JP3092995B2 - キトサン複合多孔質体及びその調製方法 - Google Patents

キトサン複合多孔質体及びその調製方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はキトサン及び植物繊維を
主原料とした複合多孔質体及びその調製方法に関する。
本複合多孔質体は適当な力学的特性を有する抗菌性多孔
質構造体として、バイオテクノロジー関連素材、医薬品
素材、農業用素材、包装材等の分野で広く用い得るもの
である。
【0002】
【従来の技術】キトサンは、カニ、エビ等の甲殻類、カ
ブトムシ等の昆虫に含まれるキチンを脱アセチル化して
誘導される高分子物質である。キチンは生物界ではセル
ロースに次いで多量に生産されており、これから誘導さ
れるキトサンはキチン同様、種種の分野への応用が期待
されている物質である。例えば、分離膜、食品包装紙、
医療材料等に使用するキトサン系抄造体(特開昭63−
59499号)、キトサンを付着させて抗菌性及び抗カ
ビ性を付与したフィルム(特開昭62−83875号)
等がある。またキトサンと植物繊維との組み合わせで
は、紙基材にキトサンを処理して食肉製品を充填するケ
ーシング用材料としての利用(特開平1−174699
号)、天然パルプシートにキトサンを塗布した農業用シ
ート(特開平2−2303号)等が知られている。
【0003】一方、キトサンを多孔質体に加工して利用
しようとする試みもある。キトサンにコラーゲンを組み
合わせて凍結乾燥により多孔質体を形成させる方法(特
開昭62−238209)や、キトサン溶液に発泡剤を
混合して多孔質体を形成させる方法(特開昭62−16
7331号、特開昭63−90507号)等である。こ
のようにして得られた多孔質体は、その性質を活かして
医療用材料や培養用基材、分離用材料等への幅広い応用
が期待される。しかしながら、実際の使用に際しては、
その化学的性質だけではなく力学的な特性が重要になっ
てくる。使用目的によっては、破壊強度が強いことや弾
性率が高いこと等が求められる。そのような場合、これ
らの多孔質体では必要な条件を満足することができず、
また力学的性質を制御することが非常に困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の実情に鑑み、キトサンの有する抗菌性や生分解性等
の特性を損なうことなく、力学的特性にも優れた多孔性
の構造体を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】かかる目的は、次に示す
手段により達成される。すなわち、本発明は、キトサン
及び植物繊維を主原料とする発泡構造体であって、嵩比
重0.01〜0.1g/ccであるキトサン複合多孔質
体である。また、本発明は、水、キトサン、植物繊維及
び酸を混合してなる混合溶液を発泡させ、乾燥して成
る、キトサン及び植物繊維を主原料とする構造体であっ
て、嵩比重0.01〜0.1g/ccであるキトサン複
合多孔質体である。また、本発明は、キトサン及び植物
繊維を主原料とする構造体であって、嵩比重0.01〜
0.1g/ccであるキトサン複合多孔質体を調製する
方法であって、水、キトサン、植物繊維及び酸を混合し
てなる混合溶液を発泡させ、乾燥した後、必要によリア
セチル化度40%以上に調整する工程を包含する前記調
製方法である。
【0006】本発明によるキトサン複合多孔質体は、植
物繊維による網状組織中にキトサンがフィルム状に入り
込んだ特徴的な構造を有しており、軽量で力学的に強い
構造体を実現している。
【0007】本発明において、植物繊維(以下、単に繊
維という。)とは、木材、穀物等を由来とする木材また
は穀物繊維等である。木材繊維としてはモミ、トドマツ
等の針葉樹由来の繊維または広葉樹由来の繊維等であ
り、例えばパルプ繊維として入手できるものである。ま
た穀物繊維としては大豆等の外皮由来の繊維等であり、
例えば、大豆圧搾残渣(おから)等を利用できる。これ
ら繊維の主成分はセルロースであって、性質として水不
溶性の高分子であり、かつ、表面に親水性の活性基をも
ち、キトサンとの定着性を有する特徴を有するものであ
ればよい。また、形状として繊維状を呈することが必要
で、さらに短繊維より長繊維のものが好ましい。長繊維
はキトサン組織中でより強固な骨格を形成し易いからで
ある。したがって、単にセルロースの微粒化物等では均
一な組織を形成し易いという利点はあるものの、セルロ
ース含量が少ないと補強効果に乏しく、充分な強度を付
与するにはセルロースを主原料とし使用量を増やす必要
がある。これに対して長繊維の繊維類を用いた場合は、
比較的少量で補強効果が得られ、調整し得る力学的特性
の範囲が広い。好ましい繊維としては、製紙用パルプ、
瀘紙粉末等を挙げることができる。繊維平均長としては
2.0〜5.0mm、平均幅20〜50μm程度が好ま
しい。繊維長が短ければ充分な補強効果が得られず、ま
た長すぎてもそれ以上の効果が得られることなく均一分
散性やハンドリング性も低下する。上記原料繊維はキト
サンとの親和性、定着性をもつことが必要であるので、
