JPH11500176A - セルロースミクロフィブリルに基づくスケール除去及び洗浄用調合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、一次壁を有する細胞を８０％以上と二次壁を有する細胞を２０％未満含み、結晶化度が５０％以下であるセルロースミクロフィブリルを含むスケール除去用調合物に関する。この調合物のｐＨはｌ以下、特に０．５以下である。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースミクロフィブリルに基づく スケール除去及び洗浄用調合物 この発明はセルロースミクロフィブリルに基づくスケール除去及び洗浄用調合 物に関する。 スケール除去用に用いられる洗剤調合物は極めて特殊な特徴を有している。即 ち、その組成の一部をなす製品は安定でなければならず、かつ大概は２以下、時 には１以下のような非常に酸性のｐＨ水準においてもそれ自身の性質を保持しな ければならない。さらにこの調合物のレオロジーは疑似塑性型であることが非常 に望ましい。この理由は、最適な使用の場合には、この調合物は、この製品を塗 布する間のように、高せん断を受けた場合に低粘度であって、スケール除去され るべき壁をゆっくり垂れ落ちる場合のように、引き続いてせん断ひずみが低い場 合に高粘度でなければならないからである。 従来の調合物は調合物中に最大で１０重量％の界面活性剤を含む混合物に基づ いている。しかしこのタイプの調合物はニュートン流体であって疑似塑性ではな いので完全には満足できるものではない。更にこの調合物は界面活性剤を非常に 多く含むので比較的高価である。 多糖類のような標準のシックナーをｐＨが１以下の媒体中で試験したが、結果 は良くなかった。その理由はこれらの製品はこのような媒体中では非常に安定と は言えず、ｐＨが低くなるにつれて急速に劣化するからである。 この発明の目的は経時安定な疑似塑性レオロジー特性を有するスケール除去用 調合物を提供することである。 従って、この発明の主題は、一次壁を有する細胞を８０％以上、好ましくは８ ５％以上含み、かつ二次壁を有する細胞を２０％未満、好ましくは１５％未満含 み、結晶化度が５０％以下、好ましくは４０％以下であるセルロースミクロフィ ブリルである。 しかしこの発明のこの他の特徴と利点は以下の記載と実施例により明らかにな るであろう。 上記のミクロフィブリルがその調合物に疑似塑性レオロジーを付与し、それば かりでなく驚くべきことに、そのミクロフィブリルが例えばｐＨが０〜１の媒体 のような非常に酸性の媒体中で安定であってその性質を保持することが解った。 この発明に従ってこの調合物の組成の一部を構成するミクロフィブリルはセル ロースから成る。 セルロースは植物の細胞壁の必須成分である。この壁は一次壁（実質の細胞） と二次壁を、それを得た植物の性質に従った様々な比率で有している。この一次 壁は細胞の成長程度に依存するが主にペクチンとタンパク質から成り、セルロー スは少ししか含まれない（一般的に約５％）。二次壁のフィブリルは、非常にも つれてらせん状のミクロフィブリルから成る層Ｓ₁(厚さ 0.2〜0.35μm)、本質的 に非常に緻密で配向しているセルロースに基づき同心層をなす比較的もつれてい ないミクロフィブリルから成る層Ｓ₂（厚さ 1.8〜3.8μm）及びもつれてらせん 状のセルロース繊維から成る層Ｓ₃（厚さ 0.1〜0.15μm）を含む層状の網状組織 から成る。 この発明の調合物に添加剤として用いるミクロフィブリルは一次壁を有する細 胞を８０％以上、好ましくは８５％以上含み、かつ二次壁を有する細胞を２０％ 未満、好ましくは１５％未満含む。 更にこのセルロースミクロフィブリルの平均直径は20〜40オングストローム、 好ましくは 30〜40 オングストロームである。