CN110172859B - 一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法 - Google Patents

一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法，利用壳聚糖凝胶化过程中，同步原位生成碳酸钙颗粒，使其均匀分布包裹在壳聚糖凝胶颗粒中；通过对凝胶化‑矿化过程控制，制备适于纸张抄造的复合凝胶颗粒；利用壳聚糖与纤维素的结构相似性与良好相容性，将壳聚糖‑碳酸钙复合凝胶颗粒用于造纸填料添加，在未添加助留剂的情况下可以显著提高无机物的留着率，同时降低填料对纤维结合的破坏，从而进一步改善填料应用中的问题。

Description

一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法
技术领域
本发明属于造纸加填领域，具体涉及一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法。
背景技术
造纸填料是纸张的重要组成之一，是仅次于纤维的第二大组分。由于填料具有不同于纤维的结构和性质，在造纸过程中添加填料能够起到提高纸张白度和不透明度，改善纸张的印刷适性，提高纸张的匀度和平滑度等作用。此外，由于填料的成本较低，它的加入还可以减少纤维的用量，从而降低生产成本。常用的造纸填料有碳酸钙、高岭土、硅酸钙、滑石粉、钛白粉等，其中碳酸钙是目前用量最多的一种填料。
尽管在造纸过程中添加填料具有十分重要的应用价值，但也存在一些实际问题：纸张的强度主要靠的是纤维之间的氢键连接，由于传统造纸填料为无机矿物粉体，填料与纤维之间并无化学键结合，填料的存在会通过位阻效应阻碍纤维的结合，从而导致纸张强度性能的损失，严重的还会产生掉毛掉粉现象，同时对纸机的运行产生不利影响(造成填料的流失，留着率低)。因此，为了降低填料带来的负面影响，目前可以采用填料复配、填料预絮聚等方法。而这些方法中形成的絮聚体尺寸分布较大，且包覆面积不均匀，存在一定的不足。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法，以克服现有存在的问题，本发明所获得的碳酸钙颗粒尺寸与分布均匀，且与壳聚糖凝胶结合良好，另外提高了碳酸钙填料留着率，改善了加填对造纸造成的负面影响，并拓展天然高分子壳聚糖在造纸领域的应用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法，包括以下步骤：
(1)称取壳聚糖粉末，在去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)在搅拌作用下，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠/碳酸钠复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒；
(3)将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；采用抄纸纸料进行抄纸，得到复合加填纸。
进一步地，步骤(1)中壳聚糖溶液壳聚糖的质量浓度为0.1％～1.0％。
进一步地，步骤(1)中冰醋酸与去离子水的体积比为1:99～3:97。
进一步地，步骤(1)中无水氯化钙与壳聚糖的质量比为0.1:1～9:1。
进一步地，步骤(2)中氢氧化钠/碳酸钠复合凝固矿化液中氢氧化钠的质量百分数为5.0％～10.0％，碳酸钠的质量百分数为5.0％～10.0％。
进一步地，步骤(2)中搅拌速率为200～1000r/min。
进一步地，步骤(3)中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维素纤维的绝干质量之比为1:9～5:5。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法中在大分子凝胶化的同时，在其内部反应生成无机矿物颗粒的过程称为原位矿化过程，以壳聚糖为水凝胶基体，在其凝胶化的过程中生成碳酸钙粒子，可以形成壳聚糖包覆碳酸钙的复合结构。所获得的碳酸钙颗粒尺寸与分布均匀，且与壳聚糖凝胶结合良好。另一方面，壳聚糖是一种天然多糖大分子，由自然界广泛存在的甲壳素经脱乙酰化后得到，是生物合成量仅次于纤维素的生物质资源，壳聚糖本身与纸浆中植物纤维的主要原料纤维素有很大的结构相似性(图1)，与纤维素纤维具有良好的相容性，壳聚糖分子结构中所含有的大量羟基和氨基，能够与纤维素大分子形成大量氢键，壳聚糖可溶解于稀酸中，以聚阳离子形式存在于溶液中；在添加氢氧根离子进行去质子化反应后可形成壳聚糖水凝胶，正是由于壳聚糖与纤维素的结构相似性与良好相容性，将壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒用于造纸填料添加，可以在未添加助留剂的情况下可以显著提高无机物的留着率，同时降低填料对纤维结合的破坏，从而进一步改善填料应用中的问题。
附图说明
图1为壳聚糖与纤维素结构对比图，(a)纤维素分子结构；(b)壳聚糖分子结构，其中DD代表脱乙酰度(Degree of Deacetylation)；
图2是本发明的技术流程示意图；
图3是本发明所制备的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒XRD谱图；
图4是本发明所制备的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的光学显微镜图，其中(a)为实施例1中制得的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的光学显微镜图，(b)为实施例4中制得的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的光学显微镜图，(c)为实施例7中制得的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的光学显微镜图；
图5是本发明所制备的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的扫描电子显微镜图，其中(a)为实施例1中制得的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒(标尺50μm)，(b)为实施例1中制得的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒(标尺10μm，为图(a)的局部放大)，(c)为实施例1中制得的复合凝胶颗粒中方解石型碳酸钙(标尺5μm)，(d)为实施例1中制得的复合凝胶颗粒中球霰石型碳酸钙(标尺2μm)；
图6是本发明所制备的壳聚糖-碳酸钙复合凝胶加填纸的扫描电子显微镜图，其中(a)为实施例4中所抄造的复合加填纸(标尺50μm)，(b)为实施例4中所抄造的复合加填纸(标尺10μm，为图(a)的局部放大)。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本发明利用壳聚糖凝胶化过程中，同步原位生成碳酸钙颗粒，使其均匀分布包裹在壳聚糖凝胶颗粒中；通过凝胶化-矿化过程控制，制备适于纸张抄造的复合凝胶颗粒；并通过壳聚糖与纤维素亲和性，提高填料留着率，降低填料带来的负面影响。
具体的，预先将钙离子分散在壳聚糖溶液中，在凝胶化过程中，调控凝固浴的组分与浓度，在壳聚糖溶液凝胶化完成的同时生成碳酸钙粒子，实现所获得的碳酸钙颗粒与壳聚糖凝胶的良好结合；另一方面，利用壳聚糖与纤维素的结构相似性与相容性，在进一步抄纸过程中显著提高无机物的留着率，降低填料对纸张强度的负面影响，进一步改善填料应用中的问题。
参见图2，包括以下步骤：
(1)称取壳聚糖粉末，在去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入一定量的无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
其中，壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1～1.0wt.％，冰醋酸与去离子水的体积比为1:99～3:97(v:v)，无水氯化钙与壳聚糖的质量比为0.1:1～9:1(w:w)。
(2)对体系施加一定速率的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠/碳酸钠复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
其中，氢氧化钠/碳酸钠复合凝固矿化液中氢氧化钠的质量百分数为5.0～10.0wt.％，碳酸钠的质量百分数为5.0～10.0wt.％，所施加机械搅拌速率为200～1000r/min；
(3)将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸；
