CN108103830A - 一种采用荧光配体的荧光特种纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用荧光配体的荧光特种纸及其制备方法，以质量份数计，所述荧光特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维纸基材料、10‑1000份有机配体溶液、5‑2000份金属离子溶液；所述天然纤维纸基材料由天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺按质量比(0.01‑10)：(0.00001‑0.00005)组成；所述有机配体溶液是由有机配体和有机溶剂按质量比为1：(20‑100)配制得到；所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10‑20)配制得到。本发明简化了制备过程，降低了制备能耗，且能够使最终产物具有优越的吸附性。

Description

一种采用荧光配体的荧光特种纸及其制备方法
技术领域
本发明属于造纸技术领域，具体涉及一种采用荧光配体的荧光特种纸及其制备方法。
背景技术
荧光性能存在具有引发淬灭现象，即通常在高浓度或固体状态下被弱化或淬灭，导致无法检测表征。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用荧光配体的荧光特种纸及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明开拓一种相反的荧光机制——聚集诱导发射机制，即通过在MOFs内部构建荧光发光团达到荧光发光的目的。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种采用荧光配体的荧光特种纸，以质量份数计，所述荧光特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维纸基材料、10-1000份有机配体溶液、5-2000份金属离子溶液；
所述天然纤维纸基材料由天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺按质量比(0.01-10)：(0.00001-0.00005)组成；
所述有机配体溶液是由有机配体和有机溶剂按质量比为1：(20-100)配制得到；
所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10-20)配制得到。
进一步地，所述天然纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维或草纤维中的一种或几种。
进一步地，所述阳离子聚丙烯酰胺的固含量≥50％，分子量≥500万，阳离子浓度≥4％。
进一步地，所述金属中心为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬或乙酸铜中的一种或几种；
所述有机配体为以下的一种或几种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或几种。
一种上述的采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上，得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干即制得荧光特种纸。
进一步地，步骤1)中湿法抄造的打浆度为30-50°SR，浸泡时间为12-48h。
进一步地，步骤2)中的搅拌温度为0℃-120℃，搅拌速率均为5转/分钟-7000转/分钟。
进一步地，步骤3)中升温具体为温度要求室温至120摄氏度；加压具体为压力要求0.1-5.0MPa。
进一步地，步骤3)中反应时间为4-24h。
进一步地，步骤3)中洗涤次数为2-10次，烘干温度为85-105℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
在本发明中通过将有机配体、金属中心和天然纤维用纸基材料一次结合，简化了制备过程，降低了制备能耗，开发了一种新型的高效荧光特种纸。将水合硝酸锌、有机配体溶解在有机溶剂中，提高了两者的兼容性，且能够使最终产物具有优越的吸附性；将天然纤维纸和配体与有机溶剂相互分散，能够保证纤维与配体之间良好的接触性。
在制备时，荧光特种纸的制备过程包括升温、加压、升温/加压联用三种方式；升温或加压方式能使有机配体及金属中心组成的金属有机骨架化合物和纤维之间尽快的结合，而升温/加压联用的反式则能进一步的促使反应更快进行；金属有机骨架化合物和纤维之间的结合方式包括：非共价键(酯键(-COO-)、醚键(-O-)、氨基(-NH-)、碳氮键(-C-N-))以及Zn与有机配体配位键，非共价键和配位键的结合则使得两者更加紧密，更能够适用于特殊行业的需求。
附图说明
图1是实施案例1荧光特种纸的XRD图谱；
图2是实施案例1荧光特种纸的TGA图谱；
图3是实施案例1荧光特种纸的SEM图像；
图4是实施案例1荧光特种纸的光致发光图谱。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种采用荧光配体的荧光特种纸，该特种纸由重量份数为0.01～10份的天然纤维纸基材料和10-1000份有机配体溶液和5-2000份金属离子溶液制备而成。
天然纤维纸基材料的组分和含量如表1所示：
表1天然纤维纸基材料的组分和含量
有机配体溶液的组分及含量如表2所示：
表2有机配体溶液的组分及含量
其中，配体1～9分别如下所示：
金属离子溶液的组分及含量如表3所示：
表3金属离子溶液的组分及含量
一种采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上，得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干即制得荧光特种纸。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)将0.01份针叶木纤维和0.00001份阳离子聚丙烯酰胺以30°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将0.5份配体1溶解在10份N,N-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中12h，得到前驱体溶液；
2)将0.5份六水合硝酸锌溶解在5份N,N-二甲基甲酰胺中，在5转/分钟搅拌速率，0℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.1MPa，反应4h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤2次后85℃烘干即制得荧光特种纸。
如图1采用荧光配体的荧光特种纸的XRD图谱所示，其中2θ＝15.5°处的吸收峰是金属有机骨架化合物的特征吸收峰，2θ＝25°和34.5°是纤维素的特征吸收峰。说明纤维素和金属有机骨架化合物形成了复合物。
如图2采用荧光配体的荧光特种纸的TGA图谱所示，荧光特种纸具有三个阶段的热失重：第一阶段100℃时受热失去水分，第二阶段为300℃-350℃为纤维素的热失重，第三阶段为350℃-470℃金属有机骨架化合物的部分热分解。上述数据说明此荧光特种纸具有优异热性能。
如图3采用荧光配体的荧光特种纸的SEM图谱所示,金属有机骨架化合物均匀的分布在纸张表面。
如图4采用荧光配体的荧光特种纸的光致发光光谱所示，荧光特种纸具有良好的光致发光性能。
实施例2
1)将0.1份阔叶木纤维和0.00002份阳离子聚丙烯酰胺以35°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将4份配体2溶解在80份无水乙醇中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中16h，得到前驱体溶液；
2)将4份四水合硝酸锌溶解在40份无水乙醇中，在100转/分钟搅拌速率，25℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.2MPa，反应8h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤3次后90℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例3
1)将1份棉纤维和0.00003份阳离子聚丙烯酰胺以36°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将5份配体3溶解在100份N,N-二甲基乙酰胺中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中18h，得到前驱体溶液；
2)将10份硝酸锌溶解在200份无水乙醇中，在300转/分钟搅拌速率，35℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.25MPa，反应10h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤4次后90℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例4
1)将2份棉纤维和0.000035份阳离子聚丙烯酰胺以37°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将6份配体4溶解在150份N,N-二甲基乙酰胺中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中20h，得到前驱体溶液；
2)将15份硝酸锌溶解在300份N,N-二甲基乙酰胺中，在700转/分钟搅拌速率，45℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.3MPa，反应12h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤4次后92℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例5
1)将3份草纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺以38°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将6份配体5溶解在200份N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中24h，得到前驱体溶液；
2)将20份硝酸锌溶解在400份N,N-二甲基甲酰胺，无水乙醇中，在1000转/分钟搅拌速率，50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.35MPa，反应14h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤5次后94℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例6
1)将5份针叶木纤维、阔叶木纤维、竹纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺以40°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将7份配体6溶解在350份N,N-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中28h，得到前驱体溶液；
2)将40份乙酸铜溶解在400份无水乙醇中，在2000转/分钟搅拌速率，50℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.38MPa，反应16h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤6次后96℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例7
1)将6份针叶木纤维、阔叶木纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺以42°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将8份配体7溶解在400份N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中34h，得到前驱体溶液；
2)将60份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌溶解在600份N,N’-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在3000转/分钟搅拌速率，70℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.4MPa，反应18h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤7次后98℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例8
1)将8份针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维、草纤维和0.00004份阳离子聚丙烯酰胺以44°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将9份配体8溶解在900份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中38h，得到前驱体溶液；
2)将80份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1600份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在4000转/分钟搅拌速率，80℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.44MPa，反应20h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤8次后100℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例9
1)将9.99995份针叶木纤维和0.00005份阳离子聚丙烯酰胺以46°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将10份配体9溶解在990份N,N-二甲基甲酰胺中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中42h，得到前驱体溶液；
2)将100份六水合硝酸锌溶解在1900份N,N-二甲基甲酰胺中，在5000转/分钟搅拌速率，100℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.46MPa，反应22h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤9次后102℃烘干即制得荧光特种纸。
实施例10
1)将9.99995份针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维、草纤维和0.00005份阳离子聚丙烯酰胺以50°SR打浆度采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将10份配体1、配体2、配体3、配体4、配体5、配体6、配体7、配体8、配体9溶解在990份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、无水乙醇中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中48h，得到前驱体溶液；
2)将100份六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬、乙酸铜溶解在1900份N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，无水乙醇中，在7000转/分钟搅拌速率，105℃搅拌温度下搅拌至完全溶解，得到金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，升温区间25-120℃，压强0.5MPa，反应24h，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上。得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物。然后用玻璃滤器过滤，并用无水乙醇洗涤10次后105℃烘干即制得荧光特种纸。

