CH630642A5

CH630642A5 - Verfahren zur herstellung von ozoniertem ligninsulfonat.

Info

Publication number: CH630642A5
Application number: CH705777A
Authority: CH
Inventors: William John Detroit
Original assignee: American Can Co
Priority date: 1976-06-18
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1982-06-30
Also published as: FR2355051A1; CA1092098A; AT371862B; NO772145L; FR2355051B1; FI62851B; NO151042B; ATA429977A; FI771511A; DE2727317C2; NO151042C; SE437842B; SE7706992L; DE2727317A1; US4088640A; FI62851C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ozoniertem Ligninsulfonat, das eine verbesserte Löslichkeit und eine verbesserte Dispergierbarkeit und ähnliche oberflächenaktive Eigenschaften aufweist. Das erfindungsge-mäss herstellbare Produkt enthält ozonierte Einheiten alkalisch oxydierter, hydrolysierter und teilweise desulfonierter Ligninsul-fonate.

Verschiedene und zahlreiche sulfonierte oder auf anderem Weg von Lignin abgeleitete Materialien wurden bisher aufgefunden, sind bekannt oder wurden entwickelt und sie wurden mit Vorteil für viele nutzbringende und brauchbare Zwecke eingesetzt.

' Obwohl eine Vielzahl von Literaturstellen zugänglich sind, welche sich mit der Identität und Natur des Lignins per se und vieler Derivate des Lignins, einschliesslich der Ligninsulfonate, beschäftigen (welche im übrigen relativ ungenau und nicht vollständig sind), können über die Herstellung und die weit verbreiteten Anwendungsmöglichkeiten der in Betracht gezogenen Materialien wesentliche Klarstellungen, beispielsweise in den US-Patentschriften Nr. 1842292; 2371136; 2371137; 2491832; 2505304; 2576418; 2598311; 2800449; 3087923; 3156520 und 3 726 850 gefunden werden. Weitere interessante Tatsachen sind nach dem Stand derTechnik in den US-Patent-schriften 2057117; 2104701; 2399607 und 2434626 veröffentlicht.

Eine weitere ausgezeichnete Informationsquelle auf diesem Gebiet ist das technische Bulletin Nr. 131 der American Can Company von Greenwich, Connecticut 06830 (USA) mit dem Titel «Chemicals From Wood».

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von ozo-

2

5

10

15

20

25

30

35

40

45

1

50

55

60

65

niertem Ligninsulfonat ist dadurch gekennzeichnet, dass man Ligninsulfonat als Ausgangsstoff in einer wässrigen Dispersion einsetzt, welche zwischen 10 und 60 Gew.-% an Feststoffen, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthält, dass die genannte wässrige Dispersion ebenfalls ein Ätzalkali in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthält, bezogen auf das Dispersionsgewicht und den Sättigungspunkt des Ätzstoffes in der Dispersion, und dass man dann die genannte alkalische Dispersion bei einer Reaktionstemperatur von 0° C bis 80° C einer innigen Behandlung mit Ozon aussetzt, bis die Ozonaufnahme des Ligninsulfonates, bezogen auf das Zusatzgewicht der festen Zusammensetzung, wobei dieses auf die während der Ozonisa-tion zugegebenen oxidierten Einheiten zurückzuführen ist, 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des mit Ozon oxidierten Ligninsulfonat-Produktes, beträgt.

Die Ligninsulfonate, welche als Ausgangsstoffe im erfin-dungsgemässen Verfahren verwendet werden, um das ozonierte Ligninsulfonat zu erhalten, können behandelte und unbehandelte Sulfitablaugen sein; sie enthalten die gewünschten Lignin-sulfonat-Feststoffe und sie entstehen gewöhnlich bei der Holzumwandlung als Sulfitablauge aus einem Zellstoffaufschluss. Diese können, wie bereits erwähnt, ozoniert werden, und zwar als solche oder auch die sie enthaltende Brühe.

Sie können aber auch, und oft mit Vorteil, als gereinigtes Ligninsulfonat-Material ozoniert werden, aus oder in welchem die Zucker- und andere Saccharid-Bestandteile entfernt und/ oder zerstört oder zusätzlich auch die anorganischen Bestandteile teilweise oder vollständig entfernt wurden. As eine weitere Möglichkeit kann das zu ozonierende Ligninsulfonat-Material eines der desulfonierten Ligninsulfonate (einschliesslich der im wesentlichen reinen Ligninsulfonat-Zusammenstzungen) sein, welche gewöhnlich durch katalytische, häufig alkalische, Oxida-tionsvorgänge erhalten werden, welche gewöhnlich bei hoher Temperatur und hohem Druck, oft unter gleichzeitiger Hydrolyse, durchgeführt werden.

