JP3247390B2 - セルロースナノフィブリルへの低い置換度を有するカルボキシセルロースの補充 - Google Patents

セルロースナノフィブリルへの低い置換度を有するカルボキシセルロースの補充

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、本質的に非晶質のセルロースナノフィブリ
ルと添加剤としてのカルボキシセルロースと随意として
の補助添加剤とを含む組成物、並びにそれらの製造方法
に関する。
本発明は、かかる組成物から得られる懸濁液に関す
る。
セルロースミクロフィブリル及びナノフィブリルは、
それらが導入される媒体のテキスチャーを変更するため
の添加剤として用いられるよく知られた化合物である。
流体状媒体の場合、それらフィブリルはこれら媒体の粘
度又は流動学的プロフィール（流動学的特性）さえ変更
する。
しかしながら、セルロースミクロフィブリル及びナノ
フィブリルについては、それらは比較的低い、約１〜約
５重量％の固体含有率を有する水性懸濁液の形で得られ
るという問題点がある。従って、かかる形のこれらの製
品の開発は、例えば貯蔵又は輸送の点で経済上実行可能
なものではない。従って、当然ながら、それらを乾燥状
態で提供することが考慮されてきた。残念ながら、セル
ロースミクロフィブリル又はナノフィブリルを乾燥させ
た場合、フィブリル間で非常に強い水素結合が作られ、
そのため、これらフィブリルを再懸濁させることができ
ても、それらを再分散させるためには非常に高い剪断手
段を用いることが必要となる。
セルロースミクロフィブリルの乾燥の問題点の解決策
を提供する試みが為されている。かくして、ミクロフィ
ブリル懸濁液の調製の間、より特定的には均質化の時点
で、添加剤が導入されてきた。
例えば、米国特許第4481076号明細書では、木材パル
プから得られたセルロースミクロフィブリルを添加剤の
存在下で乾燥させることが提唱されている。乾燥後の良
好な再分散のため（従って懸濁液の良好な粘度レベルの
ため）の特に好ましい含有率は、乾燥ミクロフィブリル
に対して約50〜約100重量％である。わかるように、添
加剤の導入量は非常に多い。さらに、これらの方法は、
たとえこれらの乾燥ミクロフィブリルを再分散させるこ
とが原理上可能であっても、再分散のために用いられる
手段は依然として非常に高剪断であるので、完全に満足
できるものではない。
国際特許出願公開WO95/02966号には、微結晶質セルロ
ースにこの微結晶質セルロースの重量に対して33重量％
未満の含有率のキサンタンガム又はカルボキシメチルセ
ルロースを補充すること（additivation）（所期の効果
を達成し又は高めるために添加剤類を添加すること。
「補強」と解釈することもできる。）が記載されてい
る。しかしながら、乾燥セルロースの懸濁操作は食品分
野において用いることが意図される調合物を撹拌するた
めの標準的な条件下で実施されるので、前記乾燥セルロ
ースを懸濁させるためには極めて高剪断の条件が用いら
れる。従って、乾燥ミクロフィブリルが用意に再分散可
能であると見なすことはできない。
微結晶質セルロースミクロフィブリル（特に木材パル
プから得られたもの）の再分散に関して先行技術によっ
て提供されている教示は、細胞の一次壁から得られるセ
ルロースナノフィブリルに移行させることはできない。
まず、木材から得られたセルロースミクロフィブリル
は二次壁から誘導される。このことは、それらが70％よ
り高い結晶度を有するということを意味する。木材から
得られたミクロフィブリルの均質化工程の際には、一次
壁から得られたセルロースナノフィブリルの均質化工程
の際の場合のような繊維の解きほぐれは観察されずに、
これらのフィブリルが壊れるのが見出される。従って、
二次壁から得られたセルロースミクロフィブリルは、非
晶質フィブリルの特徴を持たず、むしろ微結晶質ミクロ
フィブリルの特徴を有する。
さらに、ミクロフィブリルとナノフィブリルとでは形
態が異なる。実際、例えば木材パルプのような二次壁を
有するセルロースから得られた微結晶質ミクロフィブリ
ルは慣習的に基本フィブリルから成る数十nm〜数μｍの
集合体の形にあり、これは均質化工程の際に解きほぐさ
れることができない。細胞の一次壁から得られたセルロ
ースナノフィブリルに関しては、これらは数nm以下の直
径を有し、フィラメントの外観を有する。
セルロースミクロフィブリル又はナノフィブリルを再
分散させる際の困難さは乾燥の際に作り出されるフィブ
リル間の数多くの水素結合の存在と関係があるというこ
とは、比較的明確に確証されている。セルロースの単位
重量当たりの水素結合の数は、前記ミクロフィブリル又
はナノフィブリルの形態と直接的に関係があり、より特
定的にはそれらの比表面積に比例し、比表面積が大きけ
れば大きいほどセルロースの単位重量当たりの水素結合
の数が多くなる。形態が同じであるとすれば、細胞の一
次壁から得られたセルロースナノフィブリルの比表面積
は、ミクロフィブリルの比表面積よりはるかに大きい。
従って、当業者ならば、セルロースナノフィブリルを再
分散させる際により一層大きい困難に遭遇することを論
理的に予測するだろう。
従って、前記の技術的現状においては、乾燥ナノフィ
ブリルの良好な再分散を得るためには、ミクロフィブリ
ルについて用いられるものより多量の添加剤が必要だと
考えられるだろう。
しかしながら、本発明は、すべての予想される事柄と
は反対に、乾燥ナノフィブリルの良好な再分散を可能に
するのには、比較的少量の添加剤で充分であり、しかも
極めて高剪断の条件を用いる必要もないということを示
したものである。さらに、驚くべきことに、先行技術に
おいて推奨されているような量はナノフィブリルの流動
学的性質の維持に関してかなりの欠点を有することもわ
かった。
これは、結晶質ミクロフィブリル（例えば二次壁から
得られたセルロースミクロフィブリル）と細胞の一次壁
から得られたナノフィブリルとの間の挙動の違いから生
じる。
実際、補充されていない微結晶質ミクロフィブリルは
水性媒体中に分散可能ではない。これらは、非常に高剪
断の撹拌手段を用いた場合にさえ、撹拌を停止するとす
ぐに沈降によって分離する。さらに、これらは剪断減粘
（ずり減粘）性の流動学的性質を与えない。
他方、一次壁から得られたナノフィブリルは水性媒体
中に分散する性状にある。さらに、これらは、それらが
導入された媒体に剪断減粘タイプの全く特異的な流動学
的プロフィールを与える。
一般的に、乾燥は、乾燥ナノフィブリルの再分散能力
及びそれらの粘性だけではなく、それらの流動学的プロ
フィールにも悪影響を及ぼす。従って、木材から得られ
たもののような微結晶質ミクロフィブリルを再分散させ
るために通常用いられるタイプの多量の添加剤、即ちミ
クロフィブリルの量と同じぐらいの多量の添加剤は、一
次壁から得られたセルロースナノフィブリルの剪断減粘
性の流動学的プロフィールに関して良好な結果を与えな
い。その側面はより一層ニュートン流体的になり、即ち
剪断減粘性が低くなる。
わかるように、本質的に非晶質のセルロースナノフィ
ブリルを乾燥させることがこれらナノフィブリルの再分
散及び流動学的性質（低及び高剪断における粘度、流動
学的プロフィール）に及ぼす影響は、微結晶質ミクロフ
ィブリル、例えば細胞の二次壁から得られたミクロフィ
ブリルの補充から得られる知識に基づいて満足できる態
様で解決することはできない。
従って、本発明は、これらの問題に対する簡単且つ効
果的な解決策を提供するものである。
これらの目的及びその他の目的は、本発明によって達
成される。本発明の第１の主題は、本質的に非晶質のセ
ルロースナノフィブリル、添加剤としての0.95以下の置
換度を有するカルボキシセルロース及び随意としての少
なくとも１種の補助添加剤を含み、ナノフィブリル及び
