DE69910395T2

DE69910395T2 - Dispergiermittel

Info

Publication number: DE69910395T2
Application number: DE69910395T
Authority: DE
Inventors: Cornelia Hendrika KUZEE; Wilhelmus Hendricus RAAIJMAKERS
Original assignee: Cooperatie Cosun UA
Current assignee: Cooperatie Cosun UA
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-06-09
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: EP1094890B1; DE69910395D1; DK1094890T3; NL1009379C2; EP1094890A1; PT1094890E; WO1999064143A1; CA2334653A1; AU4293999A; JP2002517563A; DE69910395T3; ES2203204T5; ES2203204T3; CA2334653C; JP4223685B2; US6559301B1; ATE246958T1; AU747446B2; NZ508680A; EP1094890B2

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Fructan-Derivate als Dispergiermittel.
Dispergierte Feststoffteilchen neigen gewöhnlich dazu, auszuflocken und/oder auszufällen. Ein Dispergiermittel verhindert diese Ausflockung und stabilisiert damit die Dispersion; darüber hinaus verringert es die Viskosität der Dispersion. Dispersionen können somit leichter bei höheren Feststoffteilchen-Konzentrationen gepumpt oder verarbeitet werden. Dies ist sowohl technisch als auch wirtschaftlich gesehen bedeutend.
Phosphate und Polyphosphate wie z. B. Natriumhexametaphosphat werden häufig als anorganische Dispergiermittel eingesetzt. Solche anorganische Dispergiermittel weisen eine gute dispergierende Wirkung auf, haben jedoch den Nachteil, dass sie nicht hydrolysestabil sind. Folglich erhöht sich die Viskosität der Dispersion im Laufe der Zeit.
Verwendete organische Dispergiermittel sind Polymere und Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000. In der WO 95/25146 werden beispielsweise Dispersionen mit mehr als 50 Gew.-% der Feststoffteilchen (wie etwa Lehmteilchen) mit einem Polyacrylat als Dispergiermittel beschrieben. DE-A 2 700 444 beschreibt die Verwendung von Copolymeren der Maleinsäure, JP-A-56-115630 die Verwendung von unge sättigten Sulfonsäuren und EP-A 705 893 die Verwendung von Phosphonocarbonsäuren als Dispergiermittel oder Entflocker.
Der Nachteil der heute verwendeten organischen Dispergiermittel liegt darin, dass sie alle auf petrochemischen und somit nicht-regenerierbaren Rohstoffen basieren. Darüber hinaus sind diese Substanzen schwer abbaubar und/oder toxisch für Boden und Gewässer. Es besteht deshalb ein Bedarf an organischen Dispergiermitteln, welche in dieser Hinsicht besser abschneiden als die bekannten petrochemischen Produkte.
Man hat festgestellt, dass carbonsäuregruppenhaltige Fructane und deren Salze diesen Bedarf decken. Diese Derivate haben eine dispergierende Wirkung bei Feststoffen, vor allem bei Pigmenten, sind biologisch abbaubar und ungiftig. Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und von Dispersionen, die so wie in den beiliegenden Ansprüchen beschrieben erhältlich sind.
In diesem Zusammenhang versteht sich, dass Fructane alle Oligosaccharide und Polysaccharide enthalten, welche zum Großteil aus Anhydrofructose-Einheiten bestehen. Die Fructane können einen polydispersen Kettenlängen-Verlauf haben, und geradkettig oder verzweigt sein. Das Fructan kann hauptsächlich β-2,6-Bindungen enthalten, wie bei Lävan. Vorzugsweise enthält das Fructan hauptsächlich β-2,1-Bindungen, wie bei Inulin.