場合によっては、予め一定期間酸性溶液に浸漬しておく
か酸化処理等を施してもよい。キトサンとの定着性が弱
ければ強度低下を招き易いからである。
【0008】次に本発明において用い得るキトサンはキ
チンの脱アセチル化物であり、製法等は問わずに用いる
ことができる。キトサンの重合度及び脱アセチル化度
は、キトサンの溶解性、定着性、安定性等に影響を及ぼ
し、重合度の低いものほど、溶解性は良好で定着性はよ
いが、構造体の強度が低下する傾向があり、また、脱ア
セチル化度は低いものほど、反応性が乏しく溶解性が劣
る傾向がある。それらの性質を考慮し、好ましくはキト
サンの重合度は100以上、脱アセチル化度は60%以
上がよい。
【0009】繊維の含量が多くなければ強度は増大する
反面、構造体が脆弱化し弾力性が低減する傾向があり、
また、少なすぎれば、充分な強度が得られにくくなる。
これは、構造体の強度に繊維による網状構造が関与して
いるためである。該構造は、例えば、微細化セルロース
を用いて構築した組織が、コンクリートのマトリックス
のようになっていることと大きく相違する。
【0010】次に、本発明の構造体の特徴は、上述原材
料に加え多孔質であることである。多孔質体であるた
め、軽量でかつ、充分な強度を得ることが可能となり、
さらに、所望の力学的特性を付与する幅が広くなる。多
孔質としての嵩比重は0.01〜0.1g/cc程度が
通常であるが、目的とする構造体の用途等により適宜設
定するればよい。孔径は特に限定されるものでなく、目
的とする力学的特性との関係で設計すればよい。通常1
0〜500μm程度でよい。嵩比重が小さく、孔径が大
きければ構造体は弾力に富み、強度が低下し、一方、嵩
比重が大きく、孔径が小さければ、硬くなり強度が増大
する。
【0011】ところで、この構造体はキトサンを含有す
るためその力学的性質は水の影響を受ける。水可溶性の
構造体を目的とすれば、特別な処理は不要であるが、耐
水性構造体とする場合は、キトサンの不溶化処理が必要
である。すなわち、得られた構造体を水に浸漬すると、
構造を形成しているキトサンが水に溶解してくるので、
多孔質体の繊維がほぐれて水中に分散する。したがって
水溶性の素材として使用することができるが、水に不溶
性の素材としては用いられない。そこで多孔質体を無水
酢酸等でアセチル化して、キトサンを一部キチン化する
ことによって不溶化することができる。このようにして
水に不溶の多孔質体を得ることができ、またアセチル化
の度合いを調節することによって、水への溶解性を変え
ることができる。通常、脱アセチル化度60%以上のキ
トサンを原料として用いても酢酸溶液等を用いる関係で
最終製品のアセチル化度は40%〜50%程度となって
いる。この程度のアセチル化度では、耐水性は期待でき
ないので、アセチル化処理を施し、アセチル化度を60
〜70%またはそれ以上とすれば耐水化ができる。した
がって、本発明においては、所望の構造体の力学的性質
及びその耐水性を得るため、繊維長、キトサン/繊維の
配合比、嵩比重、孔径及びアセチル化度によって適宜調
整でき、広い幅で目的の構造体を調製できる。
【0012】次に、本発明の構造体の調製法について述
べる。まず、水、キトサン、繊維及び酸よりなる混合溶
液を調製する。溶液の酸濃度は0.5N程度で一般にキ
トサンは2重量%まで溶解するので、適宜、濃度を調整
する。なお、酸としては酢酸、乳酸、クエン酸、塩酸等
を用い得る。
【0013】溶液調製後に発泡を行う。発泡させる方法
としては、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素アンモニウム
等熱分解型の発泡剤やさらに酸性剤を加えたベーキング
パウダー等の反応型の発泡剤を混合する方法、あるいは
ミキサー等で機械的に空気を混入させる方法等、一般に
用いられている方法でよい。
【0014】次に、アセチル化は、例えば、無水酢酸等
の有機酸無水物の溶液に浸漬または、該溶液をガス状に
した雰囲気中にさらすことで実施できる。アセチル化度
が高くなれば溶解性が低くなり安定性が増す。通常は、
ガス中では1時間で約68%がアセチル化できる。な
お、その後一晩処理を続けても70%ぐらいで横バイと
なる。構造体の乾燥は通常100〜150℃、3〜12
時間程度で実施できる。
【0015】本発明によれば、使用する植物繊維の長さ
と、キトサンの濃度を変えることによって、多孔質体の
孔径を調節することができる。すなわち、繊維長の短い
ものを使用し、キトサン濃度を高くすると、孔径は小さ
くなる。逆に繊維長を長くしてキトサン濃度を低くする
と、孔径の大きい製品が得られる。また発泡剤の濃度や
成分を変えて発泡の状態を調節することによって、多孔
質体の空隙率を変えることができる。空隙率の高低や孔
径の大小によって、弾性率や破壊強度等の力学的性質が
変わる。
【0016】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。
【0017】実施例1. 水100ccに紙パルプ(平均繊維長1mm、幅50μ
m;東洋瀘紙製)1g及びキトサン(重合度約200
0、脱アセチル化度80)1gを混合し、攪拌しながら
