CN113171760A - 一种高强度的印迹复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度的印迹复合膜及其制备方法和应用，属于重金属吸附领域。包括如下步骤：将的硝酸铜加入改性壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；然后将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加入交联剂，并升温至70～85℃，反应得到纳米纤维素‑改性壳聚糖的印迹复合材料溶液；将反应后的纳米纤维素‑改性壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，干燥成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。本发明中的印迹复合膜具有高强度的机械强度，可以重复利用，而且对电镀废水中铜离子具有较强的选择性、吸附能力。
Description
技术领域
本发明属于重金属吸附领域，尤其是一种高强度的印迹复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
壳聚糖是天然的阳离子多糖，其生物量巨大，是几丁质的脱乙酰基产物，因此大分子壳聚糖具有活性羟基和氨基，具有很强的化学反应能力。壳聚糖具有独特的理化特性，例如吸附、成膜、纤维结构、吸湿和保水。壳聚糖作为一种资源利用，具有原料丰富、再生快、环境良好、生物相容性强等优点，对水污染的治理，特别是对水中重金属离子的吸附和吸附具有重要意义。
为了进一步提高壳聚糖对目标离子的吸附能力，许多学者已经注意到离子印迹对水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附。离子印迹的特征在于，聚合物具有特定的离子识别位点，可以直接与目标离子互补，实现针对性吸附。现有的大多数印迹离子的方法都是制备微球或壳聚糖粉末。这些形式的印迹位点的有限可达性极大地限制了吸附选择性和吸附能力，也限制了其在工业中的应用。
其中，膜结构由分子通过化学键之间的相互作用自发地吸附在固液界面形成，从而形成了热力学稳定的自组装有序膜自组装膜技术作为一种新的材料表面改性方法，与其他方法相比，具有分子选择范围广，制备方法简单可行，制备条件温和以及可以选择各种模板材料的优点。但是在重复使用过程，现有的壳聚糖复合膜经常会出现开裂、甚至变成碎末的情况，影响大规模工业分离应用。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供一种高强度的印迹复合膜及其制备方法和应用，以解决背景技术所涉及的问题。
第一方面，本发明提供一种高强度的印迹复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取30～40mg的改性壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0wt％的改性壳聚糖溶液；
步骤2、取3～5mg纳米纤维素晶体溶解于5ml去离子水中，得到0.5～1.0wt％纳米纤维素胶体；
步骤3、将8～12mg的硝酸铜加入改性壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；
步骤4、将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至30～45℃，加入交联剂，并升温至70～85℃，继续搅拌30～60min，得到纳米纤维素-改性壳聚糖的印迹复合材料溶液；
步骤5、将反应后的纳米纤维素-改性壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；
步骤6、最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
优选地或可选地，所述改性壳聚糖为羟甲基黄原酸壳聚糖。
优选地或可选地，所述羟甲基黄原酸壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
步骤11、壳聚糖的羧甲基化：将10～15g氢氧化钠加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入8～10g壳聚糖，室温碱化1h，然后将12～16g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45～60℃，反应4h，
步骤12、水洗：反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至7～9，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；
步骤13、壳聚糖的黄原酸化：然后4～6g羧甲基化的壳聚糖晶体加入14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入4～6ml二硫化碳，在常温下搅拌4～5h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；
步骤14、水洗：然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值8～10，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。
优选地或可选地，所述壳聚糖的黄原酸化反应中，所述羧甲基化的壳聚糖晶体与二硫化碳反应的质量比为1：(1.20～1.35)。
优选地或可选地，所述交联剂至少为京尼平、戊二醛或环氧氯丙烷中的一种。
优选地或可选地，所述改性壳聚糖溶液与纳米纤维素胶体混合的体积比为1：(0.1～ 0.15)。
优选地或可选地，所述洗脱液为16～25wt％的醋酸溶液。
第二方面，本发明提供一种基于上述高强度的印迹复合膜的制备方法得到的印迹壳聚糖复合膜。
