CN103338858A

CN103338858A - 金属有机骨架改性材料、及其制备和使用方法

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Publication number: CN103338858A
Application number: CN2011800511069A
Authority: CN
Inventors: 麦西亚·达·丝尔瓦·平托; 塞萨尔·奥古斯托·塞拉·阿维拉; 胡安·保罗·希斯特罗扎
Original assignee: Cornell University
Current assignee: Cornell University
Priority date: 2010-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2013-10-02
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: WO2012027538A2; CN103338858B; US20130274087A1; US9186651B2; WO2012027538A3

Abstract

一种MOF（金属有机骨架）改性的材料及其制备和使用方法。所述MOF与所述材料共价结合。适合的材料的实例包括纤维和薄膜。MOF改性的材料可以通过原位形成MOF来制备，从而使其共价结合至所述材料。MOF改性的材料可以用于吸收气体和/或毒性化学品的方法中。

Description

金属有机骨架改性材料、及其制备和使用方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年8月25日提交的美国临时专利申请号为61/376,956的优先权，其通过引用并入本文。

涉及联邦政府资助研究的声明

本发明是在合同编号为OSP5390的政府资助下完成的，该资助由国防威胁降低局（DTRA）提供。政府享有本发明的某些权利。

发明领域

本发明主要公开了可以共价连接至金属有机骨架的材料。本发明还公开了能共价连接至金属有机骨架的材料的制备方法。

发明背景

金属有机骨架（MOF）和金属有机多面体（MOP）是新发现的多孔聚合材料的种类，其由具有巨大表面积的高选择性组件和通过有机基团连接的金属组成。MOF是许多专利申请研究的焦点，如气体或其他分子的“宿主”分子。另外，由于其高孔隙度的特点，MOF可以让“宿主”分子被捕获于其结构内。然后，捕获的分子可以成为选择性化学反应的一部分。

尽管该领域比较新，但MOF吸附气体的特性仍暗示其有许多实际的用途。例如，已有像聚酰亚胺这样的MOF聚合物混合基膜的应用。MOF允许聚合物渗透到其结构的孔隙中，进而改善聚合物的界面和机械特性。最近，人们的研究兴趣为将MOF膜用于挥发性和有害的苯同系物的固相微萃取的不锈钢纤维。MOF选择性吸收甲烷；这样就有了MOF和聚（3-乙酰氧乙基噻吩）（PAET）混合基膜。结果表明与单纯的聚合物比，混合基膜表现出甲烷渗透性提高。

发明概述

一方面，本发明提供了MOF改性的材料。在一个实施方式中，本发明提供了一种材料，其具有至少一个10nm到1000μm的尺寸、以及至少一种共价结合至所述材料的MOF。例如，MOF是通过选自烷基、酯基、乙酸酯、醇、胺、酰胺、羧酸酯、和巯基的官能团，共价结合到纤维上。在另一个实施方式中，本发明提供了包含MOF改性的材料的组合物。

例如，所述材料为有机纤维、或无机纤维、或薄膜、或有机或无机材料。例如，纤维为纤维素、酯化改性的纤维素纤维或阴离子改性的纤维素纤维。例如，MOF为MOF199、MOF76或其混合物。

在一个实例中，所述材料（例如，纤维或薄膜）含有0.1到45%重量的MOF。在另外一个实例中，纤维至少1%的表面被MOF覆盖。

另外一方面，本发明提供了一种选择性吸收气体或液体的方法。在一个实施方式中，本发明的MOF改性的材料暴露于包含至少一种气体或液体的混合物中，其中所述材料选择性吸收所述至少一种气体或液体。例如，气体为氢气或甲烷、氨、一氧化碳或二氧化碳。

另外一方面，本发明提供了MOF改性的材料的制备方法。在一个实施方式中，本发明提供了一种MOF改性的材料的制备方法，该方法包括如下步骤：提供材料，所述材料具有至少一个10nm到1000μm的尺寸；并且在能导致至少一种MOF共价结合至所述材料的条件下，将该材料暴露于MOF前体的混合物中，进而形成MOF与所述材料共价结合的MOF改性的材料。例如，该材料可以是纤维或薄膜形式。在一个实例中，纤维是改性的纤维素纤维，例如酯化改性的纤维素纤维或阴离子改性的纤维素纤维。

