CN109320733B - 一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及金属有机框架化合物领域，具体涉及一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，该方法是以天然高分子材料、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，其中金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体的重量比为：1～10:2～20:0.5～5。本发明工艺简单、通用，天然高分子来源广泛、绿色无毒，通过调整聚合物基体的表面粗糙度，可以控制和改变MOFs的形态结构，该材料同时具备易于控制成型且微观MOFs颗粒的大小形貌可控的优势，材料能够宏量可控制备。该方法将扩大MOFs的实际应用，并开辟新的途径来制备具有宏观形状可控和性能可设计的其他MOFs@天然多糖新型复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机框架化合物领域，具体涉及一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法。
背景技术
近年来，金属-有机骨架(MOFs)化合物具有特定的孔道/孔洞结构，并具有结构丰富、性能可调等特点。由于其有利的性质（例如大的表面积，可调的孔径和功能），在许多应用中具有很大的潜力，例如气体分离和储存，催化，传感和药物输送。 合成的MOFs颗粒通常小于10 μm，容易吸入肺部，对人们的健康构成严重威胁。 此外，脆性的MOFs材料由于其不可溶和不溶性而在加工中仍然是很大的挑战。MOFs@聚合物新型复合材料已被证明可用于克服金属-有机骨架（MOFs）颗粒加工的技术问题。然而，目前，MOFs@聚合物通常在简单的物理沉积过程中由弱力构成，这导致MOFs的不均匀分布以及易于从基底分离。通常，MOFs合成聚合物的制备在于将反应性基团引入合成聚合物基质中以增强其与MOFs的结合力。不幸的是，复合中的热处理，多步骤程序和复杂模板增加了整个制备的成本和复杂性。因此，通过绿色，简单和通用的方法实现MOFs和基板的稳定组合更加实用和具有挑战性。此外，形态和尺寸控制对于操纵MOFs作为功能材料是至关重要的，因为尺寸和形状决定了MOFs材料的化学和物理性质。然而，大多数MOFs@聚合物新型复合材料的报道都集中在MOFs加载量而不是通过改变聚合物基质表面条件来控制MOFs的微观尺寸。此外，尚未报道MOFs微形态对MOFs@聚合物新型复合材料性能的影响。
发明内容
本发明的目的是克服MOFs颗粒加工的技术问题，而提供的一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，采用该方法能够制备得到具有宏观形状可控和性能可设计的MOFs@天然高分子新型复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，该方法采用金属离子与天然高分子的活性基团交联，并在交联点上定位生长MOFs。
其技术路线为：天然高分子→金属离子交联天然高分子三维网络聚合物基体→MOFs@天然高分子新型复合材料。
所述的宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，其中金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体的重量比为：1～10 :2～20 :0.5～5；具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：1～10 :2～20 :0.5～5的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐包括硝酸锌、硝酸铜、氯化铁、四氯化锆、硝酸镍和硝酸钴中一种或多种；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：将醇类溶剂与水按照体积比醇类溶剂:水为6～10: 0.5～3的比例混合得到混合溶剂，按照天然高分子:混合溶剂为1～2:100重量比例将天然高分子分散在混合溶剂中，然后加入改性剂一起混合搅拌，反应2～5 h，即可得到改性天然高分子溶液，所加入的改性剂与天然高分子的重量比例改性剂: 天然高分子为1: 2～6；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于水中得到金属盐溶液，然后采用滴加、注入或浇铸的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应20～80s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应8～24h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料。
上述的宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，所述的天然高分子包括甲壳素、壳聚糖、纤维素、淀粉、纤维素酯、海藻酸钠、海鞘和马尾藻中的一种或多种。
上述的宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四羧酸、间苯二甲酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、富马酸或谷氨酸中一种或多种。
上述的宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，步骤（2）中所述的醇类溶剂为碱性异丙醇、丁醇或甘油中的一种或两种；所述的改性剂为氯乙酸钠、次卤酸及其盐、过硫酸盐、二硫化碳或硫酸镁中的一种。
上述的宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，步骤（2）中对天然高分子进行改性还能采用另一种方法进行改性，通过将天然高分子与天然高分子衍生物、金属盐混合反应，引入含氧基团(C=O , —COH , —COOH和-SO3H等)；通过硝化反应、还原反应引入氨基基团，从而对天然高分子进行改性，其具体的改性方法为：按照天然高分子:金属盐:天然高分子衍生物为1:1～5:0.1～0.5的重量比例取天然高分子、金属盐和天然高分子衍生物备用，所用的金属盐为氯化钙、氯化铝、硝酸镁或氯化锰中的一种，所述的天然高分子衍生物为改性纤维素和变性淀粉中的一种或2种；（可通过市售得到）；先按照天然高分子衍生物:水为1～10:10000的重量比例配制得到天然高分子衍生物溶液，然后在天然高分子衍生物溶液中加入金属盐混合，再加入天然高分子，搅拌混合后，震荡或静置反应3～5 h，即可得到改性天然高分子溶液。
本发明中通过对天然高分子进行改性，能使得改性后的天然高分子中的各种基团更易于与后一步骤中的金属盐溶液中的金属离子进行反应，从而快速形成聚合物基质，利于反应的顺利进行。