In diesem Zusammenhang versteht sich, dass carbonsäuregruppenhaltige Fructane ein Derivat von Inulin oder von einem anderen Fructan sind, welches 0,3–3 Carbonsäuregruppen pro Anhydrofructose-Einheit enthält. Insbesondere enthält das Derivat mindestens 0,8 Carbonsäuregruppen pro Anhydrofructose-Einheit. Die Carbonsäuregruppen können in Form von Carboxyalkylgruppen wie z. B. Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Dicarboxymethyl- oder Carboxyethoxycarbonyl-Gruppen vorliegen. Diese sind durch herkömmliche Veretherungsverfahren von Fructan erhältlich. Vorzugsweise enthält das Carbonsäure-haltige Fructan 0,7– 2,5 Carboxymethyl-Gruppen pro Monosaccharid-Einheit. Die Carbonsäuregruppen können auch in Form von oxidierten Hydroxymethylen- oder Hydroxymethyl-Gruppen vorliegen. Es können auch gemischte Carbonsäure-Fructane verwendet werden. Vorzugsweise ist die Anzahl der Carbonsäuregruppen höher als die Anzahl der anderen Carbonsäuregruppen. Carboxymethylinulin (CMI) ist dabei am meisten bevorzugt.
Carboxymethylinulin (CMI) mit einem Substitutionsgrad (DS) von 0,15–2,5 ist in der WO 95/15984 und in dem Artikel von Verraest et al. in JAOCS, 73 (1996), S. 55–62 offenbart. Es wird durch Reaktion einer konzentrierten Inulinlösung mit Natriumchloracetat bei erhöhter Temperatur hergestellt. Carboxylethylinulin (CEI) ist in der WO 96/34017 offenbart. Die Oxidation von Inulin ist bespielsweise in der WO 91/17189 und in der WO 95/12619 (C3-C4-Oxidation, welche zu Dicarboxyinulin, DCI, führt) und in der WO 95/07303 (C6-Oxidation) offenbart. Im Fall gemischter Carbonsäurederivate kann das Inulin erst carboxymethyliert und danach oxidiert worden sein oder (vorzugsweise) umgekehrt.
Das carbonsäuregruppenhaltige Fructan hat eine durchschnittliche Kettenlänge (= Polymerisationsgrad, DP) von mindestens 3, bis ungefähr 1.000 steigend. Vorzugsweise weist die durchschnittliche Kettenlänge 6–60 Monosaccharid-Einheiten auf. Vorher kann das Fructan zur Entfernung von Reduktionsgruppen wahlweise einer Reduktionsbehandlung unterzogen worden sein.
Modifizierte Fructanderivate, die erfindungsgemäß in Carboxyalkyl-Fructan umgewandelt werden können, sind beispielsweise Fructane, deren Kettenlänge en zymatisch verlängert wurde, sowie Fructan-Hydrolyseprodukte, d. h. Fructanderivate mit einer verkürzten Kette, und fraktionierte Produkte mit modifizierter Kettenlänge. Die Fraktionierung von Fructanen wie z. B. Inulin kann beispielsweise mittels Tieftemperatur-Kristallisation (siehe WO 94/01849), Säulenchromatographie (siehe WO 94/12541), Membranfiltration (siehe EP-A 440 074 und EP-A 627 490) oder durch selektives Ausfällen mit Alkohol erfolgen. Eine Vorhydrolyse zur Erzeugung kürzerer Fructane kann z. B. enzymatisch (Endo-Inulinase), chemisch (Wasser und Säure) oder durch heterogene Katalyse (Säurekolonne) erfolgen. Weiters kommen nach der Carboxyalkylation und, falls angebracht, nach der Oxidation auch hydroxyalkylierte und/oder vernetzte Fructane für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren in Betracht.
Das Carboxymethylfructan kann in Form der gereinigten Substanz verwendet werden, es kann jedoch auch die technische Qualität, welche direkt mittels Carboxymethylation erhalten wird, genutzt werden. Insbesondere hat man herausgefunden, dass jegliche Unreinheiten, wie etwa Glycolsäure und Diglycolsäure, keine abträgliche Wirkung auf die Funktion des CMI haben. Es ist möglich, die freie Säure, aber auch ein Salz, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, zu nutzen.
Der zu dispergierende bzw. zu suspendierende Feststoff kann jeglicher Feststoff sein, der ausreichend chemisch inert ist, um in der Lage zu sein, in Wasser dispergiert oder suspendiert zu werden. Die Teilchen sind gewöhnlich anorganisch und wasserunlöslich. Beispiele hierfür sind Talk, Baryt, Calciumcarbonat, Glimmer, Kaolin, Bentonit und andere Lehmarten, Zinkoxid, Calciumsulfat, Zeolith, Kohlenstoff, Eisenglanz und dergleichen. Die Carboxyfructane können als Dispergiermittel für lösliche und halblösliche Feststoffe verwendet werden.