第三方面，本发明提供一种基于所述的印迹壳聚糖复合膜作为吸附材料在吸附电镀废水中铜离子上的应用。
本发明涉及一种高强度的印迹复合膜及其制备方法和应用，相较于现有技术，具有如下有益效果：
1、本发明通过在壳聚糖分子结构中引入和重金属离子螯合能力强的羧甲基、黄原酸等基团，其中，所述黄原酸壳聚糖是壳聚糖和二硫化碳在碱性条件下合成的壳聚糖衍生物，引入的黄原酸基团能与重金属离子形成稳定的螯合物。
2、本发明通过在壳聚糖中引入羧甲基，合成水溶性的羧甲基化的壳聚糖，然后再与二硫化碳在均相溶液中反应，提高了反应活性低、缩短了反应时间。
3、本发明白本发明选用京尼平、戊二醛或环氧氯丙烷作为交联剂，将纳米纤维素和改性壳聚糖连接起来，提高了印迹复合膜机械性能。
4、本发明通过在壳聚糖网状结构中穿插纳米纤维素，形成刚柔互穿的缔合网络，进一步提高了印迹复合膜机械性能，在压缩应变为80％的情况下，其压缩强度能够达到50MPa，可以重复利用。
5、本发明通过控制壳聚糖与纳米纤维素之间的质量比例，提高了印迹复合膜的疏松程度，进一步提高其对铜离子的吸附性能。
综上所述，本发明中的印迹复合膜具有高强度的机械强度，可以重复利用，而且对电镀废水中铜离子具有较强的选择性、吸附能力。
附图说明
图1是本发明中实施例3得到的印迹复合膜的SME电镜图。
图2是本发明中实施例3所得到印迹复合膜压缩应力-应变曲线。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
本发明提供一种高强度的印迹复合膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、取30～40mg的改性壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0wt％的改性壳聚糖溶液；
步骤2、取3～5mg纳米纤维素晶体溶解于5ml去离子水中，得到0.5～1.0wt％纳米纤维素胶体；
步骤3、将8～12mg的硝酸铜加入改性壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；
步骤4、将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至30～45℃，加入交联剂，并升温至70～85℃，继续搅拌30～60min，得到纳米纤维素-改性壳聚糖的印迹复合材料溶液；
步骤5、将反应后的纳米纤维素-改性壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；
步骤6、最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
在进一步实施例中，所述改性壳聚糖为羟甲基黄原酸壳聚糖。由于纳米纤维素和壳聚糖发生交联时，会损失大量活性点，导致纳米纤维素-壳聚糖印迹复合膜的材料的吸附能力下降。因此本实施例通过在壳聚糖分子结构中引入和重金属离子螯合能力强的羧甲基、黄原酸等基团，其中，所述黄原酸壳聚糖是壳聚糖和二硫化碳在碱性条件下合成的壳聚糖衍生物，引入的黄原酸基团能与重金属离子形成稳定的螯合物，以此提高纳米纤维素-壳聚糖印迹复合膜的材料的吸附能力。
在进一步实施例中，所述羟甲基黄原酸壳聚糖的制备方法包括如下步骤：步骤11、壳聚糖的羧甲基化：将10～15g氢氧化加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入8～10g壳聚糖，室温碱化1h，然后将12～16g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45～60℃，反应4h，步骤12、水洗：反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至7～9，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；步骤13、壳聚糖的黄原酸化：然后4～6g羧甲基化的壳聚糖晶体加入 14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入4～6ml二硫化碳，在常温下搅拌4～ 5h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；步骤14、水洗：然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值8～10，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。通过在壳聚糖中引入羧甲基，合成水溶性的羧甲基化的壳聚糖，然后再与二硫化碳在均相溶液中反应，提高了反应活性低、缩短了反应时间。
在进一步实施例中，所述壳聚糖的黄原酸化反应中，所述羧甲基化的壳聚糖晶体与二硫化碳反应的质量比为1：(1.20～1.35)。此时，所述羧甲基化的壳聚糖与二硫化碳反应活性相对较高，反应时长相对较少，避免交联剂的浪费。
在进一步实施例中，所述交联剂至少为京尼平、戊二醛或环氧氯丙烷中的一种。由于对壳聚糖进行表面改性，导致印迹复合的机械结构大大降低，因此本发明白本发明选用京尼平、戊二醛或环氧氯丙烷作为交联剂，将纳米纤维素和改性壳聚糖连接起来，提高了印迹复合膜机械性能。
在进一步实施例中，所述改性壳聚糖溶液与纳米纤维素胶体混合的体积比为1：
(0.1～0.15)。通过控制壳聚糖与纳米纤维素之间的质量比例，提高了印迹复合膜的疏松程度，进一步提高其对铜离子的吸附性能。当上述比值过大时，改性壳聚糖溶液中的羧甲基、黄原酸等基团的占比降低，进而影响对铜离子的吸附能力；反之，当上述比值过大时，则不能发挥刚柔互穿的缔合网络的机械性能和疏松能力。
在进一步实施例中，所述洗脱液为16～25wt％的醋酸溶液。由于所述改性壳聚糖对重金属离子具有更强的螯合能力，因此在上述浓度的洗脱液下对壳聚糖膜进行清洗具有比较好的清洗效果，而对壳聚糖的损伤也相对较小，保证其可重复利用率。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