例如，通过将改性的纤维素纤维暴露于包含1,3,5-苯基三羧酸、乙酸铜（II）（Cu(OAc)₂）、和三乙胺的混合物中而形成所述MOF改性的材料。

附图的简要说明

图1。金属有机骨架（（A）为MOP的实例；和（B）为MOF的实例）与阴离子改性纤维素纤维化学结合的原位合成的实例。其中X代表铜盐的平衡离子。

图2。金属有机骨架（（A）为MOP的实例；和（B）为MOF的实例）与改性纤维素酯纤维化学结合的原位合成的实例。其中X代表铜盐的平衡离子。

图3。MOF199的结构。

图4。经水、DMF、和甲醇洗涤处理后的阴离子纤维素的实例的光学照片。

图5。用1,3,5-苯基三羧酸制备的MOF199的XRD图谱。

图6。阴离子纤维素实例的XRD图谱。

图7。实验A中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图8。实验B中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图9。实验C中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图10。实验D中MeOH处理后的阴离子纤维素的XRD图谱。

图11。阴离子纤维素实例的FT-IR谱图。

图12。实验A中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的FT-IR谱。

图13。实验B中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的FT-IR谱。

图14。实验C中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素的FT-IR谱。

图15。实验D中分别用DMF和MeOH处理后的阴离子纤维素的FT-IR谱。

图16。阴离子纤维素（未经处理）实例的SEM图。

图17。实验A中DMF（A）和MeOH（B）处理后的阴离子纤维素扫描电镜（SEM）图。

图18。使用DMF（A）和MeOH（B）的阴离子纤维素SEM图。

图19。实验B（a）和D（b）中MeOH处理后的阴离子纤维素SEM图。

图20。实验A（a）和C（b）中MeOH处理后的阴离子纤维素SEM图。

图21。不同实验方法（A和C）中，MOF199原位合成前、后的阴离子改性纤维素FT-IR谱。

图22。MOF199原位合成前、后，阴离子改性纤维素热重分析（TGA）实例。

图23。按不同的实验过程：实验A（A）、实验B（B）、和实验C（C），MOF199原位合成后阴离子改性纤维素的X射线光电子能谱（XPS）。

图24。按实验A（A）和实验C（B）MOF199原位合成后，阴离子改性纤维素的场发射扫描电子显微镜（FESEM）图。

图25。改性氧化锆纤维实例的制备原理图。

图26。氧化锆（2μm）的SEM显微照片。

图27。氧化锆（200μm）的SEM显微照片。

图28。氧化锆纳米纤维的EDS（能量色散X射线能谱）谱的实例，其表明成功制备了纯氧化锆。

图29。与MOF199（2μm）结合后的改性氧化锆纤维实例的SEM图。

图30。与MOF199（2μm）结合后的改性氧化锆纤维实例的SEM放大图。

图31。实例10中描述的用MOF199改性的聚丙烯腈纤维的SEM图。

图32。实例10中描述的用MOF199改性的聚丙烯腈纤维的SEM图。

图33。实例10中描述的用MOF199改性的聚丙烯腈纤维的SEM图。

发明的详述

本发明提供了MOF改性的材料。本发明还提供了这种MOF改性材料的制备方法。MOF共价结合至纤维上。不受到任何特定理论的束缚，MOF的共价结合的优势在于能延长所结合化合物的半衰期或允许其在设备中持续使用。术语“MOF改性的材料”旨在描述至少与一种MOF共价结合的材料。

本文公布了范围值。所述范围给出了下限值和上限值。除非另有说明，该范围包括至最小数值量级的所有值（下限值或上限值）以及所述范围值之间的范围。

一方面，本发明提供了MOF改性的材料以及包含MOF改性材料的组合物。在一个实施方式中，所述材料具有至少一个10nm到1000μm的尺寸，并且有至少一种金属有机骨架（MOF）共价结合至所述材料。在一个实施方式中，该材料是纤维。在另一个实施方式中，该材料是薄膜。MOF通过官能团与该材料共价结合。适合的官能团的例子包括烷基、酯基、乙酸酯基、醇基、胺基、酰胺基、羧酸基和巯基。在一个实施方式中，基本上所有的MOF均与所述材料共价结合。“基本上”指的是在不同的实例中，至少80、90、95、99、99.9和99.99%的MOF均与所述材料共价结合。在一个实施方式中，组合物中所有的MOF均与所述材料共价结合。在另一个实施方式中，在组合物中没有游离的MOF。

在一个实施方式中，本发明提供了一种组合物，其包含阴离子改性的纤维素纤维，并且至少一种MOF与该阴离子改性纤维共价结合。改性纤维和薄膜可以衍生自，例如，纤维素、氧化锆以及聚酰胺（如，尼龙^TM）材料。

材料可以是无机材料或有机材料。所述材料具有至少一个10nm到1000μm的尺寸，包括所有nm级的数值及其间的范围值。例如，所述材料可以是具有至少一个此类尺寸的纤维或具有至少一个此类尺寸的薄膜。

