JP3205632B2 - バクテリアセルロース誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は微生物の産出するセルロ
ースのキセロゲルの誘導体の製法に関し、詳しくは繊維
の相互膠着が著しく低く、溶媒への溶解度もしくは再分
散性が飛躍的に向上した微生物の産出するセルロースの
キセロゲルを原料とし、均一な化学修飾が行われている
バクテリアセルロース誘導体の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術並びに解決しようとする課題】セルロース
は光合成によって得られる再生可能な機能性ポリマーと
して、或は機能性ポリマーの原材料として見直されてい
る。その一つがセルロース誘導体、或はコンポージット
化であり、新しい機能をセルロースに付与しようとする
ものである。又、微生物が菌体外にセルロースを産出す
ることも古くから知られていたが、係る微生物が産出す
るセルロース（以下バクテリアセルロースと称す）を利
用するものとしては、特開昭５９−１２０１５９号記載
のアセトバクター属が産出するシート状のハイドロゲル
を医療用パットに利用するものが公知である。更に特開
昭６２−３６４６７号に記載の通り係るバクテリアセル
ロースが従来公知の各種植物由来のセルロースとは異な
り、該バクテリアセルロースを乾燥して得られるシート
の弾性率が極めて高く現在知られている２次元材料の中
では最も弾性率の高い材料の一つであることが明らかと
なって以来、従来の植物由来のセルロース又はセルロー
ス誘導体とは全く異なった材料を提供できる可能性が開
けるに至ったものの、それを実現するには諸々の問題が
あった。バクテリアセルロースがこの様な特異な力学的
性質を発現できる理由の一つにその特異な面配向性、即
ち層状に形成された網目構造を有することが考えられて
いる。この様なバクテリアセルロースは通常固形分１重
量％以下のハイドロゲルとして得られるが、係るハイド
ロゲルの離解物を種々の素材と混抄することで力学強度
の向上等を狙った方法が種々提案されている（例えば特
開昭６３−２９５７９３号）。一方、係るバクテリアセ
ルロースの力学特性に注目してセルロースそのもの或は
セルロース誘導体として活用しようとする試みも幾つか
提案されている。例えば前記特開昭６２−３６４６７号
ではバクテリアセルロースのハイドロゲルを圧搾もしく
は圧延しつつ乾燥することによってシートを得る方法を
提案している。更にバクテリアセルロースのハイドロゲ
ル又はその離解物を洗浄、乾燥した後、ジメチルアセト
アミド／塩化リチウム系溶媒等に溶解し、溶解物を水又
はアルコール等のセルロースが不溶でセルロースの溶媒
が可溶な凝固液を用いて紡糸する方法も提案されてい
る。更に、特開平１−１９９６０４号には、バクテリア
セルロース膜を化学修飾することにより種々の濾過性を
もつ力学的強度の強い濾過膜を得る方法が提案されてい
る。該方法はバクテリアセルロースのハイドロゲルを１
％NaOH水溶液により除蛋白処理を行い、次いで中和、水
洗した後ガラス板上で風乾して得た膜を酢化又は硝化す
る方法である。特開平１−２３１５９９号にはバクテリ
アセルロースシート又は離解したものを更に不均一脂肪
酸エステル化する方法が開示されている。これらに例示
されている方法はいずれもバクテリアセルロースを一旦
乾燥固体、即ち一種のキセロゲルとなし溶解もしくは化
学修飾に供するものであるが、乾燥方法としては単にセ
ルロースが分解しない方法、例えば風乾などの一般的な
方法で乾燥させると記載されているに過ぎない。

【０００３】しかしながら、特開昭６２−３６４６７号
中にバクテリアセルロースが表面に多数の水酸基を有す
る微細な繊維より成っているので乾燥中に繊維が相互膠
着することにより繊維の形態が失われることがあると明
記されている通り従来公知の方法で乾燥するだけでは完
全に繊維が相互膠着し通常の方法でセルロースの溶媒に
均一に溶解もしくは分散させることは事実上不可能であ
る。又、同号にはこの様な問題点を回避して繊維状の形
態を活かして使用したい時には、凍結乾燥法や臨界点乾
燥等の方法を用いたほうが好ましい旨が記載されている
が、係る方法を採用しても、繊維状の形態を維持しやす
くなるものの必ずしも完全でなく溶解溶媒もしくは反応
溶媒に対する再分散性に優れたものを得ることは極めて
困難であった。更に係るバクテリアセルロースのハイド
ロゲルはその固形分濃度が低いが故に輸送コストが大き
いこと以外にも保存安定性が悪いためにエタノール等の
防腐剤を添加する必要があり、保存や輸送においても問
題点を含むものであった。即ち、本発明の主たる目的
は、溶解もしくは化学修飾に適した繊維の相互膠着が極
めて少ないバクテリアセルロースの乾燥物、即ちバクテ
リアセルロースのキセロゲルを提供し、従来の植物由来
のセルロース又はセルロース誘導体とは全く異なった材
料への可能性を拓くことにある。