改性壳聚糖的制备：将14.0g氢氧化钠加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入9.5g壳聚糖，室温碱化1h，然后将13.5g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45℃，反应4h，反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至8左右，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；然后称取5g羧甲基化的壳聚糖晶体加入14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入 5ml二硫化碳，在常温下搅拌4h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值9左右，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。
印迹复合膜的制备：取40mg的黄原酸化的壳聚糖晶体分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0wt％的黄原酸化的壳聚糖溶液；取4mg纳米纤维素晶体溶解于5ml 去离子水中，得到1.0wt％纳米纤维素胶体；将10mg的硝酸铜加入黄原酸化的壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至40℃，加入1.0ml的质量浓度为1.2％的京尼平的磷酸缓冲盐溶液，并升温至80℃，继续搅拌45min，得到纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液；将反应后的纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用18wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例2
相较于实施例1而言，区别点在于交联剂的不同，本实施例中所采用的交联剂为戊二醛。
改性壳聚糖的制备：将14.0g氢氧化钠加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入9.5g壳聚糖，室温碱化1h，然后将13.5g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45℃，反应4h，反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至8左右，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；然后称取5g羧甲基化的壳聚糖晶体加入14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入 5ml二硫化碳，在常温下搅拌4h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值9左右，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。
印迹复合膜的制备：取40mg的黄原酸化的壳聚糖晶体分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0wt％的黄原酸化的壳聚糖溶液；取4mg纳米纤维素晶体溶解于5ml 去离子水中，得到1.0wt％纳米纤维素胶体；将10mg的硝酸铜加入黄原酸化的壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至40℃，加入1.0ml质量浓度为4.5％的戊二醛的乙醇溶液，并升温至80℃，继续搅拌 45min，得到纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液；将反应后的纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以 50℃干燥8h成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用18wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例3
相较于实施例1而言，区别点在于交联剂的不同，本实施例中所采用的交联剂为环氧氯丙烷。
改性壳聚糖的制备：将14.0g氢氧化钠加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入9.5g壳聚糖，室温碱化1h，然后将13.5g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45℃，反应4h，反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至8左右，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；然后称取5g羧甲基化的壳聚糖晶体加入14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入 5ml二硫化碳，在常温下搅拌4h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值9左右，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。