其中，壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维素纤维的绝干质量比为1:9～5:5(w:w)。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)称取1g壳聚糖粉末，在989ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入10ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入9g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加500r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠(5.0wt.％)/碳酸钠(8.0wt.％)复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学阔叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为1:9(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例2
(1)称取2g壳聚糖粉末，在978ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入20ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入14g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加200r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠(8.0wt.％)/碳酸钠(5.0wt.％)复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学针叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为5:5(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例3
(1)称取3g壳聚糖粉末，在977ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入20ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入3g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加300r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠(10.0wt.％)/碳酸钠(5.0wt.％)复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学阔叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为4:6(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例4
(1)称取5g壳聚糖粉末，在985ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入10ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入25g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加400r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠(10.0wt.％)/碳酸钠(8.0wt.％)复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学阔叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为2:8(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例5
(1)称取6g壳聚糖粉末，在974ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入20ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入48g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加1000r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠(8.0wt.％)/碳酸钠(5.0wt.％)复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学针叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为3:7(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例6
(1)称取8g壳聚糖粉末，在972ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入20ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入16g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加800r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠(8.0wt.％)/碳酸钠(8.0wt.％)复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学阔叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为4:6(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例7
(1)称取10g壳聚糖粉末，在970ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入20ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入40g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加700r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠(10.0wt.％)/碳酸钠(10.0wt.％)复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学阔叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为5:5(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
实施例8
(1)称取4g壳聚糖粉末，在976ml去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入20ml冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入0.4g无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；
(2)对体系施加600r/min的机械搅拌，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液中滴加氢氧化钠(10.0wt.％)/碳酸钠(8.0wt.％)复合凝固液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离所得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，洗涤直至pH为7；
(3)将化学针叶木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，并混合均匀形成抄纸纸料，其中壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维的绝干质量比为3:7(w:w)；进行成形干燥等抄纸过程，得到复合加填纸。
以实施例1为例，对本发明最终抄造的纸张进行检测，测得壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的留着率为90.57％，相比于常规添加碳酸钙时10.74％的留着率，本发明可显著提高碳酸钙的留着率。
将实施例1所制得的复合凝胶颗粒干燥、研磨后，进行XRD检测，如图3所示，通过与标准图谱对照可知，样品的衍射峰分别属于壳聚糖、方解石型碳酸钙、球霰石型碳酸钙，无其他杂质。XRD结果表明成功制得了壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒。
将实施例1(图4中a)、实施例4(图4中b)、实施例7(图4中c)中制得的复合凝胶颗粒染色后分别进行光学显微镜观测，可以在复合凝胶中观察到无机颗粒，尺寸均约为10μm。
对实例1制得的复合凝胶颗粒进行扫描电子显微镜检测，可以观察到膜状的壳聚糖包覆着颗粒状的碳酸钙(图5中a、图5中b)。在高放大倍率下可以明显看出，碳酸钙存在块状(图5中c)和球状(图5中d)两种形状，结合XRD分析可知，块状为方解石型碳酸钙，球状为球霰石型碳酸钙。
对实例7中抄造的复合加填纸进行扫描电子显微镜分析，由(图6中a)可以看出，复合填料由于纤维相互搭接形成的网络的截留作用，被留着在纸张中。由(图6中b)可以看出，碳酸钙表面包覆的壳聚糖膜与纤维之间具有一定的结合，同时细小纤维搭接在复合填料表面并与其形成结合，对填料的留着及纸张的强度均有利。