理想的情况是，该材料具有用于MOF结合或MOF原位制备的表面官能团，或者能够进行表面化学修饰而产生这样的官能团。该材料可以是人造的）。适合的材料可购买获得。适合的有机材料包括纤维素羊毛、人造丝、菲奎叶纤维、卡罗阿叶纤维和椰子材料、聚烯烃、聚酰胺（如，尼龙^TM材料）以及其他的聚合物，例如聚丙烯酰胺和聚丙烯腈（PAN）、以及聚酰亚胺。适合的无机材料包括氧化锆纤维。这些材料均可以是，例如，纤维或薄膜的形式。

所述纤维可以是任何尺寸的。适合尺寸的实例包括50nm到1000nm，包括其所有nm级的数值及其间的范围值。例如，可以使用直径为50μm到80μm的纤维素纤维。

薄膜可以是可被设置成的任何面积。例如，适合的薄膜厚度为40nm到5mm，包括所有nm级的数值及其间的范围值。

在一个实施方式中，所述纤维是纤维素纤维。纤维素是自然界中最丰富的天然聚合物，而且是“绿色”产品的一个重要原料来源。纤维素纤维可用于涂层、薄片制品、光学薄膜、药品、食物和纺织品。在描述基于纤维素的纤维时，许多纤维，典型地尺寸至少为约50μm，从另一方面50到约80μm尺寸的纤维可用于阴离子改性的纤维素纤维和薄膜中。纤维素羟基基团变为，例如酯基可以产生各种不同的有用形式，如用于膜涂层或膜的纤维和溶液。因此，使用阴离子改性的纤维素和羧基化的纤维素使这些材料具有广阔的应用范围。

在一个实施方式中，当所述材料为纤维素纤维时，该纤维可以用于表面改性。例如，这样的改性，如通过标准的有机化学反应，包括纤维素表面的至少一个羟基基团被包含一个和多个碳-氮键、碳-硫键和/或碳-氧键的其他基团所取代。纤维素的这一新表面官能团可以含有环状或无环脂肪结构，能使其与正在生长的MOP金属核心间产生一个、两个或多个静电作用，从而作为单价或多价的螯合物发挥作用。

在一个实施方式中，纤维素为涂有无机材料的有机纤维。例如，该纤维可以是涂有氧化锆的PAN纤维。

任意MOF都能与所述材料共价结合。MOF是晶体纳米孔材料，其由小金属簇通过多官能有机配体三维连接而成。MOF也可包括，（MOP）、沸石咪唑酯骨架结构（ZIF）、和共价有机骨架结构（COF）。

适合的多官能有机配体的实例包括脂肪族的和芳香族的三羧酸酯。其他适合的有机配体包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、胶酸、1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸，1,4-苯二羧酸、2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、1,2,3-三唑、和三唑（或其盐）及其取代类似物。适合的MOF实例包括具有二价或三价金属簇，包括Cu、Zn、Mn、和Tb的那些。

在一个实例中，含铜的MOF（如，HKUST-l（或MOF199）是铜苯三羧酸酯多孔材料，绿松石蓝色结晶）。金属有机骨架199”（“MOF-199”）是理想的，因为它易于合成，并具有开放的金属位点，其对氢气和甲烷有较高的存储容量。其是包括二聚体铜丙四羧酸酯（Cu₂(CO₂)₄）簇单元的骨架，该单元由短的苯三羧酸相连的Cu-Cu核间隔。其化学式可以表示为Cu₂(C₉H₃O₆)_4/3。

在另一个实例中，MOF包括铽（如，MOF-76）。“金属有机骨架76”（“MOF-76”）是包含Tb-O-C单元的骨架材料，该单元包括7-配位Tb(III)（铽III）中心。6个羧基和一个末端H₂O单元与每个Tb原子结合。铽和羧基的四角形结构间孔道被DMF分子填充。其化学式可以表示为Tb(C₉H₃O₆)(H₂O)_3/2(DMF)。

在另一个实例中，MOF由1,3,5-苯三羧酸配体所形成。在本实例中，所述MOF包含1,3,5-苯三羧酸基团。适合的MOF的实例包括MOF199和MOF76。

在一个实施方式中，MOF改性纤维含有相同的MOF。所述纤维可以用MOF混合物进行改性。在一个实施方式中，MOF改性纤维含有至少两个不同的MOF。在另一个实施方式中，MOF改性纤维含有至少10个不同的MOF。

所述纤维具有至少一个与所述纤维共价结合的MOF。纤维的MOF改性程度可以用，例如术语MOF改性纤维的载重量%（wt%）或纤维的MOF表面覆盖所描述。在一个实施方式中，所述纤维载MOF为从0.1到45wt%，包括0.1wt%水平的所有值及其间的范围值。在另一个实施方式中，所述MOF改性纤维的MOF表面覆盖为0.1%到95%，包括及其间的范围值。