本发明的优势或创新点为：（1）采用金属离子与天然高分子的交联可以快速控制新型复合材料的宏观形状，并通过金属离子交联位点生长MOFs,使得MOFs与天然高分子具有可控和稳定牢固复合的优势，（2）MOFs的尺寸和形态可以通过改变金属离子交联聚合物基质的表面粗糙度来定制，这是控制MOFs@天然高分子新型复合材料性能的关键因素,该材料同时具备易于控制成型且微观MOFs颗粒的大小形貌可控的优势。
本发明的有益效果为：
本发明一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，该方法以天然高分子材料、金属盐、羧酸类有机配体为原料，采用金属离子与天然高分子的交联控制新型复合材料的宏观形状，并通过金属离子交联位点生长MOFs的新策略，得到MOFs@天然高分子新型复合材料。本发明技术优势在于：（1）工艺简单、通用，天然高分子来源广泛、绿色无毒；（2）通过调整聚合物基体的表面粗糙度，可以控制和改变MOFs的形态结构，该材料同时具备易于控制成型且微观MOFs颗粒的大小形貌可控的优势，（3）材料能够宏量可控制备。该方法对于克服MOFs@聚合物新型复合材料的制备和加工中的问题更加实用，将扩大MOFs的实际应用，并开辟新的途径来制备具有宏观形状可控和性能可设计的其他MOFs@天然多糖新型复合材料。
附图说明
图1为本发明一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法的制备工艺流程图；
图2为本发明实施例1中制备所得的MOFs@天然高分子新型复合材料样品图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案进一步具体的说明。
实施例1
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：3 :7 :1.6的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐为硝酸铜，所述的天然高分子为壳聚糖，所述的羧酸类有机配体为均苯三甲酸；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：将丁醇与水按照体积比丁醇:水为7: 1的比例混合得到混合溶剂，按照天然高分子:混合溶剂为1.5:100重量比例将天然高分子分散在混合溶剂中，然后加入硫酸镁一起混合搅拌，反应3 h，即可得到改性天然高分子溶液，所加入的硫酸镁与天然高分子的重量比例硫酸镁: 天然高分子为1: 3；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于适量水中得到金属盐溶液，然后采用注入的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应35s，金属离子交联快速形成球状的金属离子-高分子微球聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应12h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料，即球状HKUST-1@羧甲基壳聚糖新型复合材料。
实施例2
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：1:2 :0.5的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐为硝酸锌，所述的天然高分子为甲壳素，所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：将碱性异丙醇与水按照体积比碱性异丙醇:水为6: 0.5的比例混合得到混合溶剂，按照天然高分子:混合溶剂为1:100重量比例将天然高分子分散在混合溶剂中，然后加入氯乙酸钠一起混合搅拌，反应2h，即可得到改性天然高分子溶液，所加入的氯乙酸钠与天然高分子的重量比例氯乙酸钠: 天然高分子为1: 2；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于水中得到金属盐溶液，然后采用滴加的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液滴加到金属盐溶液中混合反应20s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应8h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料。
实施例3
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：5 :12 :2.5的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐为氯化铁，所述的天然高分子为淀粉、海藻酸钠和海鞘，所述的羧酸类有机配体为均苯四羧酸；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：将甘油与水按照体积比甘油:水为8:2的比例混合得到混合溶剂，按照天然高分子:混合溶剂为2:100重量比例将天然高分子分散在混合溶剂中，然后加入改性剂一起混合搅拌，反应4 h，即可得到改性天然高分子溶液，所加入的改性剂与天然高分子的重量比例改性剂: 天然高分子为1: 4；所述的改性剂为过硫酸钠；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于适量水中得到金属盐溶液，然后采用浇铸的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应45s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应15h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料。
实施例4
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为： 10 : 20 : 5的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐为硝酸镍，所述的天然高分子为马尾藻；所述的羧酸类有机配体为马来酸；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：将醇类溶剂与水按照体积比醇类溶剂:水为10: 3的比例混合得到混合溶剂，所述的醇类溶剂为丁醇和甘油；按照天然高分子:混合溶剂为1.5:100重量比例将天然高分子分散在混合溶剂中，然后加入改性剂一起混合搅拌，反应5 h，即可得到改性天然高分子溶液，所加入的改性剂与天然高分子的重量比例改性剂: 天然高分子为1: 6；所述的改性剂为次卤酸及其盐；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于水中得到金属盐溶液，然后将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应80s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应24h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料。