上記のようにこのミクロフィブリ ルの結晶化度は５０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは２０〜３８ ％である。これらのミクロフィブリルの長さは約１０μm 以下、好ましくは２μ m 以下である。 更にセルロースミクロフィブリルは特にビートの根、穀類のぬか又はこの他の いかなる植物からも得られる。 このセルロースミクロフィブリルは約９０％程度の高純度である。残りの１０ ％は主に水、ペクチン、例えばガラクツロン酸、ラムノース又はフェルラ酸、ヘ ミセルロース、アラビノース、ガラクトース、マンノース及びキシロース、並び に鉱物塩である。 これらのミクロフィブリルは一般的方法により抽出して得ることが出来る。好 ましくは、例えばビートの根から公知の方法でスクロースを予め抽出した後のビ ート根パルプのような一次壁植物パルプに行う処理を利用して、下記の方法で得 てもよい。この方法は、以下の段階から成る： （ａ）まず酸又は塩基で抽出した後、一次固体残渣を回収する。 （ｂ）任意に、この一次固体残渣にアルカリ条件下で二次抽出を行った後、二次 固体残渣を回収する。 （ｃ）一次又は二次固体残渣を洗浄する。 （ｄ）任意に、この洗浄した残渣を漂白する。 （ｅ）（ｄ）の後で得られた三次固体残渣を希釈して、固形分を２〜１０重量％ とする。 （ｆ）この希釈した懸濁物を均質化する。 ここで“パルプ”は、段階（ａ）においては、湿潤又は脱水されたパルプであ って貯蔵されているか又は部分的に脱ペクチンされたパルプを意味する。（ａ） の抽出段階は酸性媒体又は塩基性媒体中で行われる。酸性抽出の場合、このパル プを数分の間水性溶液中に懸濁させて、ｐＨが１〜３、好ましくは１．５〜２． ５に酸性化された懸濁液を均質化する。この操作は塩酸又は硫酸のような酸の濃 縮液を用いて行う。この段階は、パルプ中に存在して高度に摩耗性なため均質化 段階を困難にする可能性のあるシュウ酸カルシウムの結晶を除去するのに有効で ある。塩基性抽出の場合、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような 塩基の、濃度が９重量％以下、好ましくは６重量％以下、より好ましくは１〜２ 重量％のアルカリ溶液にこのパルプを加える。 セルロースの酸化を防止するために硫酸ナトリウム、Ｎａ₂ＳＯ₃等の酸化防止 剤を少量加えてもよい。段階（ａ）は一般的に約６０〜１００℃、好ましくは約 ７０〜９５℃で行う。段階（ａ）にかける時間は約１〜４時間である。段階（ａ ）の間、ほとんどのペクチンとヘミセルロースが部分的加水分解して流出又は可 溶化し、同時にセルロースの分子塊が保持される。この固体残渣は公知の方法に より段階（ａ）で得られた懸濁液から回収される。従って、この固体残渣を遠心 分離、真空下若しくは圧縮下でのろ過、ガーゼろ過若しくはろ紙圧縮、又は蒸発 に より分離することができる。 得られた一次固体残渣を任意にアルカリ条件下で行われる抽出の二次段階にか ける。この二次抽出段階は第一段階が酸性条件で行われた場合に行われる。第一 段階がアルカリ条件下で行われた場合には、この第二段階は単に任意段階に過ぎ ない。プロセスによってはこの二次抽出は約９重量％以下、好ましくは約１〜６ 重量％の濃度の水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択されるのが好まし い塩基を用いて行われる。アルカリ抽出段階にかける時間は約１〜４時間、好ま しくは約２時間である。この二次抽出の後、必要ならば二次固体残渣を回収する 。 段階（ｃ）においては、セルロース材料の残渣を回収するために、段階（ａ） 又は（ｂ）で得られた残渣を水で完全に洗浄する。次に段階（ｄ）においては、 任意に段階（ｃ）で得られたセルロース材料を一般的な方法で漂白する。