CN108589266B - 纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法，包括以下步骤：首先对纤维进行羧甲基化，引入更多的羧基阴离子基团，其次将金属盐溶液与纤维进行搅拌共混，随后加入有机配体溶液，循环制备金属有机框架@纤维素纤维，接着加入一定浓度的硝酸银或硝酸锌溶液，搅拌均匀，然后用微波辅助还原得到一种新型纳米金属颗粒@金属有机框架复合抗菌纤维素纤维材料，充分利用了金属有机框架@纤维素纤维复合材料的较大比表面积，和较高的表面电荷，解决了纳米金属颗粒易团聚的问题，操作简单，方便，成本低，且金属纳米颗粒的粒径可控，具有良好的结构稳定性和高效持久的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到99%以上。

Description

纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备 方法
技术领域
本发明属于抗菌纤维复合功能材料技术领域，尤其涉及纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法。
背景技术
纤维素作为一种可再生的天然高分子材料，具有生物可降解、价格低廉等优点，且纤维素分子链含有大量羟基，易对其进行衍生化改性，能与许多小分子化合物或金属粒子发生相互作用，是一种良好的抗菌剂载体。
纳米金属抗菌剂，尤其是纳米银、纳米锌（Silver nano-particles, Ag NPs，ZnNPs）系列抗菌剂，逐渐成为抗菌材料的研究热点。它具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，达到长效抗菌的效果，在一定程度上克服了传统天然、有机和无机抗菌产品的部分缺陷等，极大地满足人们对生活舒适度和卫生水平的需求。但纳米金属抗菌剂制备及后续应用过程易发生团聚，使粒径增大，影响抗菌效果。因此，需对纳米金属抗菌剂抗菌剂进行处理，使其负载在硅藻土、分子筛或活性炭等的微孔结构中，增加其分散性能，进而提高纳米金属抗菌剂抗菌剂的杀菌效果。此外，纳米金属抗菌剂与纤维素纤维通常通过静电作用相结合，其相互结合较弱，易发生脱落。因此，有必要进一步强化纳米金属抗菌剂或其载体与纤维素纤维的界面结合。
在众多抗菌材料中，金属-有机骨架材料( Metal-Organic Frameworks，MOFs) 是由金属离子与有机配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，由于能控制材料的结构，并且形成的材料的比表面积大，孔隙率高，粒径可控，能有效缓慢的控制金属离子释放的浓度和速率，抗菌性能更强且更持久，因此MOFs比其它的多孔材料用于外用杀菌处理的生物医学应用方面前景广阔。
本发明直接将纳米金属抗菌剂作为客体分散并封装在金属有机框架物/纤维素纤维的主体复合材料中，充分利用了该复合材料的较大比表面积，和较高的表面电荷，解决了纳米金属颗粒易团聚的问题，制备方法简便、成本低，具有良好的结构稳定性和高效持久的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌率均达到99%以上。制备的复合纤维可以应用于医疗器械、医用敷料、产品包装、纺织品等相关领域。
发明内容
为克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法，通过微波辅助还原法将纳米金属颗粒分散并封装在金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的表面及孔道中，得到一种新型纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维材料，该制备方法操作简单，方便，且金属纳米颗粒的粒径可控。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法，包括以下步骤：
1）将纤维羧甲基化，得到羧甲基化纤维素；
2）将金属盐溶液与羧甲基化纤维素搅拌共混，后加入有机配体溶液搅拌共混，如此重复多次，制备得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
3）向步骤2）中加入浓度范围为10～100nM的金属盐溶液，搅拌均匀，用微波辅助还原得到纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合抗菌材料。
所述的步骤1）中具体步骤为：将DQP漂白竹浆、棉溶解浆、阔叶木浆，经过打浆，制得质量分数为1～6%的浆料，添加氯乙酸钠，搅拌10～30min，接着置于30～70℃水浴锅中水浴2～6个小时；随后加入浓度为10wt%～50wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌10～30min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置18～24小时，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素。
所述的氯乙酸钠浓度为30wt%～80wt%。
所述的氢氧化钠溶液的浓度为10wt%～50wt%。
所述的步骤2）中具体步骤为：将步骤1）中制备得到的羧甲基化纤维素分别交替循环浸泡在的金属盐溶液和有机配体溶液中10～40min，步骤2）两次共混时间均为10～40min，如此重复交替浸渍1～8次，在纤维基底上负载金属有机框架物，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥4～10小时得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料。
所述的金属盐采用硝酸铜或醋酸铜。
所述的有机配体为均苯三甲酸。
所述的金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂采用水、乙醇、醋酸、DMF中的一种。