印迹复合膜的制备：取40mg的黄原酸化的壳聚糖晶体分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0wt％的黄原酸化的壳聚糖溶液；取20mg纳米纤维素晶体溶解于 25ml去离子水中，得到1.0wt％纳米纤维素胶体；将10mg的硝酸铜加入黄原酸化的壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至40℃，加入1.0ml质量浓度为4.5％的环氧氯丙烷的水溶液，并升温至80℃，继续搅拌45min，得到纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液；将反应后的纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用18wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例4
相较于实施例3而言，区别点在于原料反应比的不同，本实施例中，所述改性壳聚糖溶液与纳米纤维素胶体混合的体积比为1：0.5。
改性壳聚糖的制备：将14.0g氢氧化钠加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入9.5g壳聚糖，室温碱化1h，然后将13.5g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45℃，反应4h，反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至8左右，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；然后称取5g羧甲基化的壳聚糖晶体加入14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入 5ml二硫化碳，在常温下搅拌4h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值9左右，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。
印迹复合膜的制备：取40mg的黄原酸化的壳聚糖晶体分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0wt％的黄原酸化的壳聚糖溶液；取4mg纳米纤维素晶体溶解于5ml 去离子水中，得到1.0wt％纳米纤维素胶体；将10mg的硝酸铜加入黄原酸化的壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至40℃，加入1.0ml质量浓度为4.5％的环氧氯丙烷的水溶液，并升温至80℃，继续搅拌45min，得到纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液；将反应后的纳米纤维素-黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用18wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例5
相较于实施例3而言，区别点在于反应工艺的不同，本实施例中未采用纳米纤维进行交联。
改性壳聚糖的制备：将14.0g氢氧化钠加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入9.5g壳聚糖，室温碱化1h，然后将13.5g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45℃，反应4h，反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至8左右，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；然后称取5g羧甲基化的壳聚糖晶体加入14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入 5ml二硫化碳，在常温下搅拌4h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值9左右，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。
印迹复合膜的制备：取40mg的黄原酸化的壳聚糖晶体分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0wt％的黄原酸化的壳聚糖溶液；将10mg的硝酸铜加入黄原酸化的壳聚糖溶液，超声形成均匀，然后加热至40℃，加入1.0ml质量浓度为4.5％的环氧氯丙烷的水溶液，并升温至80℃，继续搅拌45min，得到黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液；将反应后的黄原酸化的壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用18wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例6
相较于实施例3而言，区别点在于反应原料的不同，本实施例中所采用的反应原料为壳聚糖。
印迹复合膜的制备：取40mg的壳聚糖晶体分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0wt％的壳聚糖溶液；取4mg纳米纤维素晶体溶解于5ml去离子水中，得到1.0wt％纳米纤维素胶体；将10mg的硝酸铜加入壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至40℃，加入1.0ml质量浓度为4.5％的环氧氯丙烷的水溶液，并升温至80℃，继续搅拌45min，得到纳米纤维素-壳聚糖的印迹复合材料溶液；将反应后的纳米纤维素-壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；最后将膜放置在索氏提取器中，用10wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
实施例7
相较于实施例3而言，区别点在于合成工艺的不同，本实施例中所采用的反应原料为壳聚糖，且未采用纳米纤维进行交联。