【０００４】一方、従来公知の方法により得られるセル
ロース誘導体は必然的に不均一反応が助長された状態で
化学修飾されるが故に得られる誘導体も置換基分布が不
均一なものでしかなかった。置換基分布の均一性を特に
必要としない用途では係る誘導体でもそれなりの機能を
発現するものの、繊維が相互膠着している状態での反応
であり、反応性も必ずしも良好とは言い難い面があった
し、又置換基分布の均一性が要求される用途では、その
目的に合致したバクテリアセルロース誘導体を得ること
は困難であった。植物由来のセルロースは多価アルコー
ルであり、通常の脂肪族アルコールあるいは糖類のアル
コールの反応がそのまま適用でき、これまでに種々のセ
ルロース誘導体が合成され様々の機能材料として広く活
用されているのは周知の通りである。これまでに合成さ
れたセルロース誘導体は幾多となく報告されているが、
工業的に重要な誘導体はカルボキシルメチルセルロー
ス、シアノエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ベンジ
ルセルロース等のセルロースエーテル類、酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、ラク酸セルロース等の有
機酸エステル類、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リ
ン酸セルロース、セルロースザントゲン酸塩等のセルロ
ース無機酸エステル類等がある。これらの反応はセルロ
ースが通常の溶媒には溶解しないため一般には固／液あ
るいは固／気の不均一系反応により行われるのが通常で
ある。従って植物由来のセルロース誘導体の場合も、置
換基分布の均一性によって製品品位が大きく影響を受け
ることは周知の通りである。本発明者らは係る置換基分
布の均一性を高める方法として先に第４級塩を添加する
方法を提案した（特許第１２７５１０９号）。一方近年
ＤＭＳＯやＤＭＦなどの非プロトン性極性溶媒に特定の
試薬を添加した非水溶媒あるいは溶融させた含水アミン
オキサイド類など有機系のセルロース溶媒が次々見いだ
され、均一系でのセルロースの化学修飾も可能となりつ
つある。尚、バクテリアセルロースも基本的には植物由
来のセルロースと同様に多価アルコールであり、原理的
には同様な反応により化学修飾が可能である。

【０００５】しかしながら、これらの反応は大部分が反
応メカニズム上、多量の水の存在を嫌うものであるこ
と、或は多量の水の存在下では経済的に不利であること
は周知の通りである。一方バクテリアセルロースは通常
セルロース分１重量％以下のハイドロゲルとして産出さ
れることから、そのままでは通常の化学修飾は実質的に
不可能であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはバクテリア
セルロースに係る技術状況に鑑み、バクテリアセルロー
スのより一層の工業的利用価値を高めるには、繊維が相
互膠着せず完全な形で繊維形態を維持し、各種溶媒に対
する再分散性に優れたバクテリアセルロースのキセロゲ
ルの提案が必須であるとの結論に達し、鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。本発明は繊維の相互膠
着が著しく低く、各種溶媒への溶解性又は再分散性が飛
躍的に向上したバクテリアセルロースのキセロゲルを、
従来公知の植物由来のセルロース誘導体合成法に供する
ことにより極めて容易に置換基分布のより均一なバクテ
リアセルロース誘導体を得ることを見いだし本発明を完
成するに至ったものである。

