬：壳聚糖：对苯二甲酸：六水合氯化铁=1：4：0.6：0.5的重量比，取上述原料备用；将壳聚糖溶于质量浓度1%的稀醋酸制得质量浓度为2%的壳聚糖溶液，然后将九水硝酸铬加入壳聚糖溶液并搅拌溶解得到交联溶液；将交联溶液通过注射器滴入质量浓度为2%的三聚磷酸钠水溶液中，静置30分钟得到球状铬离子交联聚合物基质；

（2）将对苯二甲酸溶解于适量水制得30mg/mL的对苯二甲酸水溶液，将聚合物基质加入到此对苯二甲酸水溶液中，在150℃下水热反应8h，以去离子水洗涤并冷冻干燥得到单金属MOFs@高分子复合材料；

（3）将六水氯化铁溶解于适量N，N-二甲基甲酰胺（DMF）制得1mg/mL的氯化铁DMF溶液，将所得复合材料加入到氯化铁DMF溶液中，在110℃下回流反应24h，产物分别以乙醇和去离子水洗涤3次，最后在85℃下干燥得到可用于水体消毒灭菌处理的铬铁双金属MOFs@天然高分子复合材料。

实施例4

一种水体消毒抗菌材料，以九水硝酸铬、海藻酸钠、对苯二甲酸以及六水合氯化铁为原料制备得到，其具体制备方法包括如下步骤：

（1）按照九水硝酸铬：海藻酸钠：对苯二甲酸：六水合氯化铁=1：4：0.6：0.5的重量比，取上述原料备用；将海藻酸钠溶于适量水制得质量浓度为2%的海藻酸钠溶液，然后将九水硝酸铬加入海藻酸钠溶液并搅拌溶解得到交联溶液；将交联溶液通过注射器滴入质量浓度为2%的三聚磷酸钠水溶液中，静置30分钟得到球状铬离子交联聚合物基质；

（2）将对苯二甲酸溶解于适量水制得30mg/mL的对苯二甲酸水溶液，将聚合物基质加入到此对苯二甲酸水溶液中，在150℃下水热反应8h，以去离子水洗涤并冷冻干燥得到单金属MOFs@高分子复合材料；

（3）将六水氯化铁溶解于适量N，N-二甲基甲酰胺（DMF）制得1mg/mL的氯化铁DMF溶液，将所得复合材料加入到氯化铁DMF溶液中，在110℃下回流反应24h，产物分别以乙醇和去离子水洗涤3次，最后在85℃下干燥得到可用于水体消毒灭菌处理的铬铁双金属MOFs@天然高分子复合材料。

对比例1

步骤（1）和步骤（2）与实施例1相同，区别在于，省略步骤（3）过程，将步骤（2）所得产品在60 ℃下烘干24h，得到Cu-BTC @CMCS复合材料。

实施例1的产品特性表征和性能测试

以实施例1制得的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料为例，以纯Cu-BTC和Cu-BTC@CMCS为对照，进行如下表征和性能测试：

（1）傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征

通过图1的FT-IR测试可以看出Cu-BTC@CMCS和Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料上均出现Cu-BTC的特征峰，表明MOFs在天然高分子基材上生长；同时Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料上出现的新峰证明银离子在Cu-BTC晶体中的成功掺杂，表明双金属复合材料的成功制备。

（2）能量色散X射线光谱(EDX)表征

通过图2的EDX测试可以看出铜元素和银元素在Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料上均有大量分布，进一步表明双金属复合材料的成功制备。

（3）X-射线衍射(XRD)表征

利用X射线衍射仪对样品在2θ＝5～50°之间进行扫描，测试结果如图3所示，Cu-BTC@CMCS和Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料上均出现Cu-BTC的特征峰，表明银离子交换过程不影响MOFs晶体的结构。

（4）抗菌性能测试

通过抑菌圈大小评估材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果。采用抑菌圈法抗菌实验，将50μL菌液（10⁷ CFU/mL）均匀涂布于培养基表面，将培养基打孔，然后称取相同质量的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料和Cu-BTC@CMCS复合材料分别置入孔中，于37℃下培养24～36h，观察抑菌圈大小。实验结果如表1所示，由表1可知，Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈尺寸比Cu-BTC@CMCS复合材料大幅度增加，表明含银铜双金属的Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料的抗菌性能优于只含单一金属的Cu-BTC@CMCS复合材料。

（5）细胞毒性评估

使用HeLa细胞作为模型，将细胞与复合材料混合后培育，然后测定细胞存活率。如图4所示，Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料在其抗菌浓度下的细胞存活率达到87.3%，表明Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料对细胞的毒性有限，具有较高的生物安全性。

（6）游泳池水消毒应用测试

使用模拟泳池水测试本发明产品材料的消毒应用效果。如图5所示，Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料可以快速灭杀泳池水中细菌并长效抑制细菌繁殖，表明Ag/Cu-BTC@CMCS复合材料可应用于泳池水的消毒灭菌处理。

Claims (7)

1.一种水体消毒抗菌材料，其特征在于，以金属盐Ⅰ、天然高分子、有机配体以及金属盐Ⅱ为原料制备得到，其具体制备方法包括如下步骤：

（1）按照金属盐Ⅰ:天然高分子:有机配体:金属盐Ⅱ=1～10:2.5～20 :0.4～5 :0.1～2的重量比，取上述原料备用；将天然高分子溶于水或醋酸质量浓度为0.5%～5%的稀醋酸溶液制得质量浓度为1%～7%的天然高分子溶液；将金属盐Ⅰ溶解于适量水制得金属盐Ⅰ溶液，然后将天然高分子溶液滴加到金属盐Ⅰ溶液中，混合反应3～60分钟，得到球状金属离子交联聚合物基质；或将金属盐Ⅰ溶解于天然高分子溶液，并将此混合溶液滴入质量分数为1%～10%的氢氧化钠水溶液或质量分数为0.5%～5%的三聚磷酸钠水溶液中，静置反应20～35分钟，得到球状金属离子交联聚合物基质；

（2）将有机配体溶于乙醇或水制成10-100mg/mL的有机配体溶液，将聚合物基质加入到有机配体溶液中，在25℃～150℃下反应8～48h，获得单金属MOFs@高分子复合材料；

（3）将金属盐Ⅱ溶解于适量水、乙醇体积分数为10%～90%的水/乙醇混合溶剂、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中制得金属盐Ⅱ溶液，将所得复合材料加入到金属盐Ⅱ溶液中，在45℃～120℃下反应24～48h，产物以去离子水、乙醇或甲醇洗涤3次，最后干燥得到可用于水体消毒灭菌处理的双金属MOFs@天然高分子复合材料。

2.根据权利要求1所述的水体消毒抗菌材料，其特征在于，所述的金属盐Ⅰ为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、氯化锌、二水合乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌、九水合硝酸铬、六水合氯化铬中的一种。

3.根据权利要求1所述的水体消毒抗菌材料，其特征在于，所述的天然高分子包括羧甲基壳聚糖、甲壳素、壳聚糖、海藻酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的水体消毒抗菌材料，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四羧酸、间苯二甲酸、2-甲基咪唑、2-氨基对苯二甲酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的水体消毒抗菌材料，其特征在于，所述的金属盐Ⅱ为硝酸银、硫酸锰、乙酰丙酮锰、六水合氯化铁中的一种。

6.如权利要求1所述的水体消毒抗菌材料在水体消毒灭菌处理中的应用。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的水体消毒抗菌材料用于游泳池水的消毒灭菌处理。

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