Claims (4)

1.一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称取壳聚糖粉末，在去离子水中充分分散，得到壳聚糖粉末悬浮液；加入冰醋酸，搅拌溶解得到壳聚糖溶液；再加入无水氯化钙，充分搅拌溶解，得到壳聚糖-钙离子矿化前体溶液；其中，无水氯化钙与壳聚糖的质量比为0.1:1～9:1；
(2)在搅拌作用下，向壳聚糖-钙离子矿化前体溶液滴加氢氧化钠/碳酸钠复合凝固矿化液，至壳聚糖完全形成凝胶，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒悬浮液；过滤分离后将产物洗涤直至pH为7，得到壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒；其中，氢氧化钠/碳酸钠复合凝固矿化液中氢氧化钠的质量百分数为5.0％～10.0％，碳酸钠的质量百分数为5.0％～10.0％；
(3)将木浆疏解后，加水稀释进行磨浆；磨浆完成后继续加水稀释，得到稀释浆料；向稀释浆料中加入壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒，壳聚糖-碳酸钙复合凝胶颗粒的质量与稀释浆料中纤维素纤维的绝干质量之比为1:9～5:5，并混合均匀形成抄纸纸料；采用抄纸纸料进行抄纸，得到复合加填纸。
2.根据权利要求1所述的一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法，其特征在于，步骤(1)中壳聚糖溶液壳聚糖的质量浓度为0.1％～1.0％。
3.根据权利要求2所述的一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法，其特征在于，步骤(1)中冰醋酸与去离子水的体积比为1:99～3:97。
4.根据权利要求1所述的一种基于凝胶原位生长包覆碳酸钙填料的造纸加填方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌速率为200～1000r/min。
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