【０００７】即ち、本発明は、 １．セルロース誘導体を製造するにあたり、微生物の産
出するセルロース性物質のハイドロゲル又はその離解物
を、トルエンで置換処理したのち乾燥したキセロゲルを
使用することを特徴とするバクテリアセルロース誘導体
の製法。 ２．セルロース誘導体が、セルロースエーテル類、セル
ロースエステル類又はセルロースグラフト類であること
を特徴とする上記１記載のバクテリアセルロース誘導体
の製法。 ３．微生物の産出するセルロース性物質が、アセトバク
ター属、リゾビウム属、アグロバクテリウム属、シュー
ドモナス属、アルカリゲネス属、サルチナ属、アクロモ
バクター属、アエロバクター属、アゾトバクター属に属
する菌株もしくはこれらの菌株から誘導された変異株に
よって産出されたものであることを特徴とする上記１又
は２記載ののバクテリアセルロース誘導体の製法。であ
る。

【０００８】係る置換処理に用いる有機溶媒としては、
トルエンが挙げられる。又、トルエンと他の溶媒との２
種以上の混合溶媒を用いても良い。他の溶媒として、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメ
チルアセトアミド、酢酸エチル、酢酸、ベンゼン、シク
ロペンタン、ジエチルエーテル、ヘキサン等が挙げられ
る。溶媒の混合にあたっては、Ｆｅｄｏｒｓの方法（R.
F.Fedors;Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)）による２５℃
での溶解度パラメーター（δ）が１４．５［ｃａｌ／ｃ
ｍ^３］^１／２以下、好ましくは１１．５［ｃａｌ／ｃｍ
^３］^１／２の条件を満たす範囲であれば必要に応じ適宜
混合溶媒を用いても良い。又、一般に低δ値の有機溶媒
で処理した場合の方が、溶媒への再分散性に富むバクテ
リアセルロースのキセロゲルが得やすいが、低δ値の有
機溶媒程、疎水性となるため充分な置換効果が得られな
い場合がある。この様な場合にはメタノール、エタノー
ル等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン等の両親媒性溶媒を少なくとも一種を含む混合溶媒で
処理するか、両親媒性溶媒で処理した後、疎水性の有機
溶媒で処理することによって容易に目的を達成すること
が出来る。置換処理に際しては、厚膜状もしくはフロッ
ク状のバクテリアセルロースのハイドロゲルをそのまま
用いても良いが、溶媒置換に用いる有機溶媒種、置換処
理方法、更には得られたキセロゲルの再分散法などにも
よるが、より再分散性が容易なキセロゲルを得るために
は、ハイドロゲルを一旦離解した後溶媒置換処理に供す
ることがより好ましい。尚、ハイドロゲルの離解方法は
従来公知の方法、即ち機械的離解法で充分であるし、機
械的方法に超音波方式を併用しても良い。又、溶媒置換
処理は室温で充分であるが、置換効果を高める目的でそ
の系の脱水和温度以上ないし沸点以下で加熱処理しても
よい。置換処理後は室温又は必要に応じ加熱下に固液分
離した後乾燥に供する。乾燥方法は、セルロースが熱分
解を生じない温度範囲であれば凍結乾燥法等の特別な乾
燥方法を必要とせず、乾燥法は特に問わない。例えば、
棚式熱風乾燥法、スプレー乾燥法、流動層乾燥法、真空
乾燥法等、通常工業的に利用されているもので充分であ
る。もちろん凍結乾燥等他の乾燥法を用いることもでき
る。尚、本発明で用いられるバクテリアセルロースはセ
ルロース及びセルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含む
もの及びβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むも
のである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成
分は、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシ
ロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の
六炭糖、五炭糖及び有機酸である。尚、これらの多糖が
単一物質である場合もあるし、２種以上の多糖が水素結
合等により混在していても良い。バクテリアセルロース
は上記のようなものであれば如何なるものであっても使
用可能である。この様なセルロースを産出する微生物は
特に限定されないが、アセトバクター属、リゾビウム
属、アグロバクテリウム属、シュードモナス属、アルカ
リゲネス属、サルチナ属、アクロモバクター属、アエロ
バクター属、アゾトバクター属に属する菌株もしくはこ
れらの菌株から誘導された変異株でバクテリアセルロー
スを産出するものを利用することが出来る。これらの微
生物を培養してバクテリアセルロースを得る方法は従来
公知の一般的な方法に従えば良い。即ち、炭素源、窒素
源、無機塩類、その他必要に応じてアミノ酸、ビタミン
等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物
を接種し、静置又はゆるやかに通気撹拌を行う。この様
な方法によって得られる微生物の産出するバクテリアセ
ルロースは通常セルロース分１重量％以下の厚膜状又は
フロック状のハイドロゲルとして得られる。係るバクテ
リアセルロースのハイドロゲルを本発明に供する際は、
そのままの状態又は適当な方法で離解して本発明に供し
ても良い。又、目的によっては従来公知の方法、例えば
０．１〜５．０重量％のNaOH水溶液等で除蛋白等の精製
処理した後、本発明に供しても良い。

