CN108049239A - 一种光致变色填料特种纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光致变色填料特种纸及其制备方法，以质量份数计，所述光致变色填料特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维、0.00001‑0.00005阳离子聚丙烯酰胺、0.001‑4份填料、10‑1000份有机光致变色配体溶液以及5‑2000份金属离子溶液；所述有机光致变色配体溶液是由有机光致变色配体和有机溶剂按质量比为1：(20‑100)配制得到；所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10‑20)配制得到。

Description

一种光致变色填料特种纸及其制备方法
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种光致变色填料特种纸及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架化合物MOFs是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与侨联的有机光致无机型光致变色材料的抗疲劳性、易加工性以及响应速度快的优点。但其稳定性差，结构形态单一。金属有机骨架化合物MOFs是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与侨联的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。这种光致变色材料因为具有显著的颜色变化效果，在诸如防伪涂层、光致变色玻璃和镜片应用等领域受到了广泛的关注。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种氧化还原中心在可见光区域具有强吸收或高量子产率有机光致变色配体，即通过在MOFs内部构建光致变色团达到光致变色的目的，并提供一种新型的光致变色材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光致变色填料特种纸，以质量份数计，所述光致变色填料特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维、0.00001-0.00005阳离子聚丙烯酰胺、0.001-4份填料、10-1000份有机光致变色配体溶液以及5-2000份金属离子溶液；
所述有机光致变色配体溶液是由有机光致变色配体和有机溶剂按质量比为1：(20-100)配制得到；
所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10-20)配制得到。
进一步地，所述天然纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维或草纤维中的一种或几种；所述阳离子聚丙烯酰胺的固含量≥50％，分子量≥500万，阳离子浓度≥4％。
进一步地，所述填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙的一种或几种。
进一步地，所述金属中心为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬或乙酸铜中的一种或几种；
所述有机光致变色配体为以下的一种或几种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或几种。
一种上述的光致变色填料特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机光致变色配体溶解在有机溶剂中制得有机光致变色配体溶液，将填料加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在填料上，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的填料与金属有机骨架化合物的复合物以浆内加填的方式加入到天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺中采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
进一步地，步骤2)中的搅拌温度为0℃-120℃，搅拌速率均为5转/分钟-7000转/分钟。
进一步地，步骤3)中升温具体为温度要求室温至120摄氏度；加压具体为压力要求0.1-5.0MPa。
进一步地，步骤3)中反应时间为4-24h。
进一步地，步骤3)中洗涤次数为2-10次，烘干温度为85-105℃。
进一步地，骤4)中湿法抄造的打浆度为30-50°SR。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
在本发明中通过将有机光致变色配体、金属中心和天然纤维用纸基材料一次结合，简化了制备过程，降低了制备能耗，开发了一种新型的高效光致变色填料特种纸。将水合硝酸锌、有机光致变色配体溶解在有机溶剂中，提高了两者的兼容性，且能够使最终产物具有优越的吸附性；将天然纤维纸和配体与有机溶剂相互分散，能够保证纤维与配体之间良好的接触性。
在制备时，光致变色填料特种纸的制备过程包括升温、加压、升温/加压联用三种方式；升温或加压方式能使有机光致变色配体及金属中心组成的金属有机骨架化合物和填料之间尽快的结合，而升温/加压联用的反式则能进一步的促使反应更快进行；金属有机骨架化合物和纤维与填料之间的结合方式包括：非共价键(酯键(-COO-)、醚键(-O-)、氨基(-NH-)、碳氮键(-C-N-))以及Zn与有机光致变色配体配位键，非共价键和配位键的结合则使得两者更加紧密，更能够适用于特殊行业的需求。
附图说明
图1是实施案例6光致变色填料特种纸的XRD图像；
图2是实施案例6光致变色填料特种纸的FTIR图谱；
图3是实施案例6光致变色填料特种纸在光照前后的颜色变化图像。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种新型光致变色填料特种纸，该特种纸由重量份数为0.01～10份的天然纤维、0.00001-0.00005阳离子聚丙烯酰胺、0.001-4份填料、10-1000份有机光致变色配体溶液和5-2000份金属离子溶液制备而成。
天然纤维的组分和含量如表1所示：
表1天然纤维的组分和含量
阳离子聚丙烯酰胺的含量如表2所示：
表2阳离子聚丙烯酰胺的含量
名称 质量份数
阳离子聚丙烯酰胺 0.00001-0.00005
填料的组分和含量如表3所示：
有机光致变色配体溶液的组分及含量如表4所示：
表4有机光致变色配体溶液的组分及含量
其中，有机光致变色配体具体如下所示：
金属离子溶液的组分及含量如表3所示：
表3金属离子溶液的组分及含量
一种光致变色填料特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将有机光致变色配体溶解在有机溶剂中制得有机光致变色配体溶液，将填料加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在填料上，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺中采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将0.5份配体1溶解在10份N,N-二甲基甲酰胺中制得有机光致变色配体溶液，将0.0001份重质碳酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将0.5份六水合硝酸锌溶解在5份N,N-二甲基甲酰胺中，在5转/分钟搅拌速率，0℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.1MPa，反应4h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次后85℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到0.01份针叶木纤维和0.00001份阳离子聚丙烯酰胺中以30°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例2