Dispersionen von Calciumcarbonat und Titandioxid können für Farben und andere Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Andere weit verbreitete Pigmente, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Carboxyfructane dispergiert werden können, sind beispielsweise Eisenoxid, Ruß und Aluminiumstearat. Das Pigment kann auch ein Korrosionsschutz-Pigment sein, wie z. B. rotes Bleioxid, Zinkoxid, Zinkpulver oder Aluminiumpulver, Citrate und dergleichen. Es können auch Betonit-Dispersionen hergestellt werden, die als Weichmacher z. B. in Waschmitteln und Beschwerungsmitteln in Bohrschlämmen eingesetzt werden können. Weiterhin können die Carboxyfructane für zahlreiche Dispersionen mit niedriger Viskosität, für das Beschichten von Papier, verwendet werden. Pigmente, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Kaolin, Satinweiß, Calciumcarbonat und Talk. Andere Einsatzbereiche sind z. B. die Verwendung als Bergbaudispersionsprodukte.
Für eine schnelle Dispersion ist die Teilchengröße vorzugsweise so klein wie möglich, vorzugsweise kleiner als 1 mm, und besonders bevorzugt zwischen 1 und 50 um. Die Feststoff-Konzentration ist 1–90 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion. Wirtschaftlich gesehen beträgt die Konzentration mindestens 30 Gew.-%, bis z. B. 80 Gew.-% steigend.
Das carbonsäuregruppenhaltige Fructan kann erst mit dem Pigment (oder einer anderen zu dispergierenden bzw. zu suspendierenden Substanz) gemischt werden und dann zu Wasser zugefügt werden, oder es wird erst dem Wasser zugefügt, bevor das Pigment unter kräftigem Rühren zugegeben wird.
Die Menge an carbonsäuregruppenhaltigem Fructan, vor allem an CMI, liegt allgemein zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,2 und 2 Gew.-% basierend auf dem zu dispergierenden Feststoff. Die Dispersion kann 0,002–5 Gew.-%, vorzugsweise 0,015–3 Gew.-% des carbonsäuregruppen haltigen Fructans enthalten, basierend auf dem Gesamtgewicht der Dispersion. Es können auch Gemische des carbonsäuregruppenhaltigen Fructans mit anderen Dispergiermitteln, wie z. B. Polyacrylaten oder Phosphonaten, verwendet werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von mindestens 1 Teil carbonsäuregruppenhaltigem Fructan zu 1 Teil eines anderen Wirkstoffes. Der pH des Dispersionssystems ist gewöhnlich neutral bis leicht alkalisch (pH 6–12); der pH liegt oft über 7. Falls nötig, können auch andere Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, dem Wasser zugefügt werden; normalerweise reicht Wasser jedoch aus.
Die Carbonsäuregruppen-haltigen Fructane haben eine dispergierende Wirkung, ausgedrückt in der Molzahl der der Mol-Carbonsäuregruppen, welche pro Tonne Trockenpigment erforderlich ist (siehe WO 97/10308), welche (Wirkung) genauso gut, wenn nicht sogar besser ist als die von Polyacrylaten.
BEISPIELE
Beispiel 1
CMI mit einem DS (Substitutionsgrad; durchschnittliche Anzahl von Substituenten pro Monosaccharid-Einheit) von 2,4 und 100% DCI wurden mit einem handelsüblichen Polyacrylat (PA, Molgew. 4.500) verglichen, welches in der Farbenindustrie zur Dispersion von Calciumcarbonat verwendet wird. Eine anfängliche Dosis des Dispergiermittels wurde zu 250 g CaCO₃ in Wasser zugegeben (Socal P2, Solvay). Danach wurden der Dispersion kleine Dosen der Dispersionslösung zugefügt. Die Konzentration der Dispersionslösungen betrug 1% der Feststoffe. Nach jeder weiteren Zugabe wurde die Viskosität der Dispersion bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel 2

