JP3046105B2 - キトサン−植物繊維複合体及びその調製方法 - Google Patents

キトサン−植物繊維複合体及びその調製方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はキトサン及び植物繊維を
主原料とした複合体及びその調製方法に関する。本複合
体は極めて容易に調製できる機能性構造体として、バイ
オテクノロジー関連素材、医薬品素材、農業用素材、包
装材等の分野で広く用い得るものである。
【0002】
【従来の技術】キトサンは、カニ、エビなどの甲殻類、
カブトムシなどの昆虫に含まれるキチンを脱アセチル化
して誘導される高分子物質である。キチンは生物界では
セルロースについで多量に生産されており、これから誘
導されるキトサンはキチン同様、種々の分野への応用が
期待されている物質である。例えば、分離膜(特開平2
−135134号公報)、食品包装紙(特開昭62−8
3875号公報)、医療材料(特開昭62−12702
54号公報)などへの応用が挙げられる。また、キトサ
ンと植物繊維との組み合わせでは、生分解性の特徴を活
かして農業用シート(特開平2−2303号公報)や多
用途抄造体(特開平2−200894号公報)などへの
利用法が開発されている。前記農業用シートは、天然パ
ルプシートに対しキトサンを特定割合で塗布することで
土壌中での分解性を保持しつつ湿潤状態下での強度等を
向上させたものであり、多用途抄造体は、キトサン塩を
含有するセルロース系パルプ懸濁液に攪拌しつつアルカ
リ溶液を添加しキトサンを析出させ、次いで抄造したも
のである。
【0003】これら従来技術ではいずれもキトサンの溶
解性を前提として開発されたものであり、結着剤、補強
剤、コーティング剤等の機能を発揮させるためキトサン
の溶解状態を利用する必要があった。従って、キトサン
と植物繊維の複合体の製造は、主にキトサンを溶液状に
調製して植物繊維と混合する、あるいは植物繊維を溶液
に分散してキトサンと混合する方法が採られている。そ
してこの後に乾燥や加熱圧縮の操作が行われる。しかし
これらの製造方法では原料を溶液にして用いるため、溶
液の調製に手間がかかる。また水分が高くなるため、乾
燥の効率が非常に悪くなり、乾燥時間が長くなる。この
ため乾燥中に試料の変形や変成などが起き易く、製品が
劣化する場合もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来技
術の有する問題点に鑑み、キトサンと植物繊維を主原料
とする新規な複合体及びキトサンと植物繊維の複合体を
簡便に効率よく製造する方法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、キトサンの粉
粒体と植物繊維の粉粒体が希酸溶液中にペースト状に
分散するとともに少なくともキトサンが一部溶解して
なる混合物を乾燥処理して得られる構造体であって、該
構造体の骨格をキトサンが植物繊維とともに形成し、キ
トサンと植物繊維とがモザイク状に結合して組織形成さ
れたキトサン−植物繊維複合体であり、又、該複合体の
調製方法として、粉粒体のキトサン及び植物繊維を混
合し、希酸溶液を添加しそれぞれを均一分散させるとと
もに少なくともキトサンを一部溶解させた後、あるい
は、キトサンと植物繊維の混合物に希酸溶液を添加し、
剪断力をかけそれぞれを微粒化させ分散相を形成すると
ともに少なくともキトサンを一部溶解させた後、乾燥
る工程を包含し、必要により乾燥後にアセチル化処理及
び/または中和処理を施す工程を包含するキトサン−植
物繊維複合体の調製方法である。
【0006】本発明によれば、キトサンを完全に溶解さ
せる溶解処理を介さずにキトサン−植物繊維複合体を得
るため、極めて簡便に調製できるばかりでなく、得られ
た複合体は生分解性や抗菌活性等に優れ各分野で広汎に
利用でき有用性が高い。従来、分散相を利用して構造体