【０００９】更にこれを従来公知の植物由来の各種セル
ロース誘導体の製法に供するだけで他に特別な条件を必
要とせず従来技術では到底得ることが出来なかった高品
位のバクテリアセルロース誘導体を得ることを見いだし
た。この様な高品位のバクテリアセルロース誘導体を有
利に得るには前述の特性を有するバクテリアセルロース
のキセロゲルを用いることが重要である。係るバクテリ
アセルロースのキセロゲルを従来公知の化学反応に供す
ることで容易に目的を達することができる。以下具体的
な各種セルロース誘導体製造において本発明の幾つかの
利点につき簡単に説明する。

【００１０】セルロース有機酸エステル類のうちで重要
なのは一価脂肪酸エステル類であるが、一般にセルロー
ス乾燥物と酸無水物、酸塩化物を触媒の存在下で反応さ
せる。例えば酢酸セルロースの合成例を挙げれば、セル
ロースに反応試薬として無水酢酸、触媒として硫酸、反
応希釈剤として酢酸を用い、固／液不均一系での酢化反
応を行う。従って、係る反応系に対する分散性の優れた
バクテリアセルロースのキセロゲルを反応に供すること
により高品位のバクテリアセルロースの酢酸エステルを
容易に得ることが出来る。セルロース無機酸エステル類
においての例としては、例えば硝酸エステル、ザントゲ
ン酸エステルがある。硝酸エステルは一般に硝酸／硫酸
の混酸などの混酸を反応試薬として用いた固／液不均一
系反応によって得られる。従って係る反応系に対する分
散性の優れたバクテリアセルロースのキセロゲルを反応
に供することにより高品位のバクテリアセルロースの硝
酸エステルを容易に得ることが出来る。又、セルロース
ザントゲン酸エステルはビスコース産業の基底を成す重
要な物質であり、一般にはセルロースを苛性ソーダで処
理した後、セルロースの２．６〜３．０倍の重量になる
ように圧搾して得られるアルカリセルロースに二硫化炭
素を反応試薬として用い、固／液又は固／気不均一系反
応によって得られる。又、この反応系では二硫化炭素は
共存する水、苛性ソーダとも好ましくない副反応を行
う。従って高品位のセルロースザントゲン酸エステルを
有利に得るには膠着性の少ない再分散性の良好なるセル
ロースのキセロゲルを用いることが必須であるが、本発
明によって容易に目的を達することが出来る。

【００１１】又、セルロースエーテル類の製法としては
種々の方法が行われているが、その内で主要なものを以
下に挙げる。１）ハロゲン化アルキルによるエーテル
化、２）ジアルキル硫酸によるエーテル化、３）α−ハ
ロゲン酸によるエーテル化、４）アルキレンアキシドに
よるエーテル化、５）陰性基で活性化されたビニル化合
物によるエーテル化、６）アルデヒドによるアセタール
化等がある。これらの反応は６）を除いて一般にアルカ
リ性媒体中で行われる固／液又は固／液／気の不均一系
反応である。エーテル化に際してはアルカリと水の量及
び比率が大きく影響する。セルロースに対するアルカリ
と水の最適比率はエーテル化剤の種類及び希望する性質
によって異なるが、生成したセルロースエーテルの性質
はその置換度、重合度のみによって決まるのではなく、
反応の条件、即ちアルカリ対水の比率、反応温度、撹拌
の程度、相間移動触媒の有無等によっても大きく変わる
ことが知られている。一般的に言うと他の条件が同じで
あれば高アルカリ濃度で充分な分散状態となるような反
応条件となすことによってセルロースエーテルの反応の
均一性が良くなり高品位にものが得られる。又、セルロ
ースのエーテル化剤は、セルロースと反応するだけでな
く、アルカリの共存下で水と反応しエーテル化剤を消費
することも公知であり、ある程度の水はセルロースの膨
潤剤として必要であるが、必要以上の水は反応効率の面
で決して好ましくない。以上の様なセルロースのエーテ
ル化反応の特徴に鑑みると、バクテリアセルロースのハ
イドロゲル又はその離解物をそのまま又は濾別等の固液
分離手段を用いて反応に供することは、高品位のセルロ
ース誘導体を経済的に得るという目的に合致するもので
はないことは明かである。一方、係る共存する水の問題
を解決するにはバクテリアセルロースのキセロゲルを反
応に供することが有利であることは指摘するまでもない
が、従来公知のキセロゲルは繊維の相互膠着が著しいも
のであり、反応系での充分な分散性を得ることが出来な
い。即ち、本発明の方法によって初めて高品位なバクテ
リアセルロースエーテル類を有利に得ることが出来るこ
とになり、その工業的意義は極めて高いものである。