Die Viskosität der folgenden Farbenformulierung (Gewichtsteile) wurde 1 Tag und 28 Tage nach Herrichten und Lagern bei 50°C bestimmt.

Wasser	274,5
Methylcellulose MH 30000 yp²	3
NaOH 10%	1
Calgon N 10%	5
Tiona RCL-535	30
Socal P2	120
Omyacarb 2 GU	120
Omyacarb 5 GU	280
Industrie Spezial	100
Mowilith LDM 1871	60
Mergal K9N	2
Byl 033	2
Dispergiermittel 30% in Wasser	2,5

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Beispiel 3
Verschiedene CMI-Produkte wurden mit einem handelsüblichen Polyacrylat in der Dispersion von Calciumsulfoaluminat der Formel 3CaOAl₂O₃·3CaSO₄·32H₂O verglichen. Die Schlammkonzentration betrug 50%. Es wurde untersucht, wie viel Dispergiermittel bei 30°C benötigt wird, um die Viskosität des Schlamms auf 25 mPas zu reduzieren (Brookfield-Viskosimeter 60 U/min). Aus den unten aufgeführten Ergebnissen geht hervor, dass im Vergleich mit dem Polyacrylat vor allem die CMI-Produkte mit einem relativ niedrigen DS weniger Carbonsäuregruppen benötigen, um die Viskosität auf den festgesetzten Wert zu reduzieren.
Beispiel 4
Wirkung des Carbonsäuregruppen-Gehalts von CMI auf die Kaolindispersion.
Eine anfängliche Dosis des Dispergiermittels wurde zu 269,4 g Kaolin in 115,5 g Wasser zugegeben. Danach wurden der Dispersion kleine Dosen der Dispersionslösung zugefügt. Die Konzentration der Dispersionslösungen betrug 40% Feststoffe. Nach jeder Zugabe wurde die Viskosität der Dispersion bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung aufgeführt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Dispersion von Feststoffen in einem wässrigen Medium unter Verwendung einer Polycarbonsäureverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass ein carbonsäuregruppenhaltiges Fructan, das 0,3– 3 Carbonsäuregruppen pro Monosaccharid-Einheit enthält, in das Medium und/oder in die Feststoffe eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei 0,05–10 Gew.-% des carbonsäuregruppenhaltigen Fructans, bezogen auf den zu dispergierenden Feststoff, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das carbonsäuregruppenhaltige Fructan mindestens 0,8 Carbonsäuregruppen pro Monosaccharid-Einheit enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das carbonsäuregruppenhaltige Fructan 0,7 bis 2,5 Carboxymethyl-Gruppen pro Monosaccharid-Einheit enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das carbonsäuregruppenhaltige Fructan ein Carboxymethylinulin ist und einen durchschnittlichen Polymersiationsgrad von 6–60 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zu dispergierende Feststoff ein Pigment oder eine Lehmart ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein direkt bei der Carboxy-Alkylierung eines Fructans gewonnenes Produkt verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein gereinigtes Carboxyalkyl-Fructan verwendet wird.
Eine stabile Dispersion eines Pigments in einem wässrigen Medium, welche 1 –90 Gew.-% des Pigments und 0,002–5 Gew.-% eines carbonsäuregruppenhaltigen Fructans enthält, das 0,3–3 Carbonsäuregruppen pro Monosaccharid-Einheit enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht der Dispersion beziehen.
Eine stabile Dispersion nach Anspruch 9, die 30–80 Gew.-% des Pigments und 0,015–3 Gew.-% des carbonsäuregruppenhaltigen Fructans, bezogen auf die Dispersion, enthält.