添加剤及び随意としての補助添加剤の重量に対する添加
剤及び随意としての補助添加剤の含有率が30重量％以下
である組成物にある。
本発明の別の主題は、セルロースパルプから、少なく
とも１回抽出を実施し、次いでこうして処理されたパル
プを随意に少なくとも１回漂白し、その後に得られたパ
ルプを分離し、均質化工程を少なくとも１回のサイクル
で実施することによってセルロースナノフィブリルが調
製された、前記組成物の製造方法であって、 ・前記添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも
一部を、随意に少なくとも１回の均質化工程を行なった
ナノフィブリル懸濁液に添加し、 ・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施する ことを特徴とする、前記方法にある。
本発明の第３の主題は、本発明に従う組成物を再分散
させることによって得られる、セルロースナノフィブリ
ルを含む懸濁液に関する。
本発明は、添加剤の存在下で本質的に非晶質のナノフ
ィブリルを乾燥させる方法、並びに初期の非乾燥懸濁液
の特異的流動学的性質を維持しながら同時に容易に再分
散可能であるように乾燥させた組成物を同時に提供する
ことを可能にする。従って、組成物を再分散させた後に
得られる本発明に従う懸濁液は、低い剪断勾配において
良好なレベルの粘度を有し、且つ、剪断減粘性タイプの
流動学的プロフィールを有する。
さらに、本発明に従う乾燥組成物を再分散させるため
に用いられる手段は、木材から又はその他の二次壁から
得られた乾燥ミクロフィブリルを再分散させるために通
常用いられるものよりかなり低剪断である。
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実
施例を読めばもっとはっきりわかるだろう。
前記のように、本発明の主題は、本質的に非晶質のセ
ルロースナノフィブリルの補充である。
用語「本質的に非晶質」とは、ナノフィブリルの結晶
度が50％以下であることを言うものとする。本発明の特
定的な態様に従えば、結晶度は15％〜50％の範囲であ
る。この結晶度は、50％未満であるのが好ましい。
本発明に従って処理されるセルロースナノフィブリル
は、好ましくは少なくとも約80％一次壁から成る細胞か
ら得られる。一次壁の量は、少なくとも約85重量％であ
るのが好ましい。
かかる特徴は、柔組織細胞中に特に存在する。テンサ
イパルプ、レモン、オレンジ及びグレープフルーツのよ
うな柑橘類果実、並びに殆どの果実及び野菜が柔組織の
例である。
さらに、本発明に従う組成物の一部を構成するナノフ
ィブリルは、特に有利な態様に従えば、表面に単独の又
は混合物としてのカルボン酸及び酸性多糖類を含むもの
である。
用語「カルボン酸」は、単純なカルボン酸並びにそれ
らの塩を言うものとする。これらの酸は、ウロン酸類か
ら選択するのが好ましい。より特定的には、前記ウロン
酸類は、より特定的にはガラクツロン酸及びグルクロン
酸である。
酸性多糖類としては、ペクチン、より特定的にはポリ
ガラクツロン酸を挙げることができる。これらの酸性多
糖類は、ヘミセルロースとの混合物として存在すること
ができる。
セルロースナノフィブリルはまた、約２〜約10nmの範
囲の横断面（断面直径）を有するものとする。より特定
的には、ナノフィブリルの横断面は約２〜約4nmの範囲
である。
本発明の特に有利な具体例に従えば、本発明に従う組
成物の一部を構成するナノフィブリルは、以下に記載の
処理を実施することによって得られる。
より特定的には、この処理は、一次壁を有する野菜の
パルプ、例えばアオゲイトウパルプに対して、それを当
技術分野において周知の方法に従って予備工程のショ糖
抽出に付した後に、実施される。
かくして、この方法は、次の工程を含む： （ａ）酸又は塩基による１回目の抽出、その後の第１の
固体残渣の回収、 （ｂ）随意としての、第１の固体残渣のアルカリ性条件
下で実施される２回目の抽出、その後の第２の固体残渣
の回収、 （ｃ）第１又は第２の固体残渣の洗浄、 （ｄ）随意としての、洗浄された残渣の漂白、 （ｅ）工程（ｄ）の後に得られた第３の固体残渣の、２
〜10重量％の範囲の固体含有率を得るための、希釈、 （ｆ）希釈された懸濁液の均質化。
工程（ａ）において、用語「パルプ」とは、湿ったパ
ルプを脱水し、サイロ貯蔵によって貯蔵し又は部分的に
脱ペクチンしたものを言うものとする。
抽出工程（ａ）は、酸性媒体中で実施することも塩基
性媒体中で実施することもできる。
酸性抽出のためには、１〜３の範囲、好ましくは1.5
〜2.5の範囲のpHにおいて酸性化された懸濁液を均質化
するために、パルプを水溶液中に数分間懸濁させる。
この操作は、塩酸又は硫酸のような酸の濃厚溶液を用
いて実施される。
パルプ中には蓚酸カルシウム結晶が存在することがあ
り、これは研磨性が高いので均質化工程において問題点
を引き起こすことがある。前記抽出工程は、この蓚酸カ
ルシウム結晶を除去するのに有利であろう。
塩基性抽出のためには、９重量％未満、より特定的に
は６重量％未満の濃度の塩基、例えば水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムのアルカリ性溶液にパルプを添加す
る。この塩基の濃度は１〜２重量％の範囲であるのが好
ましい。
セルロースの酸化反応を抑制するために、少量の水溶
性酸化防止剤、例えば亜硫酸ナトリウムNa2SO3を添加し
てもよい。
工程（ａ）は、約60℃〜100℃の範囲の温度において
実施するのが一般的であり、約70℃〜約95℃の範囲の温
度において実施するのが好ましい。
工程（ａ）の時間は、約１時間〜約４時間の範囲であ
る。
工程（ａ）の際に、部分的な加水分解が起こり、殆ど
のペクチン及びヘミセルロースが放出されて可溶化する
が、セルロースの分子量は維持される。
工程（ａ）から得られた懸濁液から、既知の方法を実
施することによって固体残渣が回収される。従って、遠
心分離、例えば濾網若しくはフィルタープレスを用いた
真空若しくは減圧下での濾過、又は蒸発によって、固体
残渣を分離することができる。
得られた第１の固体残渣は、随意に、アルカリ性条件
下において実施される２回目の抽出工程に付される。
２回目の抽出工程である工程（ｂ）は、１回目の工程
を酸性条件下で実施した場合に実施される。１回目の抽
出をアルカリ性条件下において実施した場合には、２回
目の工程は随意である。
本方法に従えば、この２回目の抽出は、濃度が約９重
量％未満、好ましくは約１〜約６重量％の範囲である塩
基、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムか
ら選択される塩基を用いて実施される。
アルカリ抽出工程の時間は、約１〜約４時間の範囲で
ある。約２時間であるのが好ましい。
２回目の抽出を実施した場合、この２回目の抽出の後
に、第２の固体残渣が回収される。
工程（ｃ）において、工程（ａ）又は（ｂ）から誘導
された残渣を、セルロース系材料の残渣を回収するため
に、水で充分に洗浄する。
工程（ｃ）からのセルロース系材料は次いで、随意に
工程（ｄ）において標準的な方法に従って漂白される。
例えば、被処理固体の量に対して５〜20％の割合の塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素で
の処理を実施することができる。
様々な濃度の漂白剤を、約18℃〜約80℃の範囲、好ま
しくは約50℃〜約70℃の範囲の温度において用いること
ができる。
この工程（ｄ）の時間は、約１時間〜約４時間の範
囲、好ましくは約１時間〜約２時間の範囲である。
こうして、85〜95重量％の範囲のセルロースを含有す
るセルロース系材料が得られる。