1)将4份配体2溶解在80份无水乙醇中制得有机光致变色配体溶液，将0.01份轻质碳酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将4份四水合硝酸锌溶解在40份无水乙醇中，在100转/分钟搅拌速率，25℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.2MPa，反应8h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤3次后90℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到0.1份阔叶木纤维和0.00002份阳离子聚丙烯酰胺中以35°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例3
1)将5份配体3溶解在100份N,N-二甲基乙酰胺中制得有机光致变色配体溶液，将0.1份硅酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将10份硝酸锌溶解在200份无水乙醇中，在300转/分钟搅拌速率，35℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.25MPa，反应10h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤4次后90℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到1份棉纤维和0.00003份阳离子聚丙烯酰胺中以36°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例4
1)将6份配体4溶解在150份N,N-二甲基乙酰胺中制得有机光致变色配体溶液，将0.5份重质碳酸钙、轻质碳酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将15份硝酸锌溶解在300份N,N-二甲基乙酰胺中，在700转/分钟搅拌速率，45℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.3MPa，反应12h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙和重质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤4次后92℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到1份竹纤维和0.000035份阳离子聚丙烯酰胺中以37°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例5
1)将6份配体5溶解在200份N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇中制得有机光致变色配体溶液，将0.8份重质碳酸钙、硅酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将20份硝酸铬溶解在400份N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇中，在1000转/分钟搅拌速率，50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.35MPa，反应14h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙和硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤5次后94℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到3份草纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以38°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例6
1)将7份配体6溶解在200份N,N-二甲基甲酰胺中制得有机光致变色配体溶液，将0.9份重质碳酸钙、轻质硅酸钙、硅酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将40份乙酸铜溶解在400份无水乙醇中，在2000转/分钟搅拌速率，50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.38MPa，反应16h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙和重质碳酸钙、硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤6次后96℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到5份针叶木纤维、阔叶木纤维、竹纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以39°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
如图1光致变色填料特种纸的XRD图谱所示，其中2θ＝16.5°处的吸收峰是光致变色金属有机骨架化合物的特征吸收峰，2θ＝22.5°和34.5°是纤维素的特征吸收峰，2θ＝29°、34.8°和42.7°是碳酸钙的特征吸收峰。说明纤维素和光致变色金属有机骨架化合物形成了复合物。
如图2光致变色填料特种纸FTIR所示，3624cm-1可能是纤维素醇羟基的振动峰。1458cm-1、872cm-1和713cm-1为填料的特征伸缩震动。474cm-1处是-Zn-O-键特征伸缩振动。进一步说明光致变色金属有机骨架化合物可能成功的负载到了纸张上面。
如图3光致变色填料在光照前后颜色变化图像；在光照之前光致变色填料为淡绿色，在紫外光照之后光致变色填料变为橄榄色。说明光致变色填料具有显著光致变色性能。
实施例7
1)将8份配体7溶解在400份N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机光致变色配体溶液，将1份重质碳酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将60份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌溶解在600份N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在3000转/分钟搅拌速率，70℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.4MPa，反应18h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤7次后98℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到6份针叶木纤维、阔叶木纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以42°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例8