例えば 、処理する固体に対して５〜２０重量％の割合で、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩 素酸ナトリウム又は過酸化水素を用いて処理を行うことができる。 種々の濃度の漂白剤を約１８〜８０℃、好ましくは約５０〜７０℃で使用する ことができる。この段階（ｃ）にかける時間は約１〜４時間、好ましくは約１〜 ２時間である。 このようにしてセルロースを８５〜９５重量％含むセルロース材料を得る。こ の漂白段階の後で、このセルロースを完全に洗浄することが好ましい。次にこの 結果生じて任意に漂白された懸濁液を水に再希釈し固形分を２〜１０重量％にす る。 均質化段階は混合、粉砕又はいかなる高速機械せん断操作に相当し、その後そ の細胞懸濁液を小径のオリフィスを一度又は複数回通過させて、その懸濁液に少 なくとも２０ＭＰａの圧力降下と高速せん断作用及びそれに続く高速減速衝撃を かける。 混合又は粉砕は、４枚刃の羽根車若しくは混合皿ミルを備えたワーリングブレ ンダー(Waring Blender)又はコロイド状粉砕機等のその他のタイプの粉砕機のよ うな機械で、例えばその懸濁液を数分〜約１時間に渡ってミキサー又は粉砕機を 一度又は複数回通過させる。 実際の均質化は、その中で狭い通路とその反対側の衝撃リングで高速及び高圧 で懸濁液にせん断作用をかける、マントンガウリン(Manton Gaulin)型ホモジナ イザーで有利に行われる。非常に高圧を作り出す圧縮空気モーター、その中で均 質化操作（伸びせん断、衝撃及び空洞現象）が行われる相互作用室及びその懸濁 液の減圧を行う低圧室から主に成るホモジナイザーであるミクロフルイダイザー (Micro Fluidizer)に注目してもよい。 この懸濁液を４０〜１２０℃、好ましくは８５〜９５℃に予め加熱してからホ モジナイザーに加えるのが好ましい。この均質化操作の温度を９５〜１２０℃、 好ましくは１００℃以上に保持することが好ましい。ホモジナイザーの中でこの 懸濁液に２０〜１００ＭＰａ、好ましくは５０ＭＰａ以上の圧力をかける。安定 な懸濁液が得られるまで、このセルロース懸濁液の均質化を１〜２０回、好まし くは２〜５回行う。この均質化操作に続いて、例えばシルバーソン(Sylverson) のウルトラ トゥラックス(Ultra Turrax)のような機械で、高速機械せん断操作 を行うのが有利である。このプロセスは 1996 年2 月7 日に出願されたヨーロッ パ特許出願第 96 400261.2号に記載されているので、必要なら参照されたい。 この発明の調合物の組成の一部を構成するミクロフィブリルの量は０．０５〜 １．５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。この明細書を通じて特に記 さない限り、重量％は調合物の全重量に対する材料（例えばこのミクロフィブリ ル）の重量で表わされる。 更にこの発明の調合物は酸性化合物を含む。この化合物は有機又は無機の化合 物であってもよい。いかなる有機酸もそのｐＫａ値が６以下であるならば適して いる。特に炭素数が１〜１２の脂肪族モノ又はポリカルボン酸に注目してもよい 。このタイプの酸の例として、ギ酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸、スルファミ ン酸、シュウ酸、アジピン酸、コハク酸又はグルタル酸が挙げられる。ここに記 した酸を一つ又は複数使用することはこの発明に範囲内であることに注意すべき である。例えばクエン酸とギ酸の混合物はこの発明を実施する際に適している。 ナイロン製造の副生物であって、アジピン酸／グルタル酸／コハク酸が５〜２５ ％／５０〜７５％／１５〜３０％の比率から成るいわゆる“ＹＧＳ”混合物も同 様である。