Claims (10)

1.一种采用荧光配体的荧光特种纸，其特征在于，以质量份数计，所述荧光特种纸的制备原料包括0.01～10份的天然纤维纸基材料、10-1000份有机配体溶液、5-2000份金属离子溶液；
所述天然纤维纸基材料由天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺按质量比(0.01-10)：(0.00001-0.00005)组成；
所述有机配体溶液是由有机配体和有机溶剂按质量比为1：(20-100)配制得到；
所述金属离子溶液是由金属中心和有机溶剂按质量比为1：(10-20)配制得到。
2.根据权利要求1所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸，其特征在于，所述天然纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维、棉纤维、竹纤维或草纤维中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸，其特征在于，所述阳离子聚丙烯酰胺的固含量≥50％，分子量≥500万，阳离子浓度≥4％。
4.根据权利要求1所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸，其特征在于，所述金属中心为六水合硝酸锌、四水合硝酸锌、硝酸锌、硝酸铬或乙酸铜中的一种或几种；
所述有机配体为以下的一种或几种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或无水乙醇中的一种或几种。
5.一种权利要求1-4任一项所述的采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将天然纤维和阳离子聚丙烯酰胺采用湿法抄造制得天然纤维纸基材料，将有机配体溶解在有机溶剂中制得有机配体溶液，将天然纤维纸基材料浸泡在有机配体溶液中，得到前驱体溶液；
2)将金属中心溶解在有机溶剂中，搅拌至完全溶解，得金属离子溶液；
3)将步骤2)中的金属离子溶液加入到步骤1)的前躯体溶液中，再将其混合溶液转移到反应容器中，采用升温/加压并用的方式反应，将金属离子和有机配体以化学沉积法沉积在天然纤维纸基材料上，得到纤维纸基材料与金属有机骨架化合物的复合物，然后过滤，并用有机溶剂洗涤数次后烘干即制得荧光特种纸。
6.根据权利要求5所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，其特征在于，步骤1)中湿法抄造的打浆度为30-50°SR，浸泡时间为12-48h。
7.根据权利要求5所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，其特征在于，步骤2)中的搅拌温度为0℃-120℃，搅拌速率均为5转/分钟-7000转/分钟。
8.根据权利要求5所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中升温具体为温度要求室温至120摄氏度；加压具体为压力要求0.1-5.0MPa。
9.根据权利要求5所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中反应时间为4-24h。
10.根据权利要求5所述的一种采用荧光配体的荧光特种纸的制备方法，其特征在于，步骤3)中洗涤次数为2-10次，烘干温度为85-105℃。
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