CN111021134B - 一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于凝胶原位生长包覆MOFs填料的造纸加填方法，本发明所获得的MOFs颗粒尺寸与分布均匀，且与壳聚糖凝胶结合良好。并且天然高分子壳聚糖与纤维素有良好的相容性，不但能够携带原位生成的MOFs填料进入纸张，实现功能性填料高效留着；还能够提高填料与纸张亲和性，提高纸张强度；在赋予纸张功能性同时，改善了加填对造纸造成的负面影响。

Description

一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法
技术领域
本发明属于造纸加填领域，具体涉及一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法。
背景技术
填料已成为现代造纸中不可或缺的重要组分之一，能够降低成本，改善平滑度、光学性能书写适应性等，更可以通过加入填料为纸张带来特定功能，促进功能纸品的开发；
出于对纸张生产原料和成本的控制以及对纸张功能性的开发等原因，对于填料留着问题的相关研究具有重要的现实意义,已引起造纸行业的广泛兴趣。提高填料留着率已有多种方法，但在某些情况下传统方法效果不佳。例如，研究表明向纸张中引入功能性组分MOFs，助留剂对于填料留着率提高不大，且抄纸过程会对MOFs造成影响，损失其功能性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，以克服现有存在的问题，本发明提高了MOFs填料留着率，改善了加填对造纸造成的负面影响；可拓展天然高分子壳聚糖在造纸领域的应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖-金属离子前体溶液：称取壳聚糖粉末，在去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴；在搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液，转移至聚四氟乙烯反应釜中进行反应，使凝胶中金属离子与配体反应，生成金属有机骨架化合物ZIF-8；将反应所得壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离，将产物洗涤直至中性，得到壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸浆料；利用抄纸浆料抄造纸张，得到纤维素-壳聚糖-ZIF-8复合加填纸。
进一步地，步骤(1)中冰醋酸的加入质量为壳聚糖粉末悬浮液的2％。
进一步地，步骤(1)中壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1％～1.0％。
进一步地，步骤(1)中六水合硝酸锌和壳聚糖的质量比为0.1:1～9:1。
进一步地，步骤(2)中氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴中氢氧化钠的质量百分数为5.0％～10.0％，2-甲基咪唑的质量百分数为5.0％～10.0％，余量为去离子水。
进一步地，步骤(3)中反应温度为室温-120℃，反应时间为4h-48h。
进一步地，步骤(4)中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维素纤维的绝干质量之比为1:99～7:3。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法中在大分子凝胶化的同时，在其内部反应生成金属有机骨架化合物的过程称为原位生长过程，以壳聚糖锌离子为前体溶液，复合凝固浴中氢氧根离子(OH-)和2-甲基咪唑扩散进入前体溶液，氢氧根离子(OH-)与氢离子(H+)发生中和，配体2-甲基咪唑与金属离子锌离子发生配位，使得凝胶化过程与原位生长过程同时进行，在其凝胶化的过程中同时生成MOFs颗粒，可以形成壳聚糖包覆MOFs的复合结构。所获得的MOFs颗粒粒径小、分布均匀，且与壳聚糖凝胶结合良好。另一方面，壳聚糖是一种天然多糖大分子，由自然界广泛存在的甲壳素经脱乙酰化后得到，是生物合成量仅次于纤维素的生物质资源，壳聚糖本身与纸浆中植物纤维的主要成分纤维素具有相似的化学结构(图1)，与纤维素纤维具有良好的亲和性；壳聚糖分子结构中所含有的大量羟基和氨基，能够与纤维素大分子形成大量氢键，壳聚糖可溶解于稀酸中，以聚阳离子形式存在于溶液中；在添加氢氧根离子(OH-)进行去质子化反应后可形成壳聚糖水凝胶，正是由于壳聚糖与纤维素的结构相似性与良好相容性，将壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒用于造纸填料添加，可以在不添加助留剂的情况下显著提高MOFs的留着率，发挥特种填料功能；同时还可以降低填料对纤维结合的破坏，提高填料与纸张结合能力，提高纸张强度，从而进一步改善填料应用中的问题。
附图说明
图1为壳聚糖与纤维素结构对比图，(a)纤维素分子结构；(b)壳聚糖分子结构，其中DD代表脱乙酰度(Degree of Deacetylation)；
图2是本发明的流程示意图；
图3是本发明所制备的CS、ZIF-8、壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸X-光衍射谱图(XRD)和红外谱图(FTIR)；其中(a)为X-光衍射谱图(XRD)，(b)为红外谱图(FTIR)；
图4是本发明所制备的壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒的光学显微镜图，其中a、b、c为实施例4中制得的不同放大倍数壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒的光学显微镜图；
图5是常规加填纸、纯纤维纸、纯纤维-壳聚糖纸以及本发明所制备的壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸的扫描电子显微镜图，其中a,b为实施例4中制得的壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，b为a的局部放大图；c,d分别为常规抄纸法制得的纯纤维纸和纯纤维-壳聚糖纸；e，f为实施例4凝胶原位生长包覆MOFs填料纸，f为e的局部放大图；g,h为常规加填方法制得纸张，h为g的局部放大图；