Dort, wo bevorzugt alkalisch oxidierte, hydrolysierte, teilweise desulfonierte Ligninsulfonate als Ausgangsstoffe im erfin-dungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, können diese bequem und sehr einfach nach den Lehren des US-Patents 2491832 erhalten werden.

In diesem Zusammenhang kann das zur Ozonisation verwendete Ligninsulfonat-Material häufig mit grossem Nutzen ein

3 630 642

resulfoniertes desulfoniertes Produkt von der Art sein, wie es nach den Veröffentlichungen und Offenbarungen der US-Patentanmeldung «Löslich gemachte resulfonierte Ligninsulfonate», Seriennummer 671397, eingereicht am 29. März 1976, 5 hergestellt wird. In der genannten Anmeldung sind ebenfalls verschiedene Ligninsulfonat-Materialien beschrieben worden, welche für die Ozonierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind.

Im allgemeinen sind die alkalisch oxidierten, teilweise desul-10 fonierten Ligninsulfonate anionische Polyelektrolyte und weisen gewöhnlich ein Molekulargewicht in der Grössenordnung von 1000 bis 20000 auf. Aus diesen Verbindungen werden die ozonierten Produkte vorzugsweise nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt. Diese besitzen im allgemeinen einen 15 Schwefelgehalt in Form von organisch gebundenen Sulfonsäure-gruppen (-SO3) auf, der berechnet auf Gew.-% an Schwefel im Bereich von Vi bis 15 Gew.-% liegt. Für bestimmte Zwecke ist ein Schwefelgehalt im Bereich von 1,75 bis 20 Gew.-% vorteilhafter, während es sehr oft vorzuziehen ist, dass die teilweise desulfo-20 nierten Ligninsulfonate einen Gesamtschwefelgehalt von 2 bis 8 Gew.-% in Form von Sulfonsäuregruppen aufweisen.

Viele Ligninsulfonate, welche vorteilhaft nach dem erfindungsgemässen Verfahren ozoniert werden, kann man aus Ablaugen aus Zellstoffaufschlüssen, welche ganz oder minde-25 stens im wesentlichen aus Weichholz gewonnen werden, erhalten. Es können jedoch auch ausgezeichnete ozonierte Ligninsul-fonat-Produkte aus Hartholzstoffen hergestellt werden.

Gute Beispiele von verschiedenen Typen von Ligninsulfonat-produkten, welche von «American Can Company» erhältlich 30 sind, weisen die Handelsnamen «Maraperse C-21», Maraperse CB» und «Maraperse N-22» auf. Diese lassen sich gewöhnlich aus Sulfitablaugen, welche aus Weichholz stammen, herstellen, wobei «Maraperse N-22» in erheblichem Masse von Zuckern und gewissen anorganischen Bestandteilen gereinigt wurde und 35 «Marperse CB» ein sulfoniertes, oxidiertes Abfallprodukt als Rückstand aus einem Vanillin-Aufbereitungsprozess wie im oben erwähnten US-Patent 2491832 beschrieben, darstellt.

Da diese kommerziellen Ligninsulfonate üblicherweise verfügbar sind, besitzen diese gewöhnlich folgende typische Analy-40 sen und physikalische charakteristische Eigenschaften:

Typische Analysen-Ergebnisse (feuchtigkeitsfreies Produkt; die Resultate sind in Gew.-% angegeben)

«Marasperse C-21» «Marasperse CB» «Marasperse N-22»

pH-3 %-Lösung

7,0-8,2

8,5-9,2

7,5-8,5

Gesamtschwefel

6,8

2,6

7,3

Sulfatschwefel als S %

0,3

0,1

1,0

Sulfitschwefel als S %

0,09

0

0,12

CaO, %

5,2

0,03

0,55

MgO, %

0,3

Spuren

0,3

Na20, %

6,1

9,9

13,2

Reduzierbare Zucker %

1,5

0

0,8

OCH3, %

7,9

12,7

7,7

Physikalische Charakteristika

Gewöhnliche Form

Pulver

Gehalt an Feuchtigkeit (Max., % ILO)

7,5

8,0

7,0

Farbe braun schwarz braun

Schüttdichte g/crrr

0,56-0,64

0,72-0,75

0,56-0,6

(g/cm3)

0,56-0,64

0,69-0,75

0,56-0,6

Löslichkeit in Wasser (c/c)

100

Löslichkeit in Ölen und den

meisten organischen Lösungsmittlen (%)

0

Oberflächenspannung einer 19f igen (dyn/cm)

ca. 49,4

ca. 51,4

ca. 52,8

630 642

25

Ein weiteres gutes Ligninsulfonmaterial (ebenfalls kommerziell erhältlich von der American Can Company) ist ein Hartholz-Ligninsulfonat, welches als «Marasperse N-42» (TM) bekannt ist. Dieses Material weist eine Analyse und Daten auf, welche im allgemeinen denjenigen von «Marasperse N-22» entsprechen. 5 «Norlig41» (TM), welches desgleichen von American Can Company kommerziell erhältlich ist, stellt ein weiteres Beispiel für eine rohe Sulfitablauge mit Ligninsulfonatstoffen dar, die vorteilhaft im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden kann (seine typischen Analysen und Daten sind weiter im oben 10 erwähnten Bulletin Nr. 131 festgehalten).