在一个实施方式中，本发明提供了一种包含本发明的MOF改性材料或此类材料混合物的组合物。在另一个实施方式中，本发明提供了一种基本上由MOF改性材料或此类材料的混合物组成的组合物。在又一个实施方式中，本发明提供了一种由MOF改性材料或此类材料的混合物组成的组合物。

另一方面，本发明提供了制备MOF改性材料纤维的方法。例如，MOF可以在所述材料存在的条件下进行原位合成。在本文描述的任何方法中，所述材料或改性材料可以是纤维、改性纤维、薄膜或改性薄膜。

在一个实施方式中，MOF改性纤维的制备方法包括如下步骤：提供合适的材料；在使MOF改性材料形成的条件下，将所述材料暴露于MOF。例如，图1显示了MOF199结合到阴离子改性纤维素纤维的方法。

在另一个实施方式中，MOF改性材料的制备方法包括如下步骤：提供合适的材料；在使MOF改性材料形成的条件下，将所述材料暴露于MOF前体的混合物中。在该实施方式中，MOF在所述材料存在的条件下原位合成，从而使MOF与纤维共价结合。

在本发明的方法中，要考虑确定适合的反应条件（如，试剂量、溶剂、反应温度、反应气压都在本领域技术人员的考虑范围内）。

在一个实施方式中，通过任意方法将MOP改性材料从反应混合物中分离。

所述材料已在本文中公开。所述材料可以是，例如纤维或薄膜。

所述纤维已在本文中描述。在该方法中，所述纤维可以以非改性的形式或改性的形式使用。所述纤维可以被改性为包含官能团。所述纤维可按这样的方式改性，即由于MOF构造上的柔性，使任意MOF都可以组装到纤维上。例如，所述纤维可以用酯基或阴离子基团改性。例如，改性的纤维素纤维可以是酯化改性的纤维素纤维或阴离子改性的纤维素纤维。

在MOF化学结合到纤维素纤维之前，这些纤维可以通过化学修饰而改性。例如，羟基（-OH）可以被修饰为羧基（-COO）以生成阴离子改性的纤维素。由于在纤维素表面有大量羟基的这一优点，可以进行不同的化学修饰以引入稳定的负的或正的静电荷。对纤维进行这样的化学修饰旨在促进纤维的聚合物基质和MOF间的化学连接。

改性的纤维可以是阴离子改性的纤维素。阴离子改性的纤维素是已经被化学修饰的纤维素，从而具有官能团（如在纤维素纤维上具有包含羧基阴离子的固定基团）可供MOF进行连接。

改性的纤维可以是阴离子改性的氧化锆。例如，改性的氧化锆的修饰是通过首先与水和四氯硅烷反应以获得氧、硅和锆的金属有机骨架。然后，Si-OH键被化学修饰，这样在氧化锆纤维上就具有了可供MOF连接的官能团（如包含羧基阴离子的固定基团）。

在该方法中，所述薄膜可以作为沉淀使用。在该方法中，也可以按照如上文对纤维所述的方法对所述薄膜进行改性。

可以制成与所述纤维共价结合的任意MOF。在一个实施方式中，MOF为MOF199、MOF76或其混合物。在另一个实施方式中，MOF199、MOF76可以在纤维存在的情况下原位合成，这样所述MOF与所述纤维共价结合。

MOF前体的混合物是本领域公知的。例如，MOF前体混合物包含金属前体、配体、催化剂（如，碱）和溶剂（或混合溶剂）。金属前体可以是M(II)或M(III)盐或复合物，其中M代表金属。可以使用任意的有机碱。适合的有机碱的实例为三乙胺。

可以使用多种溶剂。适合的溶剂的实例包括乙醇、甲醇、和DMF。混合溶剂的实例为（X:Y:Z），其中X选自DMF，Y选自乙醇（EtOH）和甲醇（MeOH），以及Z选自水（H₂O）。在一个实例中，DMF:EtOH:H₂O混合的体积比为1:1:1。

符号“M(II)”和“M(III)”分别指的是状态的金属。M可以选自碱土金属，如Be、Mg、Ca和Sr，镧系元素如Ce、Sm、Eu、Ho、Tb、和Er，过渡金属，如Ti、Zr、Ni、Co、Cr、Cu、Zn、Ag、Cd、Pd、Ir、Au和Hg，后过渡金属，如Al、Ga、In、Sn和Pb，以及非金属，如Ge、As、Sb和Te。在不同实施方式中，M为Cu、Zn和Tb。

术语“配体”用来描述分子或官能团，其与中心金属原子结合而形成配位复合物。该金属配位键的可以是从离子到共价的形式。典型地，这些配体为一价-、二价及三价配体。例如，用于形成MOF的配体可以是1,3,5-苯三羧酸（及其衍生物和盐）。适合的多官能有机配体的实例包括脂肪族的和芳香族的三羧酸盐。可以用于构成MOF的适合的有机配体的其他例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、胶酸，1,2-苯二羧酸、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、1,2,3-三唑和三唑（或其盐）及其取代类似物。