所述的金属盐和有机配体的溶质浓度为1nM～100nM。
所述的步骤3）中具体步骤为：将步骤2）中制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到AgNO3或Zn(NO3）2·6H2O溶液中，搅拌2～8h，离心后将样品放入到微波炉中微波5～10min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥4～8h，得到纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
所述的金属盐为硝酸银、硝酸锌，溶液浓度为10～100nM。
所述的金属盐溶液的溶剂采用水与乙醇的混合溶液，乙醇和水体积比为：1:0.3～1。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明通过以纤维素纤维为载体，对纤维进行羧甲基预处理，使纤维暴露更多的羧基，进而制备基于铜系MOFs（HKUST-1）分散Ag NPs的纤维素纤维抗菌复合材料，借助新型MOFs多孔材料优良的分散性能及缓释性能，实现纳米金属颗粒在MOFs表面及孔道的良好分散，进而提升复合材料的抗菌性能，开辟出制备新型高性能抗菌纤维素复合材料的新途径。
本发明制备的纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合材料材料可以具有优异、高效且持久的抗菌性能，在食品和医药包装以及健康和医疗服务等应用中具有很大的潜力。
本发明的目的之一在于制备具有优异、高效且持久的抗菌性能的纳米金属颗粒@HKUST-1@ CFs复合材料，常温制备，快速简便，天然可降解。
本发明的另一目的在于，将金属有机框架物作为纳米金属颗粒的多功能主体/稳定剂，从而使其均匀地分散在金属有机框架物的表面/孔道中，同时金属有机框架物可以充当金属离子的蓄水池，可缓慢且持久的释放金属离子，协同纳米金属颗粒共同达到持久抗菌的作用效果。
本发明采用微波原位还原法合成了纳米金属颗粒@铜系金属有机框架物@羧甲基纤维素纤维复合材料，使其具有优异且持久的抗菌性能，该复合材料采用天然植物纤维为载体，从而实现环境友好材料的应用。
本发明操作简单，常温制备，快速高效，天然可降解。
附图说明
图1为本发明方法步骤示意图。
图2为实施例2中制备的Ag NPs@ HKUST-1@CFs的表面SEM图。
图3为实施例5中制备的Ag NPs@ HKUST-1@CFs的表面SEM图。
图4为实施例6中制备的Ag NPs@ HKUST-1@CFs的抑菌圈检测结果图；其中实验菌种为金黄色葡萄球菌图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于这些实例。
实施例1
参见图1，在本实验中的纤维为全漂竹浆。
纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
首先将全漂竹浆经过打浆，在浆料浓度达到1%，添加30wt%的氯乙酸钠，搅拌10min，接着置于30℃水浴锅中水浴6h；随后加入10wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌10min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置18h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的1nM硝酸铜的水溶液和1nM均苯三甲酸的乙醇溶液中各10min，如此重复交替浸渍1次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥4h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到10nM的AgNO3溶液中，搅拌2h，离心后将样品放入到微波炉中微波5min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥4h，得到Ag NPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
实施例2
在本实验中的纤维为全漂竹浆。
纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
首先将全漂竹浆经过打浆，在浆料浓度达到2%，添加40wt%的氯乙酸钠，搅拌15min，接着置于40℃水浴锅中水浴5h；随后加入20 wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌15min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置18h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的10nM醋酸铜的乙酸溶液和10nM均苯三甲酸的乙醇溶液中各15min，如此重复交替浸渍4次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥5h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到20nM的AgNO3溶液中，搅拌3h，离心后将样品放入到微波炉中微波5min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥4h，得到Ag NPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
实施例3
在本实验中的纤维为棉溶解浆。
纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