この漂白工程の後に、セルロースを水で充分に洗浄す
ることもでき、そうするのが好ましい場合もある。
得られた随意に漂白された懸濁液を、次いで水中に固
体２〜10％の割合で再希釈し（工程（ｅ））、次いで少
なくとも１回のサイクルを含む均質化工程（工程
（ｆ））に付す。
本発明の第１の態様に従えば、均質化工程を行なう前
にナノフィブリルへの補充を行なう。
本発明の第２の態様に従えば、少なくとも１回の均質
化サイクルを行なった後にセルロースナノフィブリルへ
の補充を行なう。
均質化工程は、混合若しくは混練粉砕（broyage）操
作又は任意の機械的高剪断の操作を行ない、次いで細胞
懸濁液を小さい直径のオリフィスに１回以上通してこの
懸濁液を少なくとも約20mPaの圧力降下及び高速剪断作
用に付し、次いで急激な減速衝撃に付すことに相当す
る。
混合及び混練粉砕操作は、例えば４枚羽根インペラー
を備えたワーリングブレンダー（Waring Blendor）又は
パンミル混練粉砕機若しくは任意のその他のタイプの混
練粉砕機（例えばコロイドミル）のような装置を用い、
ミキサー又は混練粉砕機に数分〜約１時間通すことによ
って実施される。
正確な均質化は、マントン・ゴーラン（Manton Gauli
n）のようなホモジェナイザーを用い、懸濁液を狭い通
路中で高速且つ高圧で剪断作用に付し、衝突リングにぶ
つけることによって実施するのが有利であろう。また、
マイクロ・フルイダイザー（Micro Fluidizer）を挙げ
ることもでき、これは、非常に高い圧力を作り出す圧縮
空気モーター、均質化操作（伸張剪断、衝突及びキャビ
テーション）が行なわれる相互作用チャンバー並びに分
散液の減圧を可能にする低圧チャンバーから主として成
るホモジェナイザーである。
懸濁液は、好ましくは前もって40〜120℃の範囲、好
ましくは85〜95℃の範囲の温度に加熱されたホモジェナ
イザーに導入される。
均質化操作の温度は、95〜120℃の範囲、好ましくは1
00℃以上の温度に保つ。
懸濁液は、ホモジェナイザー中で20〜100MPaの範囲、
好ましくは50MPa以上の圧力に付される。
セルロース懸濁液の均質化は、安定な懸濁液が得られ
るまで、１〜20回の範囲、好ましくは２〜５回の範囲で
あってよい回数の通過によって得られる。
均質化操作の後に、機械的高剪断操作、例えばシルバ
ーソン（Sylverson）のUltra Turraxのような装置を用
いた操作を行なうことができ、そうするのが有利であ
る。
この方法は、07/02/96付けのヨーロッパ特許公開第72
6356号に記載されているので、必要ならばこれを参照さ
れたい。その明細書の例20には、特に、本質的に非晶湿
のセルロースナノフィブリルの懸濁液の製造方法が与え
られている。
次に、添加剤の説明をする。
本発明に従う組成物中の第１の添加剤は、塩の形又は
酸の形のカルボキシセルロースから成る。
添加剤として用いられるセルロースは、より特定的に
はカルボキシメチルセルロースである。セルロースは、
グリコースモノマー単位から成るポリマーである。カル
ボキシル機は、クロル酢酸とセルロースとを反応させる
ことによってそれ自体既知の態様で導入される。
置換度は、グルコース単位当たりのカルボキシメチル
基の数に相当する。理論最大度は３である。
本発明に従えば、カルボキシメチルセルロースの置換
度は0.95以下である。
本発明に従ってナノフィブリル添加剤として用いられ
るカルボキシセルロースの重合度は、広い範囲内で変化
する。従って、高分子量（高重合度、高粘度）のカルボ
キシルメチルセルロースも低分子量（低重合度、低粘
度）のカルボキシメチルセルロースも好適である。
第１のカテゴリーにおいて、１％水溶液中で測定（Br
ookfield、30rpm）して約9000mPa・ｓ及び６％水溶液中
で測定（Brookfield、60rpm）して250mPa・ｓの粘度を
有するセルロースを挙げることができる。
第２のカテゴリーにおいて、６％水溶液中で測定（Br
ookfield、60rpm）して約250mPa・ｓ及び６％水溶液中
で測定（Brookfield、60rpm）して10mPa・ｓの粘度を有
するセルロースを挙げることができる。
第１のカテゴリーの場合、カルボキシセルロース含有
率は30重量％以下である。
第２のカテゴリーの場合、カルボキシセルロース含有
率は10〜30重量％の範囲である。
本発明に従う組成物はまた、 ・糖類（osidiques）モノマー又はオリゴマー、 ・式（R1R2N）COAの化合物 ｛式中、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよ
く、水素又はC1〜C10、好ましくはC1〜C5アルキル基を
表わし、 Ａは水素、C1〜C10、好ましくはC1〜C5アルキル基、
又は基Ｒ′1R′2N（ここで、Ｒ′１及び′２は同一であ
っても異なっていてもよく、水素又はC1〜C10、好まし
くはC1〜C5アルキル基を表わす）を表わす｝、 ・カチオン性又は両性界面活性剤 から選択される少なくとも１種の補助添加剤をも含むこ
とができる。これらの補助添加剤は、単独で用いること
も混合物として用いることもできる。
糖類モノマー又はオリゴマーの例としては、より特定
的にはソルビトール、ショ糖及びフルクトースを挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
（R1R2N）COAタイプの化合物に関しては、２個のアミ
ド官能基を有する化合物を用いるのが好ましい。尿素を
補助添加剤として用いるのが好ましい。
カチオン性界面活性剤の例としては、カチオン性第四
級アンモニウム誘導体、例えばカチオン性イミダゾリン
誘導体、アルキルトリメチルアンモニウム、ジアルキル
ジメチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアン
モニウム又はアルキルジメチルエチルアンモニウムハラ
イド及びEsters Quatを挙げることができる。
好適なカチオン性化合物の例としては、ローヌ−プー
ラン社のRhodaquat部門から販売されている製品を挙げ
ることができる。また、「Polyquaternium」のCTFA一般
名の下で知られている合成カチオン性ポリマー、例えば
ローヌ−プーラン社からのMirapol A15（登録商標）又
はMirapol550（登録商標）ポリマーを用いることもでき
る。
本発明に従う調合物の一部を構成する界面活性剤はま
た、両性界面活性剤から選択することもできる。例え
ば、アルキルポリアミン両性誘導体、アルキルベタイ
ン、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピ
ルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイ
ン、アルキルトリメチルスルホベタイン、イミダゾリン
誘導体、例えばアルキル両性アセテート（alkyl amphoa
cetate）、アルキル両性ジアセテート、アルキル両性プ
ロピオネート、アルキル両性ジプロピオネート、アルキ
ルサルテイン（alkylsultaines）又はアルキルアミドプ
ロピルヒドロキシサルテイン、並びに脂肪酸と蛋白水解
物との縮合生成物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。これらの化合物は、単独で用い
ることも混合物として用いることもできる。
界面活性剤Mirapon（登録商標）Excel、Mirataine
（登録商標）CBS、Mirataine（登録商標）CB、Miratain
eH2CHA（登録商標）、Ampholac7T/X（登録商標）、Amph
olac7C/X、あらゆる種類のMiranol（登録商標）、Amphi