在一个实例中，通过将改性的纤维素纤维暴露于包含1,3,5-苯三羧酸、乙酸铜（II）和三乙胺的混合物中而制成MOF改性纤维。

另一方面，本发明提供了一种MOF改性材料的用途。在一个实施方式中，本发明提供了一种对气体或液体（如，毒性气体或毒性液体）选择性吸收的方法，包括将本发明的MOF改性材料暴露于包含至少一种气体或液体的混合物中，其中所述材料选择性地吸收所述至少一种气体或液体。在不同的实例中，根据本技术领域公知的方法测定的结果，至少一种气体或液体的至少80、90、95、99、99.9%被选择性吸收。在不同的实例中，气体可以是氢气，甲烷，氨或一氧化碳。例如，MOF改性材料可以用于对甲醇的选择性吸收，所述MOF改性材料中的MOF包含锌或铜。在不同的实例中，所述液体可以是有机和无机的溶剂、汽油、油及诸如此类。例如，所述方法可用于处理废液。

可以改变所述方法的条件（如，暴露时间、温度等）以获得理想的效果。在一个实例中，所述方法可以在高至100℃的温度下实施。

其他的方法包括气流的清洁。包括废气废水的过滤（如烟囱排放物）和纯化系统。

由于MOF的特殊结构和在不同领域内的巨大的应用前景，可以选择将这些结构作为组分连接到例如纤维素纤维上。尽管有成千上万种不同类型的MOF，但是在本发明中选择使用MOF199，因为其易于合成且具有开放的金属位点，一个最重要的特点在于其对氢和甲醇的存储容量较高。而且，为聚合物基质加入颗粒被报道是一种增强这些聚合物材料气体分离性能的重要方法。因此，连接至纤维的MOF的应用之一将是用于气体过滤和净化系统。

实施例1

通用实验：实验前制备化学改性的纤维素（阴离子纤维素）。乙酸铜（II）、1，3，5-苯三羧酸、甲醇（MeOH）、二甲基甲酰胺（DMF）、和乙醇（EtOH）获自Sigma-Aldrich公司（圣路易斯，密苏里州）。使用的所有化学品和试剂均为分析纯。扫描电子显微镜（SEM）的显微照片在20kV的条件下使用扫描电镜（SEM,LEO1550FE-SEM）记录，分析前其表面涂有碳涂层。粉末X射线衍射图谱使用RigakuSmartLab的X射线衍射仪收集。热重分析（TGA）使用热重分析仪，在N₂和30℃到600℃的条件下进行分析。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析使用Nicolet Magna760FTIR光谱仪（Thermo Fisher Scientific Inc.,沃尔瑟姆，马萨诸塞州），在单一衰减全反射（ATR）模式下进行。X射线光电子能谱（XPS）分析在Surface Science Instrumentsmodel SSX-I00上使用单色Al KR X射线源进行。

实验过程：

1.按照已知方法合成金属有机多面体（MOF199）（HKUST-1）。例如，1,3,5-苯三羧酸（500mg，2.38mmol）与12mL体积比为1:1:1的DMF/EtOH/H₂O混合物进行混合。乙酸铜（II）（860mg，4.31mmol）与12mL的相同溶剂和混合物搅拌混合。将三乙胺（0.5mL）加入反应混合物并搅拌23个小时。使用X射线衍射（XRD）对MOF进行表征。

2.MOF与化学连接（图1）。例如，乙酸铜与阴离子纤维素上的羧酸根阴离子反应，进行MOP原位合成。首先，改性纤维素与乙酸铜溶液反应24小时。然后，进行MOP原位合成。随后，混有MOP的阴离子纤维素纤维用水、二甲基甲酰胺和甲醇洗涤。使用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）进行表征。

3.MOF与非改性纤维素的的化学连接（图2）。条件：纤维素和1,3,5-苯三羧酸与碳酸二甲酯和浓硫酸混合，在磁力搅拌下80-85℃加热8.5小时。搅拌条件下将反应混合物倾入10％碳酸钠水溶液。形成的酯化纤维素用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，用硫酸钠干燥并蒸发溶剂。将乙酸铜（II）溶液（DMF:EtOH:H₂O体积比为1:1:1）与酯化的纤维素混合，使MOP与该纤维化学连接。使用原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、X射线衍射（XRD）和热重分析（TGA）进行表征。