が形成できることは知られていなかったことである。
【0007】以下、本発明を詳述する。本発明のキトサ
ン−植物繊維複合体の特徴は、キトサン、植物繊維を分
散質、希酸溶液を分散媒とした分散相から調製されるこ
とである。このため得られた複合体の表面及び内部構造
はモザイク状にキトサンと植物繊維の粉粒体が結合した
コンクリート様の性状を有している。
【0008】キトサンと植物繊維の粉粒体が希酸溶液中
にペースト状に分散しているとは、キトサンと植物繊維
の粒子間に、希酸溶液が連続相として存在していること
をいう。但し、キトサン及び植物繊維が全く溶解してい
ないわけではなく、少なくともキトサンが一部希酸溶液
中に溶解しており、又、粒子が全て粉粒状を保持してい
る必要はない。又、キトサンと植物繊維の粒径、形状等
は同一である必要はない。このように粒子間の隙間に溶
液が含浸されてなるペースト状の分散相(以下、分散相
という。)はその調製方法を問わず、均一分散が実現で
きる手段であれば、予め粉粒体化したものを分散させて
も又分散後に粉粒体化処理してもよい。
【0009】分散相を乾燥処理して得られるとは、分散
相を直ちに乾燥し複合体を得ることばかりでなく、分散
相を更に混練し、充分な膨潤、一部溶解等の処理を施
し、その後に乾燥し複合体を得ることを含む。調製方法
は後述する。
【0010】複合体中のキトサンと植物繊維の混合比
は、特に限定されないが、通常、キトサン/植物繊維=
10/1〜1/10(重量比)であるとよい。混合比を
変えることによって複合体の諸性質を調節することがで
きる。すなわち、キトサンの割合を高くすると硬くて粘
り強くなり、植物繊維の割合を高くすると軟らかくて脆
い性質になる。また複合体を水に浸漬したときの状態
は、キトサンの割合を高くすると膨潤しやすくなり、逆
に植物繊維の割合を高くすると繊維がほぐれて壊れやす
くなる。この性質に基づき、用途等に合せて目的の力学
的特性や耐水性等を付与した複合体を調製することがで
きる。
【0011】次に、本発明の複合体の調製法を説明す
る。調製方法は2通りあるが、分散相を利用する原理は
同じである。第1の方法では、予め粉粒体化したキトサ
ンと植物繊維に希酸溶液を添加し分散させる。
【0012】まず、本発明において用い得るキトサンは
キチンの脱アセチル化物であり、製法は問わずに用いる
ことができる。キトサンの重合度及び脱アセチル化度
は、キトサンの溶解性、安定性等に影響を及ぼし、重合
度の低いものほど、溶解性は良好で安定性はよいが、構
造体の強度が低下する傾向があり、また、脱アセチル化
度は低いものほど、反応性が乏しく溶解性が劣る傾向が
ある。それらの性質を考慮し、好ましくはキトサンの重
合度は100以上、脱アセチル化度は60%以上がよ
い。
【0013】次に、本発明に使用する植物繊維は特に制
限はないが、セルロース粉末や製紙用パルプ、溶解パル
プ等のパルプ繊維など水不溶性の高分子、あるいは水溶
性ならば負の電荷を持ち、キトサンとポリイオンコンプ
レックスを形成して凝集塊を形成するものが好ましい。
例えばカルボキシルメチルセルロースや澱粉類、大豆圧
搾残渣(おから)等である。但し、水溶性の植物繊維を
用いる場合でも、これら繊維が分散相で直ちに溶解しあ
るいは溶解処理を施し溶解させることを意味しない。や
はり、分散相ではキトサンとともに植物繊維もその程度
は別にして分散質として分散している。
【0014】キトサンと植物繊維は粉粒体の形状をして
いる。粉粒体とは、かならずしも球形等である必要はな
く、繊維状であっても均一に混合できるものは含まれ
る。両者とも粉粒体であるため相互に結合し合ってコン
パクト化しコンクリート様の強固な組織を形成すること
が可能となる。又、分散媒が希酸溶液でありキトサンが
一部溶解し、溶液全体を粘稠化するとともに分散系を均
質化し、かつ植物繊維との親和性、定着性を向上するこ
とができるため、複合体の形成が可能となる。従って、