onic（登録商標）SFB及びAmphionic（登録商標）XLが本
発明を実施するのに特に好適である。
本発明に従う組成物が１種以上の前記補助添加剤を含
む場合、それらの含有率はナノフィブリル及び添加剤及
び補助添加剤の重量に対して30重量％未満である。もち
ろん、添加剤及び補助添加剤の含有率は、ナノフィブリ
ル、添加剤及び補助添加剤の重量に対して30％以下であ
る。
本発明の第１の特定的な態様に従えば、組成物は、添
加剤としてのカルボキシセルロース、並びに糖類モノマ
ー及びオリゴマー又は式（R1R2N）COAの化合物から選択
される少なくとも１種の補助添加剤を含む。
この第１の態様の場合、補助添加剤の含有率は、ナノ
フィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１
〜25重量％の範囲である。
本発明の第２の特定的な態様に従えば、組成物は、添
加剤としてのカルボキシセルロース並びに補助添加剤と
してのカチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選
択される少なくとも１種の化合物を含む。
この第２の態様の場合、補助添加剤の含有率は、ナノ
フィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１
〜10重量％の範囲である。
これら２つの態様のそれぞれにおいて、カルボキシセ
ルロース添加剤の含有率は、ナノフィブリル及び添加剤
及び補助添加剤の重量に対して30重量％以下である。
低置換度（0.95以下の置換度）のカルボキシセルロー
スのような再分散添加剤の場合、かかる添加剤は、その
濃度が高くなるほど、セルロースナノフィブリルの水中
における分散状態を変化させることによって該ナノフィ
ブリルの剪断減粘性をより大きく低下させる。従って、
ナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対し
て30重量％より高い添加剤濃度については、ナノフィブ
リルが再分散可能であっても、それらの流動学的プロフ
ィールはより一層ニュートン流体的になり、即ち剪断減
粘性が低くなる。
本発明の第１の特に有利な具体例は、ナノフィブリル
をナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対
して30重量％以下の含有率の添加剤及び補助添加剤と共
に含む組成物から成る。好ましくは、前記含有率は、同
じ基準に対して５〜30重量％の範囲である。前記の補助
添加剤をカルボキシメチルセルロースと組み合わせて用
いることによって、再分散後のセルロースナノフィブリ
ルの剪断減粘プロフィールを強化することが可能になる
ということに注目すべきである。
さらに、本発明に従う組成物は、少なくとも40重量％
の固体含有率を有する。より特定的には、この固体含有
率は、少なくとも60重量％、好ましくは少なくとも70重
量％である。
本発明に従う組成物の粒子寸法は、広い範囲内で変え
ることができる。この寸法は一般的には１μｍ〜数mmの
範囲である。
次に、組成物の製造方法をより詳細に説明する。
本発明に従う方法は、まず初めに、適当なセルロース
パルプから、加水分解を実施し、次いでこうして処理さ
れたパルプを随意に少なくとも１回漂白することによっ
てセルロースナノフィブリルを製造することから成る。
このことに関して前記したことはいずれもここでも有効
であり、ここでは繰り返さないことにする。
本発明に従う組成物の製造方法は、第１工程におい
て、随意に少なくとも１回の均質化サイクルに付したナ
ノフィブリル懸濁液に、前記の添加剤及び随意としての
補助添加剤の少なくとも一部を添加して成る。次に、第
２工程において、こうして補充された懸濁液の乾燥工程
を実施する。
本発明の第１の有利な態様に従えば、添加剤及び随意
としての補助添加剤の少なくとも一部の添加は、均質化
工程の後に実施する。
本発明の一つの特に好適な具体例は、均質化工程の後
の懸濁液を少なくとも１回の濃縮工程に付した後に、添
加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添
加することから成る。
濃縮工程は、濾過、遠心分離又は懸濁液から水の一部
を蒸発させることによって行なわれる。例えば、真空若
しくは加圧下の濾過器、スプレー塔、オーブン又はマイ
クロ波オーブンを用いることができる。
従って、例えばエタノール、イソプロパノール若しく
は任意のその他の同様のアルコールのようなアルコール
中での沈殿形成を実施することもでき、凍結−解凍によ
る分離、分子の寸法が用いる膜の孔寸法より大きい吸湿
性溶液に対する透析による分離方法を実施することもで
きる。
これらの方法は、単に指標として挙げただけであり、
網羅的なリストを見なすことはできない。
この具体例に従えば、濃縮操作は、約35重量％の固体
含有率が得られるまで実施することができる。より特定
的には、この固体含有率は５〜25重量％の範囲である。
添加剤及び随意としての補助添加剤の導入は、それ自
体既知の態様で、即ちペーストの粘稠度を有する傾向が
ある懸濁液に溶液、懸濁液又は粉末を均質に導入するこ
とが可能な任意の手段によって実施される。例えば、混
練粉砕機、押出機又はミキサーを挙げることができる。
この操作は、広い温度範囲にわたって、より特定的に
は室温〜80℃の範囲の温度において、実施することがで
きる。濃縮を行なう温度において導入を実施するのが有
利である。また、約50℃〜約80℃の温度は、例えば添加
剤の粘度を低下させることによって添加剤の添加を容易
にすることができるということにも注目すべきである。
本方法の第２の具体例は、均質化工程の後の懸濁液
に、この懸濁液を少なくとも１回の濃縮工程に付す前
に、添加剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一
部を添加することから成る。
この後者の場合、添加剤及び随意としての補助添加剤
の添加の後に行なわれる濃縮工程は、前記したものと同
様にして実施される。
この第１の態様を実施する場合、本発明の好ましい具
体例は、懸濁液を１回以上の濃縮工程に付した後に補充
を実施するものである。
本発明の第２の有利な態様に従えば、均質化工程の前
又は間に懸濁液に添加剤及び随意としての補助添加剤の
少なくとも一部の添加を実施する。均質化工程の間に補
充を行なうと示された場合、これは、パルプを少なくと
も１回のサイクルの均質化工程に付す時に添加剤及び随
意としての補助添加剤を導入することを意味する。
補充は、第１の態様の関して示した方法に従って行な
う。
実際の乾燥工程の前に、前記のように濃縮された懸濁
液の造形を実施するのが有利なことがある。
この造形は、当業者に既知の態様で実施される。特に
押出及び造粒を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。
前者は任意のタイプのダイを含む標準的な装置を用い
て実施され、後者は例えばドラム又は造粒機を用いて実
施することができる。
乾燥は、当業者に周知の任意の手段によって実施され
るが、この手段は、造形された又はされていない懸濁液
の温度の良好な一様性を有することを可能にするもので
あることを条件とする。
この点に関しては、コンベアベルト上のオーブン中
（誘導と共に若しくはなしで、輻射と共に若しくはなし
で）、回転式オーブン中又は流動床中、或いは凍結乾燥
機中での蒸発を挙げることができる。
本発明の特に有利な態様に従えば、乾燥工程は、得ら
れる固体の重量に対する水の割合を最低でも５重量％に
維持するように実施する。より特定的には、水の割合を
10〜30重量％の範囲に維持する。このように実施するこ
とによって、ナノフィブリルの再分散がもはや完全なも