实施例2

实验：

A-Cu(OAc)₂(DMF/EtOH/H₂O)，阴离子纤维素

B-阴离子纤维素，Cu(OAc)₂(DMF/EtOH/H₂O)，1,3,5-苯三羧酸（DMF/EtOH/水）

C-Cu(OAc)₂(DMF/EtOH/H₂O)，1,3,5-苯三羧酸（DMF/EtOH/H₂O），阴离子纤维素

D-阴离子纤维素，Cu(OAc)₂(DMF/EtOH/H₂O)1,3,5-苯三羧酸（DMF/EtOH/H₂O）过夜/搅拌

A-1,3,5-苯三羧酸（DMF/EtOH/H₂O）和三乙胺

B-三乙胺

C-1,3,5-苯三羧酸（DMF/EtOH/H₂O）

D-不含碱

洗涤：

蒸馏水

DMF

MeOH

搅拌5小时

MOF199与阴离子改性阴离子纤维素的化学连接。使用改进的公知方法对MOF199进行原位合成。进行不同的实验过程将MOF199结合到改性纤维素上。A和C：乙酸铜（II）（860mg）与12mL DMF:EtOH:H₂O（体积比1:1:1）的混合溶剂混合，并与阴离子纤维素（0.17g）进行反应过夜。然后，滴加预先溶解于12mL相同溶剂中的1,3,5-苯三羧酸（500mg），再持续搅拌24小时。然后，对于实验过程A而言，加入1,3,5-苯三羧酸后立即加入0.5mL的三乙胺。B和D。乙酸铜（860mg）、1,3,5-苯三羧酸（500mg）和阴离子纤维素（0.17g）与12mL的DMF:EtOH:H₂O（体积比为1:1:1）的混合溶剂进行混合，在强力搅拌的条件下过夜。然后，对于实验程序E而言，在溶液中加入1,3,5-苯三羧酸后立即加入0.5mL的三乙胺。其后，混有MOF199的阴离子纤维素纤维分别用蒸馏水、DMF和MeOH洗涤3小时。

XRD图谱说明在阴离子改性的纤维上存在MOF199。用FTIR和XPS分析证实化学连接。另外，这些材料的降解温度经TGA测定没有差异，说明其性质未改变。

实施例3

实验A：乙酸铜（II）（860mg）与12mL DMF:EtOH:H₂O（体积比1:1:1）的混合溶剂混合，并与阴离子纤维素（0.17g）反应过夜。然后，滴加预先溶解于12mL相同混合溶剂中的1,3,5-苯三羧酸（500mg），其后立即加入0.5mL的三乙胺并再搅拌5-24小时，混有MOF199的阴离子纤维素纤维分别用H₂O、DMF和MeOH洗涤3小时。

实施例4

实验B：乙酸铜（II）（860mg）、1,3,5-苯三羧酸（500mg）和阴离子纤维素（0.17g）与12mL的DMF:EtOH:H₂O（体积比为1:1:1）混合溶剂进行混合，过夜。然后，将0.5mL的三乙胺加入到该溶液中并再搅拌5-24小时，混有MOF199的阴离子纤维素纤维分别用H₂O、DMF和MeOH洗涤3小时。

实施例5

实验C：乙酸铜（II）（860mg）与12mL DMF:EtOH:H₂O（体积比1:1:1）的混合溶剂混合，并与阴离子纤维素（0.17g）反应过夜。然后，滴加预先溶解于12mL相同混合溶剂中的1,3,5-苯三羧酸（500mg），再搅拌5-24小时，混有MOF199的阴离子纤维素纤维分别用H₂O、DMF和MeOH洗涤3小时。

实施例6

实验D：乙酸铜（II）（860mg）、1,3,5-苯三羧酸（500mg）和阴离子纤维素（0.17g）与12mL的DMF:EtOH:H₂O（体积比为1:1:1）的混合溶剂进行混合，在强力搅拌的条件下过夜，再搅拌5-24小时，混有MOF199的阴离子纤维素纤维分别用H₂O、DMF和MeOH洗涤3小时。

实施例7

MOF与非改性纤维素的化学连接：纤维素和1,3,5-苯三羧酸与碳酸二甲酯和浓硫酸混合，在磁力搅拌下80-85℃加热8.5小时。搅拌条件下将反应混合物倒入10％碳酸钠水溶液。形成的酯化纤维素用二氯甲烷和饱和氯化钠洗涤，用硫酸钠干燥并蒸发溶剂。乙酸铜（II）溶液（DMF:EtOH:H₂O体积比为1:1:1）与酯化的纤维素混合，使MOF与纤维化学连接。