【００１２】本発明でいうセルロース誘導体は特に限定
されないが、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロー
ス、ラク酸セルロース等の有機エステル類、硝酸セルロ
ース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、等の無機酸
エステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、ベ
ンジルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロース等
のセルロースエーテル類、酢酸プロピオン酸セルロー
ス、酢酸フタル酸セルロース等の混合エステル類、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセ
ルロース等の混合エーテル類等が挙げられる。又、セル
ロースにフリーラジカル部を導入し、その活性点から各
種ビニルモノマー或はアクリルモノマー等の不飽和化合
物をグラフト重合させることができるが、この場合も均
一な活性点を得るにはバクテリアセルロースキセロゲル
の分散性が良好なることが必要であり、本発明の方法に
より従来公知の反応方法、条件で容易に目的とするセル
ロースグラフト化物を得ることが出来る。尚、本発明で
いうバクテリアセルロースのキセロゲルは各種溶媒に対
する分散性が良いだけでなく、従来公知のセルロースの
良溶媒、例えば酸化銅アンモニア溶液、ＤＭＳＯやＤＭ
Ｆ等の非プロトン性極性溶媒に特定の試薬を添加した非
水溶媒あるいは溶融させた含水アミンオキサイド類等有
機系のセルロース溶媒に対する溶解性にも優れるという
特性を有しており、係る均一溶液系からの再生セルロー
スの調整或は化学修飾にも有効であることは指摘するま
でもない。