のではなくなることがある閾値を越えないようにするこ
とができる。
乾燥は、窒素のような不活性ガス下で実施することが
想定できるが、空気中で行なうのが有利である。
また、組成物中の所望の水分含有率を維持することが
できるように湿度を制御された雰囲気中で乾燥を実施す
るのが好ましいということにも、留意すべきである。
乾燥温度は、カルボン酸、酸性多糖類、ヘミセルロー
ス並びに（又は）添加剤及び補助添加剤の分解を抑制す
るものであるべきである。乾燥温度はより特定的には30
℃〜80℃の範囲であり、30℃〜60℃の範囲であるのが好
ましい。
乾燥操作を数工程で実施し、それらの内の一部が濃縮
工程について前記した手段を用いたものであることも、
本発明の範囲から逸脱するものではないということに留
意すべきである。
乾燥工程の後に、得られた組成物を混練粉砕すること
ができる。
かかる可能性を選択する場合、粉末の粒子寸法は１μ
ｍ〜数mmの範囲であるのが一般的であり、30μｍ〜数mm
の範囲であるのが好ましい。このような粒子寸法は、取
扱いの問題点が多すぎることなく良好な再分散を達成す
ることを可能にする。
本発明の別の主題は、本発明に従う補充された組成物
を水又は任意のその他の媒体中に再分散させることによ
って得られるセルロースナノフィブリルの懸濁液から成
る。
本発明に従う組成物の再分散によって得ることができ
るという事実に加えて、本発明に従う懸濁液は、剪断減
粘タイプの流動学的プロフィールを有する。
さらに、前記懸濁液は、添加剤又は補助添加剤を含ま
ず且つ乾燥工程に付していないセルロースナノフィブリ
ル懸濁液の少なくとも１秒-1の剪断速度についての粘度
レベルの少なくとも50％に相当する粘度レベルを有す
る。
本発明の主題はまた、乾燥工程に付した本質的に非晶
質のセルロースナノフィブリルを含む懸濁液について剪
断減粘性の流動学的プロフィールを維持するために、本
質的に非晶質のセルロースナノフィブリルと共にカルボ
キシセルロース、好ましくはカルボキシメチルセルロー
ス、及び随意としての補助添加剤を使用することにもあ
る。
添加剤、補助添加剤及び本発明に従う組成物を構成す
るその他の成分並びに前記組成物の製造に関して前記し
たすべてのことは、ここでも依然として有効であり、参
照することができる。
本発明に従う組成物及びこれらの組成物を再分散させ
ることによって得られる懸濁液は、剪断減粘性の流動学
的プロフィールを得ることが望まれる多くの分野におい
て用いることができる。これは、石油探鉱、化粧品及び
（若しくは）洗剤若しくは食品部門用に意図される調合
物、又は公共事業及び建築用に用いられる流体の場合で
あることができる。
以下、非限定的な具体的実施例を与える。
例１（比較例） この比較例は、添加剤及び補助添加剤の不在下で実施
する。
用いたナノフィブリル原分散液は、ジェネラル・スィ
クリエール（Ｇｎral Sucrire）によって供給さ
れたセルロースナノフィブリル2.3重量％を含有するも
のをUltra−Turrax装置を用いて14000rpmで（分散液100
g当たりに１分間）予備均質化したものである。
この非乾燥原分散液を次いで、Ultra−Turrax装置を8
000rpmで１分間用いて蒸留水中にセルロースナノフィブ
リル0.3重量％の濃度に希釈する。これを対照用溶液と
する。
同じ原分散液を、フィルタープレスを用いて固体含有
率40％に濃縮する。得られた固体を次いで蒸留水中にセ
ルロースナノフィブリル0.3重量％の濃度に再分散させ
る。Ultra−Turrax装置を用いて8000rpmで１分間撹拌を
実施する。こうして混合物１が得られる。
24時間後にクエット（Couette）の幾何学的配置でRFS
8400レオメーターを用いて（１〜100秒-1の範囲の剪断
勾配での走査）、流の流動学的試験を実施する。結果を
表Ｉにまとめる。
混合物１においては、デカンテーション容量（上澄み
液）が４時間の放置後に10％に達し、24時間の放置後に
は15％を越えたのに対し、対照例は安定なままだった
（沈降による分離なし）。
さらに、添加剤なしでの濃縮及び再分散後の粘度は、
１秒-1以上の剪断勾配について初期粘度のたった７％だ
った。
この比較例１は、低置換度のカルボキシメチルセルロ
ースのような添加剤の不在下でセルロースナノフィブリ
ルを乾燥させ次いで高剪断装置（Ultra−Turrax）を用
いて再分散させた場合には１秒-1以上の剪断勾配につい
て初期粘度の93％を失う不安定な分散体が得られる、と
いうことを示す。
例２（比較例） この例の目的は、微結晶質セルロースミクロフィブリ
ルの異なる挙動を示すことである。
１）セルロースミクロフィブリル及び低置換度カルボキ
シメチルセルロースを基とする系の調製： カルボキシメチルセルロースであるBlanose7ULC（登
録商標）（置換度0.7％）を蒸留水中に溶解させる。
次いでこの溶液をActicel12（登録商標）（Active Or
ganics）セルロースミクロフィブリルの懸濁液に添加
し、この混合物をUltra−Turrax装置を用いて14000rpm
で５分間撹拌する。
カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロース
ミクロフィブリル及びカルボキシメチルセルロースの重
量に対して30重量％とする。
次いでこの混合物をるつぼ中に注ぎ、次いでKarl−Fi
scher法によって水を分析することによって調節しなが
らオーブン中で乾燥させて97％の固体含有率にする。
乾燥された混合物を次いでコーヒーミル中で混練粉砕
し、次いで500μｍ篩を通して篩分けする。
２）セルロースミクロフィブリル及び低置換度カルボキ
シルメチルセルロースを基とする系の再分散並びに特徴
付け： 得られた粉末を蒸留水中にセルロースミクロフィブリ
ル0.3重量％の濃度で再分散させる。
（ａ）解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間撹拌を
実施する。
撹拌を停止した５分後に、沈降による分離が起こり、
上澄み液は91容量％を占めた。
（ｂ）Ultra−Turrax装置を用いて14000rpmで５分間撹
拌を実施する。
撹拌を停止した５分後に、沈降による分離が起こり、
上澄み液は91容量％を占めた。
この例は、非常に高い剪断条件に付した後にさえミク
ロフィブリルの再分散がないことを示す。従って、微結
晶質ミクロフィブリルに対して約30％の含有率で添加剤
を用いても、乾燥後にこれらミクロフィブリルを再分散
させることはできない。
以下の例においては、次の物質を用いた。
・ジェネラル・スィクリエールによって供給されたセル
ロースナノフィブリル2.9重量％を含有するものをUltra
−Turrax装置を用いて14000rpmで（分散液100g当たりに
１分間）予備均質化した原溶液： ・置換度0.7％の中庸の粘度のカルボキシメチルセルロ
ース｛アクアロン（Aqualon）製品（Blanose7MXF）｝； ・ローヌ−プーラン社から供給された、イソプロピルア
ルコール中に80％の１−メチル−１−アルキルアミドエ
チルイミダゾリニウムメチルサルフェート（Rhodaquat
T）； ・ソルビトール； ・尿素。
例３ １）セルロースナノフィブリル及び低置換度カルボキシ
メチルセルロースを基とする系の調製： カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させ
る。
この溶液を次いでナノフィブリル原分散液に添加し、
この混合物を解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間
撹拌する。カルボキシメチルセルロースの添加量は、セ
ルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロー
スの重量に対して15〜30重量％の範囲である。
次いでこの混合物をるつぼに注ぎ、その後にKarl−Fi
scher法によって水を分析することによって調節しなが
らマイクロ波オーブン中で乾燥させて、所望の固形分含
有率（40％〜43％）にする。
この乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉砕し、
その後に500μｍの篩を通して篩分けする。
２）セルロースナノフィブリル及び低置換度カルボキシ
メチルセルロースを基とする系の再分散並びに特徴付
け： 得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル
0.3重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用
いて1000rpmで５分間撹拌を実施する。
24時間後にクエットの幾何学的配置でRFS8400レオメ
ーターを用いて（１〜100秒-1の範囲の剪断勾配での走
査）、流の流動学的試験を実施する。
すべての系を、Ultra−Turrax装置を14000rpmで１分
間用いて（ナノフィブリルの再分散に最適の条件）水中
に0.3％の濃度に希釈した非乾燥セルロースナノフィブ
リルと比較する。
再分散液のセルロースナノフィブリルの流動学的プロ
フィールに対するカルボキシメチルセルロース（Blanos
e7MXF）の濃度の影響を表IIに示す。
対照例：原分散液からUltra−Turrax装置14000rpmで
１分間を用いて蒸留水中に希釈することによって得られ
た補充していない非乾燥セルロースナノフィブリル； 混合物1:解凝集用パドルを用いて1000rpmで５分間再
分散させたナノフィブリル85％及びカルボキシメチルセ
ルロース15％； 混合物2:解凝集用パドルを用いて1000rpmで５分間再
分散させたナノフィブリル70％及びカルボキシメチルセ
ルロース30％。
本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であるこ
とに注目すべきである。
さらに、低置換度のカルボキシルメチルセルロースの
添加は、乾燥ナノフィブリルの再分散を可能にし、添加
剤15％の場合には１秒-1の剪断勾配において非乾燥ナノ
フィブリル懸濁液の粘度の少なくとも54％が回復し、添
加剤30％の場合には非乾燥懸濁液の粘度の少なくとも14
1％が回復するようなナノフィブリルの分散状態を作り
出すのが観察される。
さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維
持される。
例４ １）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシル
メチルセルロース及びカチオン性界面活性剤を基とする
系の調製： カルボキシルメチルセルロースを蒸留水中に溶解させ
る。
この溶液を次いでナノフィブリル原分散液に手動で撹
拌しながら添加し、次いでUltra−Turrax装置を用いて1
4000rpmで２分間撹拌する。
次いでこの混合物に補助添加剤Rhodaquat Tを添加
し、得られた混合物を解凝集用パドルを用いて1000rpm
で５分間撹拌する。
次いでこの調製物をるつぼ中に注ぎ、その後に90％の
固体含有率が得られるまで通気オーブン中で40℃におい
て乾燥させる。この乾燥度は、Karl−Fischer法によっ
て水を分析することによって制御する。
次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉
砕し、その後に500μｍの篩を通して篩分けする。
カルボキシメチルセルロースは、セルロースナノフィ
ブリルの重量に対して15％の量で添加する。
界面活性剤は、セルロースナノフィブリルの重量に対
して３％の割合で添加する。
２）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメ
チルセルロース及びカチオン性界面活性剤を基とする系
の再分散並びに特徴付け： 得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル
0.3重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用
いて1000rpmで30分間撹拌を実施する。
例１に与えた方法に従って流動学的性質を測定する。
再分散液のセルロースナノフィブリルの流動学的プロ
フィールに対するカルボキシメチルセルロース（Blanos
e7MXF）及び補助添加剤の影響を表IIIに示す。
対照例：原分散液からUltra−Turrax装置14000rpmで
１分間用いて蒸留水中に希釈することによって得られた
補充していない非乾燥セルロースナノフィブリル； 本発明に従う混合物：ナノフィブリル83％及びカルボ
キシメチルセルロース14％Rhodaquat T3％。
本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であるこ
とに注目すべきである。
さらに、添加剤及び補助添加剤の添加は非常に高い固
体含有率（90％）にも拘わらず乾燥ナノフィブリルの良
好な再分散を可能にするのが観察される。さらに、添加
剤及び補助添加剤は、１秒-1の剪断勾配において非乾燥
ナノフィブリル懸濁液の粘度の少なくとも85％が回復す
るようなナノフィブリルの分散状態を作り出す。
さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維
持される。
例２の混合物１と比較すると、補助添加剤（Rhodaqua
t T）の添加は、１秒-1より大きい剪断勾配において取
り戻される粘度を増大させること及び剪断減粘特性を高
めることを可能にする。
例５ １）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメ
チルセルロース及びソルビトール又は尿素を基とする系
の調製： カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させ
る。
この溶液を次いで補助添加剤（ソルビトール又は尿
素）と共にナノフィブリル原分散液に添加し、この混合
物を解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間撹拌す
る。
次いで混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl−Fi
scher法によって水を分析することによって調節しなが
らマイクロ波オーブン中で乾燥させて40％の固体含有率
にする。
次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉
砕し、その後に500μｍの篩を通して篩分けする。
カルボキシメチルセルロースは、ナノフィブリル、カ
ルボキシメチルセルロース及び補助添加剤固体に対して
15重量％の量で添加する。
２）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメ
チルセルロース及びソルビトール又は尿素を基とする系
の再分散並びに特徴付け： 得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル
0.3重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用
いて1000rpmで５分間撹拌を実施する。
例１に与えた方法に従って流動学的性質を測定する。
対照用サンプルは補充していないセルロースナノフィ
ブリル（Ultra−Turrax装置を用いて14000rpmで１分間