实施例8

氧化锆纳米纤维的制备：本研究的所有复合材料均使用粒状聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子量1.3x106,Sigma Aldrich,圣路易斯，密苏里州，美国）作为聚合物组分。将PVP颗粒粉末在持续强力搅拌的条件下溶解在3:1的试剂纯级DMF/CH₂Cl₂中，得到重量百分比为12%的PVP溶液。为了使无机-有机复合溶液具有的理想粘度，该浓度是在多次预实验后获得并确定下来的。按照电纺联合溶胶凝胶工艺和随后略有改进的焙烧制备。首先制备纺丝溶液，将1mL的丙醇锆混合于12%的PVP中，然后添加0.5mL乙酰丙酮以稳定醇盐。所得混合物持续搅拌1h。通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在15-50μL/小时。在所有的实验中，外加电压维持在20kV。将铝箔包裹的接地金属屏作为反电极使用，并置于毛细管尖端的20cm处。当射流加速射向收集器时，溶剂被蒸发，只把极薄的纤维留在收集器上。连续纤维以纤维状的无纺毡形态被沉积和收集。然后，电纺后的每个样品都在550℃条件下焙烧3小时。所得纳米纤维的形态使用LEO1550FESEM（Keck SEM）进行研究。在Scintag Theta-Theta X-ray衍射仪上（PAD-X）用Ni-过滤的Cu Kα射线源（

）进行X射线粉末衍射（XRD）分析。对于所有样品，XRD谱图是在0.02°步长的2°/min速度下扫描20-80°的2θ角而获得。

实施例9

将MOF199结合到改性的氧化锆纤维上：在水相中，用四氯硅烷（SiCl₄）对氧化锆纳米纤维进行功能化，以在其表面形成羟基末端的硅烷基团。生成的羟基基团用于在ZrO₂纳米纤维上产生供MOF199结合的位点。使用1M氯乙酸钠和5％的氢氧化钠对ZrO₂纤维进行羧甲基化反应，反应持续进行1个小时。羧甲基化的ZrO₂纤维用去离子水洗涤数次，将未反应的试剂完全除去。将乙酸铜（II）（2.07g）的去离子水（20ml）溶液和1:1EtOH/DMF（40ml）混合溶剂中的1,3,5-苯三羧酸（1.0g）溶液混合，进行MOF199的原位合成。在温和搅拌条件下滴加1,3,5-苯三羧酸溶液之前，先将羧甲基化的氧化锆纳米纤维首先在硝酸铜溶液中浸泡2小时。在加入1,3,5-苯三羧酸溶液后，立即将三乙胺（1.0ml）加入到溶液中，并搅拌24小时。将蓝色产物滤出并用水：EtOH（1:1）充分洗涤。

实施例10

将MOF199结合到聚丙烯腈（PAN）纤维上：用14%的PAN溶液通过电纺技术制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维。首先制备纺丝溶液，将PAN粉末混于二甲基-N'N-甲酰胺（DMF）溶剂中12个小时以制成14%的溶液。通过输液泵将纺丝溶液的流速控制在15-50μL/小时。在所有的实验中，外加电压维持在20kV。将铝箔包裹的接地金属屏作为反电极使用，并置于毛细管尖端的20cm处。当射流加速射向收集器时，溶剂被蒸发，只把极薄的纤维留在收集器上。将收集的纤维从铝箔上剥下来进行进一步的处理。将乙酸铜（II）（2.07g）的去离子水（20ml）溶液和1:1EtOH/DMF（40ml）混合溶剂中的1,3,5-苯三羧酸（1.0g）溶液混合，进行MOF-199的原位合成。首先，电纺PAN纤维与乙酸铜溶液反应2小时。然后，在温和搅拌的条件下滴加1,3,5-苯三羧酸溶液，以进行MOF的原位合成。在加入1,3,5-苯三羧酸溶液后，立即将三乙胺（1.0ml）加入到溶液中，并搅拌24小时。最后，将混有PAN纤维的MOF滤出并用水:EtOH（1:1）进行洗涤。使用场发射扫描电镜（FESEM）和热重分析（TGA）进行表征。

实施例11

具有MOP199的阴离子改性纤维素的表征

表1显示了按照不同实验过程原位合成MOF199后，对阴离子改性纤维素的XPS分析确定的表面元素组成（按%）。可以观察到，实验A和C的铜浓度相似（分别为0.49和0.54）。对一个样品（实验B）进行XPS分析，用于比较。与预期结果一致，其铜浓度（0.25）显著低于实验A和C，说明这一情况下的原位合成过程中很可能只有乙酸铜结合至阴离子改性的纤维素。

表1

图4显示了不同实验过程和连续洗涤处理后所得到的纤维。实验B和D有轻微的蓝色阴影。实验A和C为暗蓝色的纤维素。预期成功结合MOF199的样品是翠蓝色纤维素，因为这是MOF199结晶的正常颜色。

图5为分离的MOF的199XRD谱图。对应于MOF199的峰与文献报道的是一致的。图6为MOF199原位合成前的阴离子纤维素XRD谱图。图7-10为分别根据实验A-D，将MOF199原位合成到阴离子改性纤维素后的阴离子纤维素的XRD谱图。结果表明只检测到实验A和C的峰与MOF199晶体的相对应。