首先将棉溶解浆经过打浆，在浆料浓度达到3%，添加50wt%的氯乙酸钠，搅拌20min，接着置于40℃水浴锅中水浴5h；随后加入20 wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌20min。将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置20h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的20nM硝酸铜的乙醇溶液和20nM均苯三甲酸的DMF溶液中各20min，如此重复交替浸渍6次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥5h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到40nM的Zn(NO3）2·6H2O溶液中，搅拌4h，离心后将样品放入到微波炉中微波6min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥5h，得到ZnNPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
实施例4
在本实验中的纤维为棉溶解浆。
纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
首先将棉溶解浆经过打浆，在浆料浓度达到4%，添加60wt%的氯乙酸钠，搅拌20min，接着置于50℃水浴锅中水浴4h；随后加入30wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌20min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置20h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的30nM醋酸铜的乙醇溶液和30nM均苯三甲酸的DMF溶液中各25min，如此重复交替浸渍5次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥4h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到60nM的Zn(NO3）2·6H2O溶液中，搅拌6h，离心后将样品放入到微波炉中微波6min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥8h，得到ZnNPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
实施例5
在本实验中的纤维为阔叶木浆。
纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
首先将阔叶木浆经过打浆，在浆料浓度达到5%，添加70wt%的氯乙酸钠，搅拌25min，接着置于60℃水浴锅中水浴3h；随后加入40wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌25min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置24h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的60nM硝酸铜的乙醇溶液和40nM均苯三甲酸的DMF溶液中各25min，如此重复交替浸渍6次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥8h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到60nM的AgNO3溶液中，搅拌7h，离心后将样品放入到微波炉中微波8min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥6h，得到Ag NPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
实施例6
在本实验中的纤维为阔叶木浆。新型纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合材料的制备方法
纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
首先将阔叶木浆经过打浆，在浆料浓度达到6%，添加80wt%的氯乙酸钠，搅拌30min，接着置于70℃水浴锅中水浴2h；随后加入50 wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌30min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置24h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的100nM醋酸铜的乙醇溶液和100nM均苯三甲酸的DMF溶液中各20min，如此重复交替浸渍6次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥8h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到100nM的AgNO3溶液中，搅拌8h，离心后将样品放入到微波炉中微波10min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥8h，得到Ag NPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
对于以上各实施例所得到的复合材料，与天然植物纤维混抄，便可得到高抗菌性能的功能材料。
该材料的抗菌性能测试：采用金黄色葡萄球菌（ATCC6538），两种实验菌种在营养琼脂斜面上连续培养3代作为试验所需菌种。参考《消毒技术规范》中抗（抑）菌试验部分的抑菌环试验评价方法，评价测试实施例所得的抗菌材料的抗菌性能，结果表明金属有机框架复合抗菌纤维素纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于99%。
由以上实施例可见，本发明的纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合材料能常温快速制备，且拥有持久高效的抗菌效果，技术效果显著突出。