処理したナノフィブリル原分散液）に相当する； 混合物1:ナノフィブリル60％、カルボキシメチルセル
ロース15％及びソルビトール25％；解凝集用パドルを10
00rpmで５分間用いて再分散； 混合物2:ナノフィブリル70％、カルボキシメチルセル
ロース15％及び尿素15％；解凝集用パドルを1000rpmで
５分間用いて再分散。
再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロ
フィールに対するカルボキシメチルセルロース（Blanos
e7MXF）及び補助添加剤の影響を表IVに示す。
本発明に従う懸濁液は経時安定性であることに注目す
べきである。
さらに、補助添加剤との組合せとしてのカルボキシメ
チルセルロースの添加は、乾燥ナノフィブリルを再分散
させること並びに１秒-1の剪断勾配においてソルビトー
ルについては非乾燥ナノフィブリル懸濁液の粘度の少な
くとも117％、尿素については少なくとも76％が回復す
るようなナノフィブリルの分散状態を作り出すことを可
能にするのが観察される。。
さらに、剪断減粘タイプの流動学的プロフィールが維
持される。
以下の例においては、次の物質を用いる： ・ジェネラル・スィクリエールによって供給されたセル
ロースナノフィブリル3.1重量％を含有するものをUltra
−Turrax装置を用いて14000rpmで（分散液100g当たりに
１分間）予備均質化した原分散液； ・置換度0.7％の低粘度のカルボキシメチルセルロース
｛アクアロン製品（Blanose7ULC）｝； ・ショ糖。
例６ １）セルロースナノフィブリル、低置換度カルボキシメ
チルセルロース及びショ糖を基とする系の調製： カルボキシメチルセルロースを蒸留水中に溶解させ
る。
ショ糖もまた蒸留水中に溶解させる。
カルボキシメチルセルロース溶液をナノフィブリル原
分散液に添加し、この混合物を解凝集用パドルを用いて
1000rpmで30分間撹拌する。
補助添加剤なしの混合物（混合物１）の場合、カルボ
キシメチルセルロースの添加量はセルロースナノフィブ
リル及びカルボキシメチルセルロースの重量に対して30
重量％である。補助添加剤の存在下（混合物２）におい
ては、カルボキシメチルセルロースの添加量はセルロー
スナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロース及び
補助添加剤の重量に対して10重量％である。
次いで混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl−Fi
scher法によって水を分析することによって調節しなが
ら通気オーブン中で40℃において乾燥させて96％の固体
含有率にする。
次いでこの乾燥混合物をコーヒーミルを用いて混練粉
砕し、その後に500μｍの篩を通して篩分けする。
組成物が補助添加剤を含む場合、これは添加剤と同時
に原分散液に添加する。
次いですでにカルボキシメチルセルロースを補充され
たナノフィブリル原分散液にショ糖溶液を添加し、この
混合物を解凝集用パドルを用いて1000rpmで30分間撹拌
する。
カルボキシメチルセルロースの添加量は、セルロース
ナノフィブリル及びカルボキシメチルセルロース及びシ
ョ糖の重量に対して10重量％であり、ショ糖の添加量
は、セルロースナノフィブリル及びカルボキシメチルセ
ルロース及びショ糖の重量に対して20重量％である。
次いでこの混合物をるつぼ中に注ぎ、その後に、Karl
−Fischer法によって水を分析することによって調節し
ながら通気オーブン中で40℃において乾燥させて96％の
固体含有率にする。
２）セルロースナノフィブリル、カルボキシメチルセル
ロース及びショ糖を基とする系の再分散並びに特徴付
け： 得られた粉末を蒸留水中にセルロースナノフィブリル
0.3重量％の濃度で再分散させる。解凝集用パドルを用
いて1000rpmで30分間撹拌を実施する。
24時間後にクエットの幾何学的配置でRFS8400レオメ
ーターを用いて（１〜100秒-1の範囲の剪断勾配での走
査）、流の流動学的試験を実施する。
すべての系を、固体含有率3.1％の非乾燥セルロース
ナノフィブリルを解凝集用パドルを1000rpmで５分間用
いて水中に0.3％の濃度に希釈したものに相当する対照
用サンプルと比較する。
混合物1:ナノフィブリル70％及びカルボキシメチルセ
ルロース30％；解凝集用パドルを1000rpmで30分間用い
て再分散； 混合物2:ナノフィブリル70％、カルボキシメチルセル
ロース10％及びショ糖（補助添加剤）20％；解凝集用パ
ドルを1000rpmで30分間用いて再分散。
再分散後のセルロースナノフィブリルの流動学的プロ
フィールに対するカルボキシメチルセルロースの濃度及
び補助添加剤の濃度の影響を表Ｖに示す。
本発明に従って得られた懸濁液は経時安定性であるこ
とに注目すべきである。
混合物１については、１秒-1より大きい剪断速度につ
いて初期粘度の124％が回復し、約0.1秒-1の剪断速度に
ついては17％が回復するのが観察される。
カルボキシメチルセルロース及びショ糖の存在下（混
合物２）においては、１秒-1より大きい剪断速度につい
て初期粘度の113％が回復し、約0.1秒-1の剪断速度につ
いては32％が回復するのが観察される。
これらの結果から、カルボキシメチルセルロースのシ
ョ糖による部分的置き換えがナノフィブリルの剪断減粘
プロフィールを高めることを可能にすることは明らかで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 1:08） Ｃ０８Ｌ 1:08） (72)発明者 セネシャル，アラン フランス国 エフ94220 シャラントン, リュ ド パリ，95 (72)発明者 ヴァンサン，イザベル フランス国 エフ27000 エヴルー，ア ブニュ アリスティド ブリアン，131, アパルトマン 32 (72)発明者 ベンシモル，ジョエル フランス国 エフ27800 フランケヴィ ル，リュ ド ラ プティト ノートル ダム (56)参考文献 特開 昭59−80402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−189141（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−268129（ＪＰ，Ａ) 特表 平11−501684（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 1/32 A23L 1/03 A61K 7/00 - 7/50 C11D 3/382

Claims (25)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも80％一次壁から成る細胞から得
    られた50％以下の結晶度を有するセルロースナノフィブ
    リル、添加剤としての0.95以下の置換度を有するカルボ
    キシセルロース及び随意としての少なくとも１種の補助
    添加剤を含み、ナノフィブリル及び添加剤及び随意とし
    ての補助添加剤の重量に対する添加剤及び随意としての
    補助添加剤の含有率が30重量％以下である組成物。
  2. 【請求項２】ナノフィゴリルが15％〜50％の結晶度を有
    することを特徴とする、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】添加剤がカルボキシメチルセルロースであ
    ることを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】セルロースナノフィブリルがセルロースナ
    ノフィブリルの表面上に存在する単独の又は混合物とし