また従来洗浄用にいられてきた無機酸はすべて適している。例えば塩 酸、リン酸又はこれらの混合酸に注目してもよいが、これらに限定されるわけで はな い。言うまでもないことであるが、この二つのカテゴリーに属する酸を混合して 用いることも、それらが相容性であれば可能である。 この発明の調合物の組成の一部を構成する酸の量は、最終組成物のｐＨが２以 下、好ましくは１．５以下となるようにする。この発明の好ましい具体例によれ ば、使用した酸の量は組成物のｐＨが１以下、特に０．５以下である。上記の情 報を与えられれば当業者が使おうと思う酸の性質によって使用すべき酸の量を調 製することは可能である。しかし指針としてこの調合物中の酸の量は１〜２０重 量％、特に３〜１５重量％である。 この発明の調合物はまた少なくとも一つの洗浄用界面活性剤を含んでもよい。 一般的にこの化合物は非イオン性、陽イオン性及び両性の界面活性剤から選択さ れる。ｐＨが２以下の媒体中で安定なすべての界面活性剤は適している。 非イオン性界面活性剤の例としては、アルキル置換基の炭素数が６〜１２であ りオキシアルキレン単位（オキシエチレン、オキシプロピレン又はオキシブチレ ン）を５〜２５含むポリオキシアルキレン化アルキルフェノール、アルキル置換 基の炭素数が１〜６でありオキシアルキレン単位（オキシエチレン又はオキシプ ロピレン）を５〜２５含むポリオキシアルキレン化アルキルアリールフェノール 、オキシアルキレン単位（オキシエチレン又はオキシプロピレン）を１〜２５含 むポリオキシアルキレン化炭素数が８〜２２の脂肪族アルコール、並びにエチレ ンオキシド若しくはプロピレンオキシドをプロピレングリコール、エチレングリ コール及び／又はグリセリンと縮合反応させた結果生じる生成物が挙げられる。 更に非イオン性表面活性剤として、グルコサミド、グリセリンアミド、エチレ ンオキシド若しくはプロピレンオキシドをエチレンジアミンと縮合反応させた結 果生じる生成物、、炭素数が１０〜１８のアルキルジメチルアミンオキシド等の アミンオキシド、米国特許第4,565,647号に記載のポリグリコシド、炭素数が８ 〜２０の脂肪族酸アミド、エトキシ化脂肪族アミド及びエトキシ化アミンが挙げ られる。 この発明の特定の具体例によれば、ポリオキシアルキレン化脂肪族アルコール 及びポリオキシアルキレン化アルキルフェノールを単独又は混合して用いること が好ましい。このアルキルフェノールの中で、炭素数が４〜１２の線状又は分枝 のアルキル基、特にオクチル、ノニル又はドデシル基を１〜２有する化合物が特 に用いられる。 このエトキシ化（ＥＯ単位）又はエトキシプロポキシ化（ＥＯ＋ＰＯ単位）さ れたアルキルフェノールは、一般的に炭素数が４〜１２の線状又は分枝のアルキ ル基を、特にオクチル、ノニル又はドデシル基を１〜２個有する。このタイプの 界面活性剤の例として、特に、６ＥＯ単位を含むエトキシ化ノニルフェノール、 ９ＥＯ単位を含むエトキシ化ノニルフェノール、１０ＥＯ単位を含むエトキシ化 ノニルフェノール、１２ＥＯ単位を含むエトキシ化ノニルフェノール、２５ＥＯ 及びＰＯ単位を含むエトキシ−プロポキシ化ノニルフェノール、３０ＥＯ及びＰ Ｏ単位を含むエトキシ−プロポキシ化ノニルフェノール、４０ＥＯ及びＰＯ単位 を含むエトキシ−プロポキシ化ノニルフェノールが挙げられる。 この発明の調合物の一部を構成する陽イオン性界面活性剤として第四アンモニ ウムがこの発明の実施に適している。特にトリメチルアンモニウム、ジアルキル ジメチルエチルアンモニウム、アルキルジメチルベンジルアンモニウム及びアル キルジメチルエチルアンモニウムの塩化物並びにローダクワット(Rhodaquat)(登 録商標)のような塩化ベンザルコニウムが挙げられるが、これらに限定すること は意図しない。 