图11为示例性阴离子纤维素的FTIR谱。图12-15分别显示了实验A-D的阴离子改性纤维素对应的FTIR谱的变化。

图16为示例性未处理的阴离子改性纤维素的SEM图，显示了MOF199化学结合前的表面形态。图17为实验A的阴离子纤维素的SEM图。图18为实验C的阴离子纤维素的SEM。图19分别为实验B和D的阴离子纤维素的SEM图。图20为实验A和C的SEM图比较。

图21为实验A和C中MOF199原位合成前的之后，阴离子改性纤维素在表面化学结构的ATR模式下，按照实验A和C进行FTIR分析的结果。从FT-IR分析中，可以看出在3325cm^-1处有强的氢键合OH的伸展，以及2891cm^-1处CH伸展模式。另外，MOF199原位合成前，阴离子改性纤维素对应羧基的1600区域。1723cm^-1处的增加是由于羰基的伸展。

图22为本公开的实验A和C的热重分析（TGA）。TGA用以评估MOF199化学结合到阴离子改性纤维素表面后，温度降解的可能变化。已有报道，MOF199晶体在温度高达约400℃时是稳定的。然而，也有报道MOF199在温度达240℃时是稳定的。与原位合成前的阴离子改性纤维素相比，对于实验A和C没有观察到明显的降解温度的差异，这说明材料的保留了最初的性质。

图23为A、B和C的实验过程下MOF199原位合成后的阴离子改性纤维素XPS谱。其显示了由于表面修饰造成的纤维素衍生物化学组分上的不同，并证实了原位合成后阴离子改性纤维中铜的存在。XPS结果如上表所示。

图24为实验A和C的FESEM图。通过FESEM对不同实验过程条件下MOF199原位合成后的阴离子改性纤维素表面形态进行比较。从图中可能会发现在实验A中，晶体主要位于阴离子纤维素的表面。然而，在实验C中，大多数晶体都在阴离子纤维素下。另外，能量色散X射线谱（EDS）分析证了实晶体中有铜的存在。

图25为改性氧化锆纤维制备的原理图实例。首先，氧化锆纤维用水和四氯硅烷进行改性，以获得硅烷化的氧化锆纤维，然后进行羧甲基化使其可以进行MOF的原位合成。

图26为氧化锆（2μm）的SEM图，图27显示了氧化锆（200μm）SEM图的放大。图28为氧化锆的EDS谱。

图29显示了与MOF199（2μm）结合的改性氧化锆纤维实例的SEM图。图30显示了与MOF199（2μm）结合的改性氧化锆纤维实例的放大SEM图。

尽管参照特定的实施方式（一些为优选的实施方式）对本发明，但本领域技术人员应该理解，在不背离本发明的主旨和范围的情况下可以进行形式和细节上的各种变化。

Claims

1.一种材料，所述材料具有至少一个10nm到1000μm的尺寸，以及共价结合至所述材料的至少一种金属有机骨架（MOF）。

2.根据权利要求1所述的材料，其中所述MOF是通过官能团共价结合至所述材料，所述官能团选自烷基、酯基、乙酸酯、醇、胺、酰胺、羧酸酯和巯基。

3.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料是有机纤维或无机纤维。

4.根据权利要求3所述的材料，其中所述有机纤维是纤维素纤维、聚丙烯腈（PAN）纤维、或尼龙^TM纤维。

5.根据权利要求3所述的材料，其中所述无机纤维是氧化锆纤维。

6.根据权利要求1所述的材料，其中所述材料是薄膜。

7.根据权利要求1所述的材料，其中所述MOF是MOF199、MOF76、或其混合物。

8.根据权利要求3所述的材料，其中所述纤维含有0.1至45%重量的MOF。

9.根据权利要求3所述的材料，其中所述纤维至少1%的表面被MOF覆盖。

10.一种选择性吸收气体或液体的方法，所述方法包括将权利要求1所述的材料暴露于包含至少一种气体或液体的混合物中，其中所述材料选择性地吸收所述至少一种气体或液体。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述气体为氢气、甲烷、氨、一氧化碳或二氧化碳。

12.MOF改性的材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

a)提供材料，所述材料具有至少一个10nm到1000μm的尺寸；并且

b)在能形成至少一种所述材料的条件下，将所述材料暴露于MOF前体混合物中，

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述材料为纤维或薄膜。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述纤维为改性的纤维素纤维，其选自酯化改性的纤维素纤维或阴离子改性的纤维素纤维。

15.根据权利要求14所述的方法，其中通过将改性的纤维素纤维暴露于包含1,3,5-苯三羧酸、乙酸铜（II）、和三乙胺的混合物而形成所述MOF改性的材料。