图6是常规纯纤维纸、ZIF-8以及本发明所制备的凝胶原位生长包覆MOFs填料纸的24h和48h抗菌图片；(a)ZIF-8、纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸24h无光照后的抑菌圈情况；(b)ZIF-8、纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸24h有光照后的抑菌圈情况；(c)ZIF-8、纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸48h后的抑菌圈情况；(d)ZIF-8、纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸48h后的抑菌圈情况；(e)ZIF-8、纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸24h有光和无光的对比图；(f)ZIF-8、纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸48h有光和无光的对比图；
图7是常规加填纸、加入助留剂CPAM的常规加填纸、表面原位沉积法纸以及本发明所制备的凝胶原位生长包覆MOFs填料纸数码照片；其中a凝胶原位生长包覆MOFs填料纸，e为a的局部放大图；b常规加填纸，f为b的局部放大图；c加入助留剂CPAM的常规加填纸，g为c的局部放大图；d表面原位沉积加填纸，h为d的局部放大图；
图8是常规加填纸、加入助留剂CPAM的常规加填纸、纯纤维纸、纯纤维纸-壳聚糖凝胶纸以及本发明所制备的凝胶原位生长包覆MOFs填料纸的抗张强度和匀度指数，其中(a)为抗张强度，(b)为匀度指数。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本发明预先将锌离子分散在壳聚糖溶液中，调控凝固浴的组分与浓度，利用壳聚糖凝胶化过程，同步原位生成MOFs颗粒，使其均匀分布包裹在壳聚糖凝胶颗粒中；通过对凝胶化-原位生长过程控制，制备适于纸张抄造的复合凝胶颗粒；并利用壳聚糖与纤维素亲和性，提高了填料留着率，改善了加填对造纸造成的负面影响，并拓展天然高分子壳聚糖在造纸领域的应用。具体实施方法流程参见图2，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取壳聚糖粉末，在去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入2％(w和w)冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前体溶液；
其中，壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1wt.％～1.0wt.％，六水合硝酸锌与壳聚糖的质量比为0.1:1～9:1(w:w)。
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
其中，氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴中氢氧化钠的质量百分数为5.0wt.％～10.0wt.％，2-甲基咪唑的质量百分数为5.0wt.％～10.0wt.％，余量为去离子水；
(3)制备壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在室温至120℃的温度下，反应4h-48h，使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离，将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸浆料；采用上述浆料抄造纸张，得到纤维素-壳聚糖-MOFs复合加填纸。
其中，壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维素纤维的绝干质量之比为1:99～7:3。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取0.1g壳聚糖粉末，在99.9mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入2mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入0.9g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(5.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(5％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在室温下，反应4h，使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离，将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为1:99(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例2
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取0.2g壳聚糖粉末，在99.8mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入2mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入1.2g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(8.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(5.0％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在40℃温度下，反应6h,使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为1:49(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例3
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取0.2g壳聚糖粉末，在99.8mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入2mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入0.8g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(10.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(5.0％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在60℃温度下，反应8h,使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为1:19(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例4