キトサンは結合剤としてだけでなく、構造体の骨格を植
物繊維とともに形成する機能を発揮する。上記機能を発
揮させ得る原料としてのキトサン及び植物繊維の粒径は
好ましくは数ミクロン〜数千ミクロン程度の範囲であ
り、この範囲で粒度分布をもつものである。平均粒径と
しては100〜500ミクロン程度である。粒度分布が
小さい方にあれば、構造体の強度が向上し、かつ粘弾性
が増す。一方、分布が大きい方にあれば脆弱な組織とな
り、大きすぎれば構造体が形成できなくなる。
【0015】キトサンと植物繊維を混合した後、希酸溶
液を添加する。希酸溶液としては、キトサン溶解能のあ
る溶液であればよく、酢酸水溶液が最も一般的である
が、乳酸、クエン酸、塩酸等も用い得る。本発明におい
ては、一般に希酸溶液の使用量が、従来技術のそれに比
べ大幅に少ない。希酸溶液はキトサンを完全溶解するの
が目的ではなく、均一分散させるとともに一部溶解させ
キトサンと植物繊維を結着させるのに充分な量があれば
足りるからである。使用量が少ないため、その後の処
理、例えば乾燥等が極めて効率化できる。但し、少量で
均一な分散系を形成し複合体を製造するため、溶液の酸
濃度は比較的高い。
【0016】以上の観点より、希酸溶液としては、pH
2〜6.2程度、使用量はキトサン重量に対して10倍
以下であるとよい。分散相の粘度は一般に1〜10cp
程度となる。酸の添加量は、キトサンと植物繊維が均一
に分散するかを目安とするが、添加量によって構造体の
諸特性が異なってくるので、目的によって調整するとよ
い。酸の添加量が少なければキトサンが溶解せず複合体
の形成が充分でなく、添加量が多ければ複合体形成は容
易となるがpHが下がりすぎ、その後の取扱い及び用途
が制限される場合がある。
【0017】希酸溶液を添加後は、少なくともキトサン
が一部溶解するとともに、キトサン、植物繊維が均一に
分散するまで攪拌、混練を続ける。但し、完全溶解させ
る必要はない。
【0018】次に、分散相は所望により成形し、乾燥処
理に付される。乾燥はその手段を問わず採用できる。例
えば熱風乾燥、凍結乾燥等であるが、乾燥による変形等
を防ぐため乾燥温度は50℃〜80℃以下の比較的低温
で実施できるものがよい。乾燥程度は目的とする複合体
の用途等により適宜調整する。一般に、水分量5〜10
%程度でよい。
【0019】得られた複合体は、キトサンを分散させる
ために用いた酸が残っているが、これはアルカリ溶液に
浸漬するなどして中和すれば除くことができる。また無
水酢酸などでアセチル化してキトサンを不溶化すること
によって、複合体に耐水性を付与することができ、同時
に強度を高めることができる。アセチル化は、例えば、
無水酢酸等の有機酸無水物の溶液に浸漬または、該溶液
をガス状にした雰囲気中にさらすことで実施できる。ア
セチル化度が高くなれば溶解性が低くなり安定性が増
す。通常は、ガス中では1時間で約68%がアセチル化
できる。なお、その後一晩処理を続けても70%ぐらい
である。
【0020】上述の調製方法において、分散相を調製す
るには別の態様をとることができる。即ち、キトサンと
植物繊維を希酸溶液中に添加し、剪断力をかけそれぞれ
を微粒化させ分散相を形成するとともに少なくともキト
サンを一部溶解させる態様である。これによれば、当初
のキトサン、植物繊維の粒度は特に調整することを要さ
ない。剪断力を付与する手段としては、例えば、石うす
型粉砕機、ピンミル、ローラー、2軸エクストルーダー
等いずれも採用し得る。それぞれの粒径は、その結果、
前述の粒径範囲となるよう調整すればよい。本態様によ
れば、微粒化と分散相形成が同時に実施できるので、更
に効率化を図ることができる。
【0021】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。
【0022】実施例1.粒径50〜200μm(平均粒
径100μm)のパルプ粉末(東洋瀘紙製)50gおよ