1)将9份配体8溶解在900份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机光致变色配体溶液，将2份轻质碳酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将80份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1600份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在4000转/分钟搅拌速率，80℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.44MPa，反应20h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在轻质碳酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤8次后100℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到8份针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维、草纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺中以44°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例9
1)将10份配体9溶解在990份N,N-二甲基甲酰胺制得有机光致变色配体溶液，将3份重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将100份六水合硝酸锌溶解在1900份N,N-二甲基甲酰胺中，在5000转/分钟搅拌速率，100℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.46MPa，反应22h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤9次后102℃烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到9.99995份针叶木纤维和0.00005份阳离子聚丙烯酰胺中以46°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
实施例10
1)将10份配体1、配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8、配体9溶解在990份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇制得有机光致变色配体溶液，将4份重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将100份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1900份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在7000转/分钟搅拌速率，105℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.5MPa，反应24h，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙上，然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤10次后105℃烘干即制得光致变色填料特种纸。，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的复合物以浆内加填的方式加入到9.99995份针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维、草纤维和0.00005份阳离子聚丙烯酰胺中以50°SR打浆度采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
本实施例中的有机光致变色配体也可采用本发明提供的其他有机光致变色配体来替代，其他条件不变。

Claims (10)

1.一种光致变色填料特种纸，其特征在于，以质量份数计，所述光致变色填料特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维、0.00001-0.00005阳离子聚丙烯酰胺、0.001-4份填料、10-1000份有机光致变色配体溶液以及5-2000份金属离子溶液；
所述有机光致变色配体溶液是由有机光致变色配体和有机溶剂按质量比为1：(20-100)配制得到；
所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10-20)配制得到。
2.根据权利要求1所述的一种光致变色填料特种纸，其特征在于，所述天然纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维或草纤维中的一种或几种；所述阳离子聚丙烯酰胺的固含量≥50％，分子量≥500万，阳离子浓度≥4％。
3.根据权利要求1所述的一种光致变色填料特种纸，其特征在于，所述填料为重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅酸钙的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种光致变色填料特种纸，其特征在于，所述金属中心为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬或乙酸铜中的一种或几种；
所述有机光致变色配体为以下的一种或几种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或几种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的光致变色填料特种纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将有机光致变色配体溶解在有机溶剂中制得有机光致变色配体溶液，将填料加入到有机光致变色配体溶液中，超声分散均匀，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机光致变色配体以化学沉积法沉积在填料上，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干，得到填料与金属有机骨架化合物的复合物；
4)将步骤3)得到的填料与金属有机骨架化合物的复合物以浆内加填的方式加入到天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺中采用湿法抄造制得光致变色填料特种纸。
6.根据权利要求5所述的一种光致变色填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤2)中的搅拌温度为0℃-120℃，搅拌速率均为5转/分钟-7000转/分钟。
7.根据权利要求5所述的一种光致变色填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中升温具体为温度要求室温至120摄氏度；加压具体为压力要求0.1-5.0MPa。
8.根据权利要求5所述的一种光致变色填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应时间为4-24h。
9.根据权利要求5所述的一种光致变色填料特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中洗涤次数为2-10次，烘干温度为85-105℃。
10.根据权利要求5所述的一种光致变色填料特种纸的制备方法，其特征在于，骤4)中湿法抄造的打浆度为30-50°SR。
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