【００１３】

【実施例】次に実施例によって本発明をより具体的に説
明するが、本発明はその主旨を超えない限りこれらに限
定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例に
おいて用いる部及び％は特に限定しない限り重量部及び
重量％を示す。 （試験例１） 味の素（株）製のバクテリアセルロースの厚膜状ハイド
ロゲル（セルロース分０．７％、膜厚２３ｍｍ）１００
部に水１００部を加え、エキセルオートホモジナイザー
ＤＸ−１０型（日本精機製作所製）を用い１２０００ｒ
ｐｍで１０分間離解した。得られた離解物を吸引濾過
し、セルロース分３８％のマット状ゲルを得た。これを
イソプロピルアルコール（δ＝１１．５）２０部で洗浄
した後、イソプロピルアルコール１００部に再分散さ
せ、吸引濾過することによって、イソプロピルアルコー
ル置換処理を行った。得られたオルガノゲルを熱風乾燥
（１００℃）し、バクテリアセルロースのキセロゲルを
得た。このものの水及びエタノールへの再分散性テス
ト、酸化銅アンモニア溶液への溶解テストを行った。結
果を表１に示す。尚、以後の実施例及び比較例について
も同様の評価を行った。その結果も併せて表１にまとめ
示す。 （試験例２） イソプロピルアルコールの代わりにアセトン（δ＝９．
９）を用いた以外は試験例１と同様に処理してバクテリ
アセルロースのキセロゲルを得た。 （試験例３） イソプロピルアルコールの代わりにトルエン（δ＝８．
９）を用いた以外は試験例１と同様に処理してバクテリ
アセルロースのキセロゲルを得た。但し、トルエンは疎
水性溶媒であるので、試験例１の洗浄工程で両親媒性溶
媒としてエタノール（δ＝１２．７）を２０部使用し
た。 （試験例４） イソプロピルアルコールの代わりにトルエン（δ＝８．
９）／イソプロピルアルコール（δ＝１１．５）＝１／
１（容積比）の混合溶媒（δ＝１０．２）を用いた以外
は試験例１と同様に処理してバクテリアセルロースのキ
セロゲルを得た。 （試験例５） 試験例１で用いたものと同様のハイドロゲル１００部を
圧搾により厚み１０ｍｍにした後、イソプロピルアルコ
ール２００部に浸漬し厚み２０ｍｍまで戻した。この操
作を合計３回繰り返すことにより溶媒置換処理した後、
試験例１と同様に乾燥してバクテリアセルロースのキセ
ロゲルを得た。 （試験例６） 試験例３において、トルエンの代わりにベンゼン（δ＝
９．２）を用い、凍結浴（−５０℃）で凍結乾燥した以
外は試験例３と同様に処理してバクテリアセルロースの
キセロゲルを得た。 （試験例７） 試験例１において、セルロース分３８％のマット状ゲル
１００部に２０部のイソプロピルアルコールを加え、撹
拌下に９０℃のバス中に置き１０分間加熱処理した後、
吸引濾過した。更にイソプロピルアルコール２０部で洗
浄し吸引濾過した後、熱風乾燥（１００℃）し、バクテ
リアセルロースのキセロゲルを得た。 （試験例８） イソプロピルアルコールの代わりに水（δ＝２３．４）
を用いた以外は試験例１と同様に処理してバクテリアセ
ルロースのキセロゲルを得た。 （試験例９） イソプロピルアルコールの代わりにメタノール（δ＝１
４．５）を用いた以外は試験例１と同様に処理してバク
テリアセルロースのキセロゲルを得た。 （試験例１０） イソプロピルアルコールの代わりにエタノール（δ＝１
２．７）を用いた以外は試験例１と同様に処理してバク
テリアセルロースのキセロゲルを得た。 （試験例１１） 試験例８において、熱風乾燥の代わりに凍結浴（−５０
℃）で凍結乾燥した以外は試験例１と同様に処理してバ
クテリアセルロースのキセロゲルを得た。 （試験例１２） 試験例１１において、バクテリアセルロースのハイドロ
ゲルの離解物の代わりに厚膜状のハイドロゲルを用いた
以外は試験例１１と同様に処理してバクテリアセルロー
スのキセロゲルを得た。 （試験例１３） 試験例７において、イソプロピルアルコールの代わりに
全て水を用い、洗浄を沸騰水を用いた以外は全て試験例
７と同様に処理してバクテリアセルロースのキセロゲル
を得た。

【００１４】

【表１】

【００１５】（キセロゲルの分析） 試験例１と試験例８のキセロゲルを固体ＮＭＲによって
各キセロゲル中の水素結合の定量及び結晶構造の推定を
行った。測定条件及び解析結果を以下に示す。 ［測定条件］ 装置 ： Bruker ＭＳＬ−３００ 測定方法 ： ^１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳ法 共鳴周波数 ： ７５．４ＭＨｚ^１ Ｈ ９０゜パルス幅 ： ５μｓ 繰り返し時間 ： ５ｓ 積算回数 ： ５０００〜１００００回 コンタクトタイム ： ２ｍｓ ［解析結果］ １）水素結合の定量 図１及び図２に示したスペクトルより定法によって水素
結合率（Ｈｂ）を求めた。結果は以下の通りで、試験例
１のキセロゲルの水素結合率は試験例８に比較して、よ
り低くなっていることが分かる。 試験例１ ： Ｈｂ＝６３．２％ 試験例８ ： Ｈｂ＝６５．３％ ２）結晶構造の推定 天然セルロースの結晶は木綿−ラミー型（セルロース１
ａ）とバクテリア−バロニア型（セルロース１ｂ）に大
別される。そこで、堀井らの方法（堀井ら，Polymer pr
eprints,Japan Vol.38,No.10(1989)）に従ってＮＭＲ
スペクトルのＣ１共鳴線のＬｉｎｅ−Ｓｈａｐｅ解析に
よって、各キセロゲルのセルロース１ａ型の含有率（１
a ）を求めた。その結果は以下の通りで、試験例１のキ
セロゲルの１a は、試験例８に比較して少なくなってい
ることが分かる。参考の為Ｌｉｎｅ−Ｓｈａｐｅ解析図
を図３及び図４に示す。つまり、本発明の方法によっ
て、バクテリアセルロースの構造を、より木綿−ラミー
型へ近づけることが可能となる。以上のことは、本発明
の方法によって繊維の相互膠着が低く溶剤への溶解性も
しくは再分散性が飛躍的に向上したバクテリアセルロー
スのキセロゲルが得られることを示しているものと理解
できる。