实施例5
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：9 :17 :4的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐为硝酸锌和硝酸钴；所述的天然高分子为甲壳素和纤维素；所述的羧酸类有机配体为富马酸；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：按照天然高分子: 氯化钙:天然高分子衍生物为1:1:0.1的重量比例取天然高分子、氯化钙和天然高分子衍生物备用，所述的天然高分子衍生物为变性淀粉（可通过市售得到）；先按照天然高分子衍生物:水为1:10000的重量比例配制得到天然高分子衍生物溶液，然后在天然高分子衍生物溶液中加入氯化钙混合，再加入天然高分子，搅拌混合后，震荡反应3 h，即可得到改性天然高分子溶液；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于水中得到金属盐溶液，然后采用浇铸的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应55s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应20h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料。
实施例6
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：8 :15 :3.5的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐为四氯化锆、硝酸镍和硝酸钴三者的混合物；所述的天然高分子为壳聚糖、淀粉和纤维素酯三者的混合物；所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸和均苯三甲酸；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：按照天然高分子: 硝酸镁:天然高分子衍生物为1:3:0.3的重量比例取天然高分子、硝酸镁和天然高分子衍生物备用，所述的天然高分子衍生物为改性纤维素和变性淀粉；先按照天然高分子衍生物:水为5:10000的重量比例配制得到天然高分子衍生物溶液，然后在天然高分子衍生物溶液中加入硝酸镁混合，再加入天然高分子，搅拌混合后，震荡反应4 h，即可得到改性天然高分子溶液；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于适量水中得到金属盐溶液，然后将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应70s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应22h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料。
实施例7
一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：7:10 :4的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐为硝酸锌和硝酸铜；所述的天然高分子为甲壳素和壳聚糖；所述的羧酸类有机配体为苹果酸、富马酸和谷氨酸；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：按照天然高分子: 氯化锰:天然高分子衍生物为1:5: 0.5的重量比例取天然高分子、氯化锰和天然高分子衍生物备用，所述的天然高分子衍生物为改性纤维素；先按照天然高分子衍生物:水为10:10000的重量比例配制得到天然高分子衍生物溶液，然后在天然高分子衍生物溶液中加入氯化锰混合，再加入天然高分子，搅拌混合后，静置反应5 h，即可得到改性天然高分子溶液；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于适量水中得到金属盐溶液，然后采用滴加、注入或浇铸的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应60s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应24h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料。
Claims (2)
1.一种宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，其特征在于，是以天然高分子、金属盐以及羧酸类有机配体为原料制备得到，具体包括以下步骤：
（1）按照金属盐:天然高分子:羧酸类有机配体为：1～10 :2～20 :0.5～5的的重量比，取金属盐、天然高分子和羧酸类有机配体备用；所述的金属盐包括硝酸锌、硝酸铜、氯化铁、四氯化锆、硝酸镍和硝酸钴中一种或多种；
（2）对天然高分子进行改性，具体改性方法为：将醇类溶剂与水按照体积比醇类溶剂:水为6～10: 0.5～3的比例混合得到混合溶剂，按照天然高分子:混合溶剂为1～2:100重量比例将天然高分子分散在混合溶剂中，然后加入改性剂一起混合搅拌，反应2～5 h，即可得到改性天然高分子溶液，所加入的改性剂与天然高分子的重量比例改性剂: 天然高分子为1: 2～6；
（3）先将步骤（1）中备用的金属盐溶解于水中得到金属盐溶液，然后采用滴加、注入或浇铸的方式将步骤（2）中得到的改性天然高分子溶液与金属盐溶液混合反应20～80s，金属离子交联快速形成球状、纤维状或膜状的金属离子-高分子膜/微球/凝胶聚合物基质；
（4）将聚合物基质加入到羧酸类有机配体中反应8～24h，即可获得MOFs@天然高分子新型复合材料；
所述的天然高分子包括甲壳素、壳聚糖、纤维素、淀粉、纤维素酯、海藻酸钠、海鞘和马尾藻中的一种或多种；
所述的羧酸类有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四羧酸、间苯二甲酸、马来酸、衣康酸、苹果酸、富马酸或谷氨酸中一种或多种；
步骤（2）中所述的醇类溶剂为碱性异丙醇、丁醇或甘油中的一种或两种；所述的改性剂为氯乙酸钠、次卤酸及其盐、过硫酸盐、二硫化碳或硫酸镁中的一种。
2.根据权利要求1所述的宏量制备MOFs@天然高分子新型复合材料的方法，其特征在于，步骤（2）中对天然高分子进行改性的另一种改性方法为：按照天然高分子:金属盐:天然高分子衍生物为1:1～5:0.1～0.5的重量比例取天然高分子、金属盐和天然高分子衍生物备用，所用的金属盐为氯化钙、氯化铝、硝酸镁或氯化锰中的一种，所述的天然高分子衍生物为改性纤维素和变性淀粉中的一种或2种；先按照天然高分子衍生物:水为1～10:10000的重量比例配制得到天然高分子衍生物溶液，然后在天然高分子衍生物溶液中加入金属盐混合，再加入天然高分子，搅拌混合后，震荡或静置反应3～5h，即可得到改性天然高分子溶液。
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