印迹复合膜的制备：取40mg的壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到1.0％wt的壳聚糖溶液。投加10mg的硝酸铜于壳聚糖溶液，超声形成均匀的溶液。超声后加入1.0ml质量浓度为4.5％的戊二醛的乙醇溶液，超声搅拌30min，使其形成均匀混合溶液，即为壳聚糖聚印迹复合材料的溶液；所述壳聚糖聚印迹复合材料的结构式为：将反应后的壳聚糖聚印迹复合材料的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜。最后将膜放置在索氏提取器中，用10wt％的醋酸溶液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
检测例
1、吸附实验
通过将实施例1至7中所得到印迹复合膜置于含有四种金属离子(Cu(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))的溶液中来测量吸附剂的选择性。通过分布系数Kd评估各实施例对Cu(Ⅱ) 的选择性吸附。Kd计算公式如下：
式中C0——每种离子的初始浓度，mg·L-1；
Cf——每种离子的最终浓度，mg·L-1；
得到实施例1至5中印迹壳聚糖复合膜竞争性吸附的Kd值，参见表1。
表1：
基于上述数据，实施例1至3相较于实施例6具有更强的吸附性能，说明通过在壳聚糖分子结构中引入羧甲基、黄原酸等基团，对印迹复合膜的吸附能力有促进作用；实施例3相较于实施例5的吸附性能相当，在印迹壳聚糖复合膜中加入合适量纳米纤维素时，对印迹复合膜的吸附能力有一定量的促进作用。
2、机械强度
将实施例3、实施例5所得到印迹复合膜制成弹性小球，进行应力-应变测试，其中，实施例5所得到的印迹复合膜在压缩应变达到70％时，其内部结构受到破坏。参阅附图 2，从实施例3所得到印迹复合膜压缩应力-应变曲线中可以看出：在印迹壳聚糖复合膜中加入合适量纳米纤维素时，能够大大提高了印迹复合膜机械性能，在压缩应变为80％的情况下，其压缩强度能够达到50MPa。
综上所述，本发明中的印迹复合膜具有高强度的机械强度，可以重复利用，而且对电镀废水中铜离子具有较强的选择性、吸附能力。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (9)
1.一种高强度的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、取30～40mg的改性壳聚糖分散到50ml质量分数为1％的醋酸溶液，得到0.5～1.0wt％的改性壳聚糖溶液；
步骤2、取3～5mg纳米纤维素晶体溶解于5ml去离子水中，得到0.5～1.0wt％纳米纤维素胶体；
步骤3、将8～12mg的硝酸铜加入改性壳聚糖溶液，超声形成均匀，得到第一反应溶液；
步骤4、将纳米纤维素胶体加入第一反应溶液，并加热至30～45℃，加入交联剂，并升温至70～85℃，继续搅拌30～60min，得到纳米纤维素-改性壳聚糖的印迹复合材料溶液；
步骤5、将反应后的纳米纤维素-改性壳聚糖的印迹复合材料溶液的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入烘箱以50℃干燥8h成膜；
步骤6、最后将膜放置在索氏提取器中，用洗脱液浸泡洗脱，直至其洗脱液中检测不出铜离子。
2.根据权利要求1所述的高强度的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖为羟甲基黄原酸壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的高强度的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述羟甲基黄原酸壳聚糖的制备方法包括如下步骤：
步骤11、壳聚糖的羧甲基化：将10～15g氢氧化钠加入20ml异丙醇和80ml去离子水的混合溶液中，然后加入8～10g壳聚糖，室温碱化1h，然后将12～16g氯乙酸的异丙醇溶液分多次加入碱液中，然后升温至45～60℃，反应4h；
步骤12、水洗：反应完毕后，用醋酸调节溶液的pH至7～9，加入乙醇进行沉淀、抽滤，然后用无水乙醇洗涤多次，得到羧甲基化的壳聚糖晶体；
步骤13、壳聚糖的黄原酸化：然后4～6g羧甲基化的壳聚糖晶体加入14wt％氢氧化钠溶液中，室温碱化1h，然后加入4～6ml二硫化碳，在常温下搅拌4～5h，得到黄原酸化的壳聚糖溶液；
步骤14、水洗：然后加入水将黄原酸化的壳聚糖溶液稀释至100ml，用醋酸溶液调节pH值8～10，加入乙醇溶液进行沉淀，然后用无水乙醇洗涤多次，并室温干燥，得到黄原酸化的壳聚糖晶体。
4.根据权利要求3所述的高强度的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的黄原酸化反应中，所述羧甲基化的壳聚糖晶体与二硫化碳反应的质量比为1：
(1.20～1.35)。
5.根据权利要求1所述的高强度的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂至少为京尼平、戊二醛或环氧氯丙烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的高强度的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖溶液与纳米纤维素胶体混合的体积比为1：(0.1～0.15)。
7.根据权利要求1所述的高强度的印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述洗脱液为16～25wt％的醋酸溶液。
8.一种基于权利要求1至7任一项所述的高强度的印迹复合膜的制备方法得到的印迹壳聚糖复合膜。
9.一种基于权利要求8所述的印迹壳聚糖复合膜作为吸附材料在吸附电镀废水中铜离子上的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210727 |
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