びキトサン粉末(重合度約2000、脱アセチル化度8
0%)50gを混合し、攪拌しながら10%酢酸水溶液
(pH4)500gを添加した。キトサンとパルプが完
全に分散するまで約10分間充分に混練した後、平板状
に成型し、熱風乾燥器で60℃で5時間乾燥し、複合体
(水分5%)を得た。得られた複合体はしっかりした構
造体であった。このものを水に浸漬したところ、1時間
後には表面組織の崩壊が観察された。
【0023】実施例2.実施例1で得られた複合体を、
無水酢酸を入れたガラス層に酢酸に接触しないよう封入
し、酢酸気体(室温、飽和蒸気)によりアセチル化した
(24時間)。アセチル化度は概ね70%程度であっ
た。次に1%水酸化ナトリウムに浸漬して中和した。こ
れを水で充分に洗浄して乾燥させると、水に浸漬しても
壊れない耐水性のある複合体ができた。
【0024】
【発明の効果】以上説明したように、分散相を利用して
調製した複合体は、その調製方法が大幅に簡略化できる
という利点をもたらすばかりでなく、本発明による複合
体は、次の特徴を有する。 (1)植物繊維とキトサンの割合を変えることによっ
て、強度や溶解性などの諸性質を制御することができ
る。 (2)アルカリで中和したり、無水酢酸でアセチル化す
るなどの後処理を行うことによって、その性質をさらに
変えることができる。 (3)キトサンの抗菌性が発揮される。 (4)生分解性素材として利用できる。 従って本発明による複合体は、形状には特に制約はな
く、種々の分野で応用することができ、例えばその生体
適合性、抗菌性等の性質を利用した医療用材料、生分解
性と抗菌性を利用した水耕栽培用苗床、生体適合性を利
用した細胞固定化担体、強度と生分解性を利用した断熱
材や建築材料等に応用できる。このように本発明によれ
ば、植物繊維とキトサンの複合体を調製することがで
き、その性質を利用してバイオテクノロジー関連素材や
医薬品素材、農業用素材、建築材料、包装材等への応用
が可能であり、産業界にとって極めて有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−28241(JP,A) 特開 平2−281050(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 5/00 - 5/16 C08L 1/00 - 1/32

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 キトサンの粉粒体と植物繊維の粉粒体が
    希酸溶液中にペースト状に均一分散するとともに少なく
    ともキトサンが一部溶解してなる混合物を乾燥処理して
    得られる構造体であって、該構造体の骨格をキトサンが
    植物繊維とともに形成し、キトサンと植物繊維とがモザ
    イク状に結合して組織形成されたキトサン−植物繊維複
    合体。
  2. 【請求項2】 粉粒体状のキトサン及び植物繊維を混合
    し、希酸溶液を添加しそれぞれを均一分散させるととも
    に少なくともキトサンを一部溶解させた後、乾燥する
    程を包含するキトサン−植物繊維複合体の調製方法。
  3. 【請求項3】 キトサンと植物繊維の混合物に希酸溶液
    を添加し、剪断力をかけそれぞれを微粒化させ分散相を
    形成するとともに少なくともキトサンを一部溶解させた
    後、乾燥する工程を包含するキトサン−植物繊維複合体
    の調製方法。
  4. 【請求項4】 乾燥後、アセチル化処理及び/又は中和
    処理を施す工程を包含する請求項2又は3記載のキトサ
    ン−植物繊維複合体の調製方法。
  5. 【請求項5】 キトサン及び植物繊維の粒径が、数ミク
    ロン〜数千ミクロンである請求項2、3又は4に記載の
    キトサン−植物繊維複合体の調製方法。
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