またこの発明の調合物の一部を構成する界面活性剤を両性界面活性剤から選択 することも可能である。その例として、アルキルベタイン、アルキルジメチルベ タイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルメ タイン、アルキルトリメチルスルフォベタイン、アルキル両性アセテート、アル キル両性ジアセテート、アルキル両性プロピオネート、アルキル両性ジプロピオ ネート、アルキルスルテイン、アルキルアミドプロピルヒドロキシスルテイン及 び脂肪酸とタンパク質水解沈積物との縮合生成物が挙げられ、これらを単独又は 混合して用いることも可能である。ミラポン(Mirapon)(登録商標)Excel、ミラタ イン(Mirataine)(登録商標）CBS、ミラタイン(Miratalne)（登録商標）CB、ミラ ノール(Miranol)(登録商標)類、アムフィオニック(Amphionic)(登録商標)SFB及 びアムフィオニック(Amphionic)(登録商標)XL 等はこの発明の実施に特に適して いる。 これらと同等又は異なるカテゴリーから選択された一つ又は複数の界面活性剤 を含む調合物を製造することは、この界面活性剤が相容性である限り、この発明 の範囲外ではないことは明らかである。 界面活性剤の添加量は０．１〜５重量％、好ましくは０．８〜３重量％である 。 この発明の調合物はまたこの特定の応用のための標準的な添加剤を含んでいて もよい。即ち、この調合物は染料、芳香剤又は防腐剤を含んでもよい。一般的に これら添加剤の添加量は２重量％以下又は１重量％以下である。実際これらの化 合物の含量は得ようとする効果に依存するものであり、通常この効果は０．１〜 ０．２重量％程度の含量で達成される。 この調合物の残部は水である。 ここでこの発明の調合物の製造方法を記述する。 この方法はこの分野における標準的方法に従って行われてもよい。従って、こ の調合物の種々の構成成分を、この混合物を均質化する機械の中に、同時に又は 引き続いて、またいかなる順序でもよく、接触させて入れる。しかしこの発明の 特定の具体化例によれば、まず第一にセルロースミクロフィブリルをこの調合物 の一部を構成する水に分散させる。言うまでもないことであるが、この操作は攪 拌しながら行う。 この調合物の粘度を攪拌の質によって適合させうることを注意しておくことは 重要である。例えば１０００回転／分以下のような遅い攪拌の場合には、同量の ミクロフィブリルを用いて例えば５０００回転／分以上のような強い攪拌の場合 よりも、この攪拌の結果生じる調合物の粘度は低い。従って、より強い攪拌によ り、望む粘度を得るために必要なミクロフィブリルの量を減らすことが可能であ る。 この調合物を製造するために使用する機械は標準のものでよく、特にウルトラ トゥラックス(Ultra Turrax)(登録商標)のようなデフロキュレーション又は混合 刃を備えた機械がよい。 セルロースミクロフィブリルの水性分散液を得たら、酸又は酸の混合物を加え 、続いて洗浄用界面活性剤を加え、最後に添加剤を加える。 調合物の最終粘度が不十分の場合にはミクロフィブリルを少量添加してもよい 。 ミクロフィブリルを強く攪拌して分散させ次に調合物のその他の成分を加える 間攪拌を弱めることができるので、ミクロフィブリルを水に分散させる第一段階 の攪拌をそのまま行ってもよいし行わなくてもよい。 調合物の製造は通常室温で行われる。 この発明の調合物は特に家庭用やコミュニティーの施設分野における衛生用具 のスケール除去に応用することができる。 以下この発明の実施例を記述するが、発明をこれらに限定する意図ではない。実施例 実施例１ａ及び１ｂ これらの実施例の目的は、実施されるプロセスがミクロフィブリルの懸濁物の 粘度に与える影響を示すことである。 