参见图2，图2为实施例2中制备的Ag NPs@ HKUST-1@CFs的表面SEM图，可观察到纤维表面均匀的包裹着Ag NPs@ HKUST-1固体颗粒。
参见图3，图3为实施例5中制备的Ag NPs@ HKUST-1@CFs的SEM图，图3可观察到AgNPs以较小的粒径（10～25nm）分散在形状为八面立方体的HKUST-1表面。
参见图4，图4为实施例6中制备的Ag NPs@ HKUST-1@CFs的抑菌圈检测结果图；其中实验菌种为金黄色葡萄球菌图。
本申请中以纤维素纤维为载体，@代表纳米金属颗粒负载在金属有机框架物上，进而整体作为抗菌剂与纤维素纤维形成新型复合抗菌材料。

Claims (3)

1.纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将纤维羧甲基化，得到羧甲基化纤维素；
2）将金属盐与羧甲基化纤维素搅拌共混，后加入有机配体搅拌共混，如此重复多次，制备得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
3）向步骤2）中加入浓度为10～100nM的硝酸银或硝酸锌溶液，搅拌均匀，用微波辅助还原得到纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合抗菌材料；
所述的步骤1）中具体步骤为：将DQP漂白竹浆、棉溶解浆、阔叶木浆，经过打浆，制得质量分数为1～6%的浆料，添加氯乙酸钠，搅拌10～30min，接着置于30～70℃水浴锅中水浴2～6个小时；随后加入氢氧化钠溶液，并混合搅拌10～30min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置18～24小时，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；所述氯乙酸钠的浓度为30wt%～80wt%；所述的氢氧化钠溶液的浓度为10wt%～50wt%；
所述的步骤2）中具体步骤为：将步骤1）中制备得到的羧甲基化纤维素分别交替循环浸泡在的金属盐溶液和有机配体溶液中共混10～40min，如此重复交替浸渍1～8次，在纤维基底上负载金属有机框架物，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥4～10小时得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；所述的金属盐采用硝酸铜或醋酸铜；所述的有机配体为均苯三甲酸；所述的金属盐溶液和有机配体溶液的溶剂采用水、乙醇、醋酸、DMF中的一种；所述的金属盐和有机配体的溶质浓度为1nM～100nM；
所述的步骤3）中具体步骤为：将步骤2）中制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到AgNO3或Zn(NO3）2·6H2O溶液中，搅拌2～8h，离心后将样品放入到微波炉中微波5～10min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥4～8h，得到纳米金属颗粒@金属有机框架@纤维素纤维复合材料；所述的AgNO3或Zn(NO3）2·6H2O溶液浓度为10～100nM；所述的AgNO3或Zn(NO3）2·6H2O溶液的溶剂采用水与乙醇的混合溶液，乙醇和水体积比为：1:0.3～1。
2.根据权利要求1所述的纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将全漂竹浆经过打浆，在浆料浓度达到1%，添加30wt%的氯乙酸钠，搅拌10min，接着置于30℃水浴锅中水浴6h；随后加入10wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌10min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置18h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的1nM硝酸铜的水溶液和1nM均苯三甲酸的乙醇溶液中各10min，如此重复交替浸渍1次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥4h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到60nM的AgNO3溶液中，搅拌2h，离心后将样品放入到微波炉中微波5min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥4h，得到Ag NPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
3.根据权利要求1所述的纳米金属颗粒/金属有机框架复合抗菌纤维素纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先将棉溶解浆经过打浆，在浆料浓度达到4%，添加60wt%的氯乙酸钠，搅拌20min，接着置于50℃水浴锅中水浴4h；随后加入30wt%的氢氧化钠溶液，并混合搅拌20min；将处理好的羧甲基化纤维素纤维放置20h，最后在室温下用无水乙醇洗涤至纤维呈中性，制得羧甲基纤维素；
接着将上述制备得到的羧甲基化纤维素纤维分别交替循环浸泡在的30nM醋酸铜的乙醇溶液和30nM均苯三甲酸的DMF溶液中各25min，如此重复交替浸渍5次，在纤维基底上负载HKUST-1，然后用乙醇和丙酮洗涤若干次，最后于80℃真空条件下干燥4h，得到金属有机框架@纤维素纤维复合材料；
最后将制备得到的金属有机框架@纤维素纤维复合材料浸入到40nM的Zn(NO3）2·6H2O溶液中，搅拌6h，离心后将样品放入到微波炉中微波6min，用去离子水反复洗涤若干次，最后将样品在80℃真空条件下干燥8h，得到Zn NPs@HKUST-1@纤维素纤维复合材料。
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