【００１６】

【図１】

【００１７】

【図２】

【００１８】

【図３】

【００１９】

【図４】

【００２０】（参考例１） 試験例１で得たバクテリアセルロースのキセロゲル１０
部に、硫酸１．０容量部を含む酢酸２００容量部を加え
撹拌器によってかき混ぜ、均一な分散液を得た。続いて
無水酢酸５０容量部を加え、液温が２５℃以上にならな
い様に冷却しながら２４時間反応させ均一な反応液を得
た。この反応液に５０％酢酸水溶液６０部を徐々に加
え、湯浴中で８０℃にて３時間反応させた後、大量の水
中に投じ、反応生成物を沈澱させた。充分に水洗した後
固液分離し、１０５℃で熱風乾燥し酢酸セルロースを得
た。このものの酢化度は４８．８％であり、アセトンに
対し均一に溶解した。このアセトン溶液の溶液特性並び
にアセトン溶液からキャスト法によって得られた酢酸セ
ルロースフィルムの特性を表２に示す。 （参考例２） 試験例２で得られたバクテリアセルロースのキセロゲル
を用いた以外は全て参考例１と同様に処理し、酢化度４
９．０％で、アセトンに対する溶解性良好なる酢酸セル
ロースを得た。このもののアセトン溶液特性並びにアセ
トン溶液からキャスト法によって得られた酢酸セルロー
スフィルムの特性を表２に示す。 （実施例１） 試験例３で得られたバクテリアセルロースのキセロゲル
を用いた以外は全て参考例１と同様に処理し、酢化度４
９．１％で、アセトンに対する溶解性良好なる酢酸セル
ロースを得た。このもののアセトン溶液特性並びにアセ
トン溶液からキャスト法によって得られた酢酸セルロー
スフィルムの特性を表２に示す。 （参考例３） 試験例８で得られたバクテリアセルロースのキセロゲル
を用いた以外は全て参考例１と同様に反応させたが、２
４時間後も、尚相当が未反応物として残留したので、更
に２４時間反応時間を延長したが若干未反応のゲル状物
を残していた。このゲル状物を濾別し、参考例１に準じ
て処理を行い、酢化度４８．０％の酢酸セルロースを得
た。このものはアセトンには溶解するものの透明性の極
めて劣るものであった。このもののアセトン溶液特性並
びにアセトン溶液からキャスト法によって得られた酢酸
セルロースフィルムの特性を表２に示す。 （参考例４） バクテリアセルロースのキセロゲルの代わりに、植物由
来のセルロースの乾燥物（東洋濾紙）を用いた以外は参
考例１と同様に処理して酢化度４９．０％でアセトンに
対する溶解性良好なる酢酸セルロースを得た。このもの
のアセトン溶液特性並びにアセトン溶液からキャスト法
によって得られた酢酸セルロースフィルムの特性を表２
に示す。 （実施例２） 試験例３で得られたバクテリアセルロースのキセロゲル
９０部を４８％NaOH水溶液５４．５部及び粒状NaOH１０
７．５部と共に粉砕型ニーダーに仕込み室温で２時間マ
ーセル化した。このマーセル化バクテリアセルロース、
トルエン４００部及びテトラエチルアンモニウムクロラ
イド７．４部をオートクレープ中に入れ激しく撹拌しつ
つ、エチルクロライド２４２部を減圧下に加えた。その
後１０４〜１１４℃で８時間反応させた。冷後１２Ｎ硫
酸で反応混合物のｐＨを約６に調整した後、大部分の溶
媒を蒸留回収し、更に水洗、乾燥してエチルセルロース
を得た。このもののエトキシル基の置換度は２．４０で
あり、アセトンに均一に溶解した。このものの溶液特性
並びにアセトン溶液からキャスト法により得られたフィ
ルム特性を表２に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】（参考例５） 試験例８で得られたバクテリアセルロースのキセロゲル
を用いた以外は全て実施例２と同様に処理してエチルセ
ルロースを得た。このもののエトキシル基の置換度は
１．８５であり、アセトンに対して溶解させたが、かな
りの未溶解ゲルを含むものであった。 （実施例３） 試験例３で得たバクテリアセルロースのキセロゲル９０
部を４８％NaOH水溶液２７０部と共に粉砕型ニーダーに
仕込み室温で２時間マーセル化した。このマーセル化バ
クテリアセルロース、トルエン４００部、ベンジルクロ
ライド３６５部及びテトラエチルアンモニウムクロライ
ド７．４部を還流冷却器付き反応器に仕込み、９０〜１
１０℃で８時間反応させた。冷後１２Ｎ硫酸で反応混合
物のｐＨを約６に調整した後、大部分の溶媒を蒸留回収
し、更に水洗及びメタノール洗浄後、乾燥してベンジル
セルロースを得た。このもののベンジル基の置換度は
２．０であり、トルエンに完全に溶解し不溶物はなかっ
た。 （参考例６） 試験例８で得られたバクテリアセルロースのキセロゲル
を用いた以外は全て実施例３と同様に処理してベンジル
セルロースを得た。このもののベンジル基の置換度は
１．７６であり、トルエンに完全には溶解せず多量の未
溶解ゲルを含むものであった。