ｐＨを０にするために塩酸を１０％含んだ水性溶液中にセルロースミクロフィ ブリルを一定量含んだ懸濁液を用意する。 このセルロースミクロフィブリルは Generale Sucriere から提供されたもの であり、1996 年 2 月 7 日に出願されたヨーロッパ特許出願第96 400261.2号の 実施例20に従って製造されたものである。 実施例１ａはデフロキュレーションへら攪拌器を用いて、１４００回転／分で 、ミクロフィブリルを懸濁する。実施例１ｂはウルトラ トゥラックス（Ultra Turrax)を用いて、５００回転／分で、ミクロフィブリルを懸濁する。この粘度 をブルックフィールド（ニードル No.3）を用いて測定した。このようにして得 た結果を下表に対照する： この表から、攪拌せん断と攪拌速度を上げることにより、半分の量のミクロフ ィブリルを用いて同程度の粘度を得ることができることが解る。実施例２ この実施例の目的は、ｐＨが２のミクロフィブリルの懸濁液の粘度を測定する ことである。 ５００回転／分でデフロキュレーションへら攪拌器を用いて攪拌して、ミクロ フィブリルを０．８％含む懸濁液を得た。この粘度をブルックフィールド（ニー ドル No.3）を用いて測定して、以下の結果を得た： ０．３回転／分 ７２００ Mpa.S ３回転／分 １０００ Mpa.S ３０回転／分 ７７０ Mpa.S

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ， ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一次壁を有する細胞を８０％以上と二次壁を有する細胞を２０％未満含み、 結晶化度が５０％以下であるセルロースミクロフィブリルを含むスケール除去用 調合物。 ２．前記ミクロフィブリルの平均直径が２０〜４０オングストロームである請求 項１に記載の調合物。 ３．前記ミクロフィブリルを一次壁植物パルプから得る請求項１又は２に記載の 調合物。 ４．前記ミクロフィブリルをビートの根又は穀類のぬかから得る請求項３に記載 の調合物。 ５．前記セルロースミクロフィブリルを０．０５〜１．５重量％含む請求項１〜 ４のいずれかに記載の調合物。 ６．前記調合物が少なくとも一つの有機酸若しくは無機酸又はこれら二種の酸の 混合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の調合物。 ７．前記有機酸が炭素数が１〜１２の脂肪族モノ又はポリカルボン酸である請求 項６に記載の調合物。 ８．前記有機酸がギ酸、酢酸、マレイン酸、クエン酸、スルファミン酸、シュウ 酸、アジピン酸、コハク酸若しくはグルタル酸又はこれらの混合物である請求項 ７に記載の調合物。 ９．前記無機酸が塩酸、リン酸又はこれらの混合酸である請求項６に記載の調合 物。 １０．前記酸の含量を前記調合物のｐＨが２以下となるようにする請求項６〜９ のいずれかに記載の調合物。 １１．前記酸の含量を前記調合物のｐＨが１以下となるようにする請求項６〜９ のいずれかに記載の調合物。 １２．前記酸の含量が１〜２０重量％である請求項６〜１１のいずれかに記載の 調合物。 １３．前記調合物が非イオン性、陽イオン性及び両性の界面活性剤並びにこれら の混合物から選択される洗浄用界面活性剤を少なくとも一つ含む請求項１〜１２ のいずれかに記載の調合物。 １４．前記界面活性剤を０．１〜５重量％含む請求項１３に記載の調合物。 １５．前記調合物が染料、芳香剤又は防腐剤から成る添加剤を含む請求項１〜１ ４のいずれかに記載の調合物。 １６．前記添加剤の含量が２重量％以下である請求項１５に記載の調合物。 １７．前記調合物が水を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の調合物。