    ての酸及び酸性多糖類を含むことを特徴とする、請求項
    １〜３のいずれかに記載の組成物。
  5. 【請求項５】・糖類モノマー又はオリゴマー、 ・式（R1R2N）COAの化合物 ｛式中、R1及びR2は同一であっても異なっていてもよ
    く、水素又はC1〜C10アルキル基を表わし、 Ａは水素、C1〜C10アルキル基、又は基Ｒ′1R′2N（こ
    こで、Ｒ′１及びＲ′２は同一であっても異なっていて
    もよく、水素又はC1〜C10アルキル基を表わす）を表わ
    す｝、 ・カチオン性又は両性界面活性剤 から選択される少なくとも１種の補助添加剤を含むこと
    を特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】補助添加剤の含有率がナノフィブリル及び
    添加剤及び補助添加剤の重量に対して30重量％未満であ
    ることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の
    組成物。
  7. 【請求項７】補助添加剤が糖類モノマー又はオリゴマー
    及び式（R1R2N）COAの化合物から選択され、その含有率
    がナノフィブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対
    して１〜25重量％の範囲であることを特徴とする、請求
    項１〜６のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】補助添加剤がカチオン性界面活性剤及び両
    性界面活性剤から選択され、その含有率がナノフィブリ
    ル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して１〜10重量
    ％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいず
    れかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】添加剤及び補助添加剤の含有率がナノフィ
    ブリル及び添加剤及び補助添加剤の重量に対して５〜30
    重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜８の
    いずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】固体含有率が少なくとも40重量％である
    ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の組
    成物。
  11. 【請求項１１】結晶度50％以下のセルロースナノフィブ
    リルを得ることを可能にする少なくとも80％一次壁から
    成る細胞を含むセルロースパルプから、少なくとも１回
    抽出を実施し、随意にこうして処理されたパルプを少な
    くとも１回漂白し、次いで得られたパルプを分離し、均
    質化工程を少なくとも１回のサイクルで実施することに
    よってセルロースナノフィブリルが調製された、請求項
    １〜10のいずれかに記載の組成物の製造方法であって、 ・請求項１〜10のいずれかに記載の添加剤及び随意とし
    ての補助添加剤の少なくとも一部を、随意に少なくとも
    １回の均質化工程を行なったナノフィブリル懸濁液に添
    加し、 ・こうして補充された懸濁液の乾燥工程を実施する ことを特徴とする、前記製造方法。
  12. 【請求項１２】均質化工程の後に懸濁液に添加剤及び随
    意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加すること
    を特徴とする、請求項11記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】均質化工程から得られた懸濁液に、この
    懸濁液を少なくとも１回の濃縮工程に付した後に、添加
    剤及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加
    することを特徴とする、請求項12記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】均質化工程の後の懸濁液に添加剤及び随
    意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加し、その
    後にこの懸濁液を濃縮工程に付すことを特徴とする、請
    求項12記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】濃縮工程を35重量％以下の固体含有率を
    有する懸濁液を得るように実施することを特徴とする、
    請求項13又は14記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】均質化工程の前又は間に懸濁液に添加剤
    及び随意としての補助添加剤の少なくとも一部を添加す
    ることを特徴とする、請求項11記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】乾燥の前にセルロースナノフィブリル懸
    濁液の造形を実施することを特徴とする、請求項11〜16
    のいずれかに記載の製造方法。
  18. 【請求項１８】セルロースナノフィブリルの重量に対す
    る水の割合を最低でも５重量％に維持するように乾燥工
    程を実施することを特徴とする、請求項11〜17のいずれ
    かに記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】乾燥の後に混練粉砕工程を実施すること
    を特徴とする、請求項18記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】請求項１〜10のいずれかに記載の組成物
    又は請求項11〜19のいずれかに記載の製造方法によって
    得られた組成物を分散させることによって得られること
    を特徴とする、セルロースナノフィブリルを含む水性懸
    濁液。
  21. 【請求項２１】剪断減粘タイプの流動学的プロフィール
    を有することを特徴とする、請求項20記載の懸濁液。
  22. 【請求項２２】添加剤及び補助添加剤を含まず且つ乾燥
    工程に付していないセルロースナノフィブリル懸濁液の
    少なくとも１秒-1の剪断速度についての粘度の少なくと
    も50％に相当するレベルの粘度を有することを特徴とす
    る、請求項20又は21記載の懸濁液。
  23. 【請求項２３】乾燥工程に付した結晶度50％以下のセル
    ロースナノフィブリルを含む水性懸濁液について剪断減
    粘性の流動学的プロフィールを維持するために、少なく
    とも80％一次壁から成る細胞から得られた結晶度50％以
    下のセルロースナノフィブリルと共にカルボキシセルロ
    ース及び随意としての補助添加剤を使用する方法。
  24. 【請求項２４】化粧品及び（又は）洗剤分野のための調
    合物中の添加剤として、或いは食品調合物中の添加剤と
    して用いるための、請求項１〜10のいずれかに記載の組
    成物。
  25. 【請求項２５】化粧品及び（又は）洗剤分野のための調
    合物中の添加剤として、或いは食品調合物中の添加剤と
    して用いるための、請求項20〜22のいずれかに記載の懸
    濁液。
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