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取0.2g壳聚糖粉末，在39.8mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入0.8mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入0.6g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(5.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(6.6％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80℃温度下，反应12h,使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为1:9(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
以实施例4为例，对本发明最终抄造的纸张进行检测，测得壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒的留着率为90％-100％，相比于常规直接添加MOFs时10％-20％的留着率和加助留剂CPAM时MOFs 20-30％的留着率，本发明可显著提高MOFs的留着率。
将实施例4所制得的凝胶原位生长包覆MOFs填料纸、复合凝胶颗粒干燥研磨后，进行X-光衍射和红外光谱检测；结果如图3所示，通过与标准图谱对照可知，样品的谱图中出峰位置可分别归属于壳聚糖、ZIF-8、纤维素特征峰，无其他杂质。X-光衍射和红外光谱检测结果表明：本发明方法成功制得了壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒。
将实施例4(图4中a、b、c)中制得的复合凝胶颗粒染色后进行光学显微镜观测，可以在复合凝胶中观察到ZIF-8颗粒；进一步证明本发明方法成功制得了壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒。
对常规加填纸、纯纤维纸、纯纤维-壳聚糖纸以及实例4制得的壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸的扫描电子显微镜检测，可以观察到膜状的壳聚糖包覆着颗粒状的ZIF-8(图5中a、b)。在高放大倍率下可以明显看出，ZIF-8的尺寸为100nm，形状为六棱晶状(图5中b)。由(图5中e)可以看出，复合填料由于纤维相互搭接形成的网络的截留作用，被留着在纸张中。由图5中e、f可以看出，MOFs表面包覆的壳聚糖膜与纤维之间具有一定的结合，同时细小纤维搭接在复合填料表面并与其形成结合，对ZIF-8的留着及纸张的强度均有利。与常规加填纸对比(图5中g、h)可以看出，常规加填法样品中ZIF-8的尺寸为2μm，远大于本发明所得复合填料中ZIF-8的尺寸，并且常规加填法样品中ZIF-8仅沉积在纸张表面，与纸张的结合比较弱。
对常规纯纤维纸、ZIF-8以及实施例4制得的凝胶原位生长包覆MOFs填料纸进行抗菌性能检测；可以观察到，纯纤维纸在有光和无光条件下都没有抗菌性能；ZIF-8在24h无光条件下抑菌圈直径为20.6mm(图6中(a)，右下)，24h有光条件下抑菌圈直径为24.9mm(图6中(b)，右下)，在48h无光条件下抑菌圈直径为20.8mm(图6中(c)，右下)，48h有光条件下抑菌圈直径为25.1mm(图6中(d)，右下)；凝胶原位生长包覆MOFs填料纸在24h无光条件下抑菌圈直径为18.4mm(图6中(a)，左下)，24h有光条件下抑菌圈直径为21.1mm(图6中(b)，左下)，在48h无光条件下抑菌圈直径为19.3mm(图6中(c)，左下)，48h有光条件下抑菌圈直径为22.8mm(图6中(d)，左下)；结合ZIF-8、纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸24h、48h有光和无光的对比图(图6中(e)和(f))；以上结果表明ZIF-8、凝胶原位包覆MOFs填料纸具有良好持久的抗菌性能，在有光照条件下比在无光条件下具有更好的抗菌效果。这一结果表明，由本发明方法携带进入纸张的MOFs填料能够充分发挥自身功能性。
图7是常规加填纸、加入助留剂CPAM的常规加填纸填料、表面原位沉积法纸以及实施例4所制备的凝胶原位生长包覆MOFs填料纸数码照片；凝胶原位生长包覆MOFs填料纸填料分布较为均匀(图7中a，e)；常规加填纸填料发生团聚、分布纸张周围(图7中b，f)；加入助留剂CPAM的常规加填纸填料团聚更严重(图7中c，g)；表面原位沉积加填纸填料沉积在纸张表面，与纸张结合力非常差，容易脱落(图7中d，h)；上述对比表明，本发明方法可以有效改善MOFs填料与纸张结合，且填料分布均匀，改善效果显著。
图8是常规加填纸、纯纤维纸、纯纤维-壳聚糖凝胶纸以及实施例4所制备的凝胶原位生长包覆MOFs填料纸的抗张指数和匀度指数；由图8中(a)可以看出，纯纤维纸-壳聚糖凝胶纸抗战指数最大、其次是纯纤维纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸、常规加填纸。上述结果表面，填料的引入会破坏纸张纤维与纤维之间的结合，降低纸张的强度，而壳聚糖凝胶的引入可以大大提高纸张的抗张指数，本发明引入壳聚糖组分，有效增强了纸张的强度。由图8中(b)可以看出，纯纤维纸匀度指数最大、其次是纯纤维-壳聚糖凝胶纸、凝胶原位生长包覆MOFs填料纸、常规加填纸。上述结果表面，填料的引入会很大程度降低纸张的匀度指数，壳聚糖凝胶的引入的对抗张指数的影响不大，且凝胶原位生长包覆MOFs填料纸的匀度指数要高于常规加填纸，本发明引入壳聚糖组分，有效增强了常规加填纸张的匀度指数。
实施例5
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取0.4g壳聚糖粉末，在79.6mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入1.6mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入1.2g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(5.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(8％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在80℃温度下，反应24h,使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为2:8(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例6