酢酸1gを添加した。キトサンとパルプが完全に分散す
るまで、充分に攪拌した後、これに発泡剤として5gの
炭酸水素アンモニウムを混ぜ更に攪拌し、熱風乾燥器で
150℃で3時間乾燥した。乾燥中に発泡剤が分解して
ガスを発生し、多孔性構造を形成した。得られたパルプ
−キトサン複合体は、アセチル化度48%、嵩比重/約
0.01g/cc、平均孔径500μmの多孔性の水溶
性素材であった。このものの力学的性質を調べたとこ
ろ、引張強度は0.2〜0.5kgf/cm2 であっ
た。
【0018】実施例2. 水100ccに実施例1と同じ紙パルプ1g及びキトサ
ン1gを混合し、攪拌しながら酢酸1gを添加した。キ
トサンとパルプが完全に分散するまで、充分に攪拌した
後、これに発泡剤として5gのベーキングパウダーを混
ぜ、熱風乾燥器で120℃で3時間乾燥した。得られた
パルプ−キトサン複合体を、無水酢酸溶液中に1時間浸
漬し、次に1%水酸化ナトリウムに浸漬して中和した。
これを水で充分に洗浄して、自然乾燥させると多孔質体
ができた。このようにして作られたパルプ−キトサン多
孔質体は、アセチル化度70%、嵩比重0.04g/c
c、平均孔径100μmであり、キトサンが一部キチン
化されているので水に不溶であり、引張強度もアセチル
化する前に比べて2〜5倍程度高くなった(1〜3kg
f/cm2 )。
【0019】
【発明の効果】本発明による構造体は、次の特徴を有す
る。 (1)繊維とキトサンの割合を変えることによって、弾
性率や引張強度等の力学的性質を制御することができ
る。 (2)発泡の状態を調節することで、空隙率を幅広い範
囲で変えることができる。 (3)多孔性であり、吸水性に優れている。 (4)キトサンの抗菌性が期待できる。 (5)生分解性素材として利用できる。したがって本発
明による構造体は、種々の分野で応用することができ、
例えばその吸水性、生体適合性、抗菌性等の性質を利用
した創傷被覆材料、給排水性と抗菌性を利用した水耕栽
培用苗床、給排水性と生体適合性を利用した細胞固定化
担体、多孔性と天然素材であることを利用した断熱材、
多孔性と吸着性を利用したフィルター等に応用できる。
このように本発明によれば、非常に簡単に繊維とキトサ
ンの複合多孔質体を調製することができ、その性質を利
用してバイオテクノロジー関連素材や医薬品素材、農業
用素材、包装材等への応用が可能であり、産業界にとっ
て極めて有益である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−2303(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 9/00 - 9/42 C08L 1/00 - 1/32 C08L 5/08

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 キトサン及び植物繊維を主原料とする
    構造体であって、嵩比重0.01〜0.1g/ccで
    あるキトサン複合多孔質体。
  2. 【請求項2】 水、キトサン、植物繊維及び酸を混合し
    てなる混合溶液を発泡させ、乾燥して成る、キトサン及
    び植物繊維を主原料とする構造体であって、嵩比重0.
    01〜0.1g/ccであるキトサン複合多孔質体。
  3. 【請求項3】 植物繊維が、繊維平均長2.0〜5.0
    mm、平均幅20〜50μmである請求項1又は2記載
    のキトサン複合多孔質体。
  4. 【請求項4】 キトサン及び植物繊維を主原料とする構
    造体であって、嵩比重0.01〜0.1g/ccである
    キトサン複合多孔質体の調製方法であって、水、キトサ
    ン、植物繊維及び酸を混合してなる混合溶液を発泡さ
    せ、乾燥した後、必要によリアセチル化度40%以上に
    調整する工程を包含する前記調製方法。
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DE102012005588A1 (de) * 2012-03-20 2013-11-28 Stephan Kühn Verbundwerkstoff auf Basis einer Chitosan - Matrix Universeller Verbundwerkstoff zur Herstellung von Dämmplatten und Konstruktionsschalen mit einer Chitosan-Matrix in Kombination mit einem Träger- und Fasermaterial, insbesondere - jedoch nicht ausschließlich - aus nachwachsenden Rohstoffen.
WO2019217268A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-14 Cruz Foam, Inc. Biodegradable foams
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