【００２３】

【発明の効果】表１より、本発明を実施することによ
り、溶媒への溶解性及び再分散性に優れたバクテリアセ
ルロースのキセロゲルを容易に得ることが可能であり、
本発明で得られるバクテリアセルロースはキセロゲル、
即ち乾燥品であることから、培養によって得られるハイ
ドロゲルと異なり、防腐剤を添加せずとも保存安定性が
良好であることは指摘するまでもない。本発明によれ
ば、繊維の相互膠着が極めて少ないバクテリアセルロー
スのキセロゲル、即ち溶媒に対する溶解性もしくは再分
散性に富んだ乾燥物を容易にえることが出来る。これに
よって、従来困難であったバクテリアセルロースの均一
溶液もしくは各種溶媒に対する均一分散液を容易に得る
ことが出来るだけでなく、従来問題であった保存安定性
等も実質的に問題ないものと成すことが出来る。又、表
２に示しすように、本発明で得られるキセロゲルを各種
化学修飾に用いた場合、膠着度の低いキセロゲルを原料
にすることが可能なために、置換基分布が均一なものを
得ることができる。その結果、例えば酢酸セルロースの
場合、各種溶媒への溶解性向上がはかれる、或は力学的
強度に優れた成型品を容易に得ることが出来る等の実用
上極めて優れたセルロース誘導体を得ることが出来る。
本発明のセルロース誘導体は、例えば酢酸セルロースの
場合、繊維、フィルム等の各種成型材料、たばこ用フィ
ルター、濾過膜、吸音材等の建材、塗料等の多岐にわた
り利用することが出来る。即ち、本発明を実施すること
によって、従来技術では困難であった各種の化学修飾等
も容易に実施できるバクテリアセルロースを提供できる
ことになり、その産業上の価値は極めて大きいものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】試験例１より得られたキセロゲルのＮＭＲスペ
クトルを示す。

【図２】試験例８より得られたキセロゲルのＮＭＲスペ
クトルを示す。

【図３】試験例１より得られたキセロゲルのＬｉｎｅ−
Ｓｈａｐｅ解析図を示す。

【図４】試験例８より得られたキセロゲルのＬｉｎｅ−
Ｓｈａｐｅ解析図を示す。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロース誘導体を製造するにあたり、
   微生物の産出するセルロース性物質のハイドロゲル又は
   その離解物を、トルエンで置換処理したのち乾燥したキ
   セロゲルを使用することを特徴とするバクテリアセルロ
   ース誘導体の製法。
2. 【請求項２】 セルロース誘導体が、セルロースエーテ
   ル類、セルロースエステル類又はセルロースグラフト類
   であることを特徴とする請求項１記載のバクテリアセル
   ロース誘導体の製法。
3. 【請求項３】 微生物の産出するセルロース性物質が、
   アセトバクター属、リゾビウム属、アグロバクテリウム
   属、シュードモナス属、アルカリゲネス属、サルチナ
   属、アクロモバクター属、アエロバクター属、アゾトバ
   クター属に属する菌株もしくはこれらの菌株から誘導さ
   れた変異株によって産出されたものであることを特徴と
   する請求項１又は２記載ののバクテリアセルロース誘導
   体の製法。