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取0.3g壳聚糖粉末，在99.7mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入2mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入0.6g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(5.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(8.0％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃温度下，反应16h,使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为3:7(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例7
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取0.6g壳聚糖粉末，在99.4mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入2mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入0.6g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(5.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(10.0％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在105℃温度下，反应24h,使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为5:5(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例8
(1)制备壳聚糖-金属离子体溶液：称取1.0g壳聚糖粉末，在99mL去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入3mL冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入0.1g六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前驱体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制(8.0％)氢氧化钠和2-甲基咪唑(8.0％)复合凝固浴，在1000r/min搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃温度下，反应48h,使凝胶中金属离子与配体反应，生成ZIF-8。将反应完毕得到的壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；其中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为7:3(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。

Claims (6)

1.一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备壳聚糖-金属离子前体溶液：称取壳聚糖粉末，在去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入六水合硝酸锌，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-锌离子前体溶液；
(2)制备壳聚糖-金属离子-配体凝胶：配制氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴；在搅拌作用下，向氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴滴加壳聚糖-锌离子前体溶液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液；
(3)制备壳聚糖-MOFs复合凝胶颗粒：收集步骤(2)得到的壳聚糖-金属离子-配体复合絮状凝胶悬浮液，转移至聚四氟乙烯反应釜中进行反应，反应温度为室温-120℃，反应时间为4h-48h，使凝胶中金属离子与配体反应，生成金属有机骨架化合物ZIF-8；将反应所得壳聚糖-ZIF-8复合絮状凝胶悬浮液过滤分离，将产物洗涤直至中性，得到壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒；
(4)复合纸张抄造：将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-ZIF-8复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸浆料；利用抄纸浆料抄造纸张，得到纤维素-壳聚糖-ZIF-8复合加填纸。
2.根据权利要求1所述的一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，其特征在于，步骤(1)中冰醋酸的加入质量为壳聚糖粉末悬浮液的2％。
3.根据权利要求1所述的一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，其特征在于，步骤(1)中壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1％～1.0％。
4.根据权利要求1所述的一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，其特征在于，步骤(1)中六水合硝酸锌和壳聚糖的质量比为0.1:1～9:1。
5.根据权利要求1所述的一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，其特征在于，步骤(2)中氢氧化钠和2-甲基咪唑复合凝固浴中氢氧化钠的质量百分数为5.0％～10.0％，2-甲基咪唑的质量百分数为5.0％～10.0％，余量为去离子水。
6.根据权利要求1所述的一种基于凝胶原位生长包覆MOFs的造纸加填方法，其特征在于，步骤(4)中壳聚糖的绝干质量与稀释浆料中纤维素纤维的绝干质量之比为1:99～7:3。
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