Während die bekannten Ligninsulfonat-Produkte, einschliesslich von solchen Materialien, wie die oben erwähnten «Marasperse-Stoffe», gute oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel , Detergentien oder Materialien mit anderen nutzbringen- 15 den Eigenschaften sind, welche für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt werden können, weisen diese wesentliche Unzulänglichkeiten und Einschränkungen auf, so dass einige Erfordernisse nicht erfüllt werden können. Diese Materialien können deshalb bei bestimmten ungewöhnlichen und schwierigen Anwendungen 20 nicht eingesetzt werden. Dementsprechend ist eine verbesserte und erweiterte Anwendbarkeit für viele Anwendungen erwünscht. Unter diesen Schwierigkeiten sollen diejenigen genannt werden, die bei der Anwendung der erwähnten teilweise desulfonierten Ligninsulfonate entstehen, nämlich ihre relativ beschränkte Löslichkeit in Salzlösungen und ihre manchmal nicht vollständig zufriedenstellende Wirksamkeit als ausserordentlich gutes, allgemein anwendbares oberflächenaktives Material.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Produkte sind mit Ozon 30 oxidierte Derivate der oben beschriebenen und identifizierten Ligninsulfonate. Neben ihrer einzigartigen chemischen Beschaffenheit sind sie vor allem dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Löslichkeit - insbesondere eine Verträglichkeit oder Löslichkeit in Salzlösungen - von mindestens 10 % zeigen, welche üblicher- 3S weise 2 bis 3 mal grösser als diejenige des Ligninsulfonat-Ausgangsmaterial ist, aus welchem die genannten ozonierten Produkte gewonnen werden, und dass sie eine mindestens 10-fache und in vielen Fällen eine 30- bis 50-fache verbesserte oberflächenaktive und dispergieraktive Wirkung besitzen. 40

Die ozonierten Produkte lassen sich leicht durch direkte Oxidation der erwähnten Ligninsulfonat-Ausgangsstoffe mit Ozon in stark alkalischem Medium erhalten.

Gewöhnlich wird die Reaktion mit Ozon, das sich entweder in Sauerstoff oder in Luft befindet, in einer wässrigen alkalischen 4S Lösung des Ausgangsmaterials durchgeführt. Mit Vorteil wird während der Reaktion (wobei durch das mechanische Mischen oder Rühren die einsetzende Wirkung des oxidierenden Gasstromes, der in die Reaktionsmasse hineingepresst und durch diese hindurchgeht, vergrössert wird) bei irgendeiner gewünschten geeigneten Temperatur mechanisch gerührt.

Infolge der stark exothermen Natur der Reaktion ist ein Heizen nicht erforderlich und auch nie angewendet worden. Im allgemeinen ist es nötig zu kühlen, um insbesondere die Ozonhydrolyse und Probleme im Hinblick auf die Viskosität des Mate- 55 rials möglichst zu vermeiden (insbesondere beim Beginn der Reaktion). Im allgemeinen kann die Reaktion in einem Temperaturbereich von 0°C bis 80° C durchgeführt werden, obwohl es normalerweise erwünscht ist, dass sie bei einer Temperatur von 20°C bis 50° C erfolgt. Gewöhnlich ist eine Temperatur in der Grössenordnung von 40° C bis 50° C für die meisten vorzunehmenden Ozonisationen zufriedenstellend. Die Reaktion wird gewöhnlich vollendet, ohne dass Druckvorrichtungen zur Ausführung eingesetzt werden müssen.

Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von der relativen 65 Ozonmenge im gasförmigen Reaktionsstrom ab. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, insbesondere unter stärker alkalischen Bedingungen in der Reaktionsmasse, neigt das Ozon

50

60

dazu, zu Sauerstoff zu hydrolysieren, wobei man damit das gewünschte hohe Oxidationspotential in der Reaktionsmasse verliert. Dadurch, dass die Ozonisation üblicherweise von den relativen Verhältnissen des verwendeten Ozons abhängt, kann diese in einer so kurzen Zeit, wie einer halben Stunde, vervollständigt werden; oder sie kann eine längere Zeit von 16 oder mehr Stunden zur Vervollständigung erfordern. Wenn sie bei 40 bis 50°C durchgeführt wird, wird die Ozonisation gewöhnlich innerhalb 2 bis 7 Stunden vollständig abgelaufen sein, wobei dies von der Geschwindigkeit der Einführung oder Zugabe des Ozons, auf einer quantitativen Basis, in die Reaktionsmischung abhängt. In diesem Zusammenhang ist es im allgemeinen bevorzugt (und vom einen pragmatischen Standpunkt aus beinahe notwendig), die Gesamtmenge an Ozon, weche für die Oxidation des Ligninsulfonates über die gesamte Reaktionszeit entweder bei konstanter oder mit zunehmender Geschwindigkeit eingesetzt werden soll, allmählich zuzugeben und einzuführen. Während dieses Zusatzes ist im allgemeinen eine langsamere Einführung vorteilhafter. Unter diesen Voraussetzungen sollen anscheinend besser verwendbare und gewöhnlich besser gekennzeichnete Produkte erhalten werden. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass damit ausschliesslich harte und möglicherweise destruktiv wirkende Oxydationsbedingungen verhindert werden.

Somit ist es bei einer Reaktionstemperatur in der Grössenordnung von etwa 150° C, welche mit der Geschwindigeit der entsprechenden Ozonzugabe für irgendeine gegebene Gesamtmenge zu verwendendes Ozon zusammenhängt, oft von grossem Vorteil, mit längeren Reaktionszeiten innerhalb der angegebenen Bereiche zu arbeiten. Wie aus dem vorher gesagten hervorgeht und auch von Fachleuten anerkannt wird, können bei kleineren Mengen in der Reaktion einzusetzendes Ozon gut kürzere Reaktionszeiten verwendet werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der erheblich exothermen Reaktionen beruht darauf, eine wässrige Ligninsulfonatmasse bei etwa Raumtemperatur einzusetzen, bevor man mit der Ozonzugabe beginnt, sogar wenn dies eine Vorkühlung der Reaktionsmasse mit sich bringt; dann erfolgt das Durchleiten von Ozon, um die exotherme Reaktion einzuleiten. Anschliessend wird eingefroren oder abgekühlt, um die Reaktionsmasse, und zwar ohne ein Entweichen durch Überhitzen, innerhalb des gewünschten Temperaturbereichs unverändert aufrechtzuerhalten.

Wie angegeben, kann das bei der Oxidation verwendete Ozon mit wohlbekannten Techniken entweder in reinem oder in im wesentlichen reinem Sauerstoff oder in Luft erzeugt werden (was, obschon dies gewöhnlich nicht geschieht, gegebenenfalls durch Anreicherung mit entsprechender Zugabe von Sauerstoff erfolgt). Wenn dies offenbar gewünscht wird, kann man es •ebenfalls aus vorerzeugten und gelagerten Vorräten erhalten, wobei es in einem Trägergas, wie einem Fluorkohlenstoff und dergleichen, enthalten ist, obwohl dies ein verhältnismässig teures und ungewöhnliches Verfahren zur Beschaffung des Oxi-dationsmittels darstellt.

Gewöhnlich erfordert Ozon, welches in Sauerstoff erzeugt wurde, ein Arbeiten mit kleineren Gasvolumen, welche in die Reaktionsmasse eingeleitet werden und durch diese durchströmen. Zur Erläuterung ergibt insbesondere Ozon, welches in Luft erzeugt und enthalten ist, die halbe Menge an Ozon pro Kubik-fuss an Ozon enthaltendem Gas, verglichen mit Ozon in einem Sauerstoffmedium. Wenn beispielsweise ein gegebener Generator 18,2 g Ozon pro Tag aus und in Sauerstoff liefern kann, so wird er im allgemeinen nur die Fähigkeit haben, etwa 9,1kg Ozon pro Tag aus und in Luft zu liefern. Andererseits besteht ein Vorteil, Ozon zu verwenden, darin, dass dadurch das Erfordernis der Wiedergewinnung aus Kostengründen vermieden werden kann, um grossen Verlusten an elementarem Sauerstoff zuvorzu

630 642

kommen, derim wesentlichen rein bleibt, nachdem der Hauptteil des Ozoni daraus reagiert hat. Wenn Luft zur Erzeugung und alt> Trage r für das Ozon verwendet wird, kann die übrigbleibende Luft nach dem Verbrauch des Ozons in und für die Reaktion normalerweise ohne besondere Verluste direkt in die Atmosphäre geleitet werden. Üblicherweise wird dabei nicht mehr verlangt, als eine einfache Reinigung oder ein Waschen, um restliche Spuren von Ozon mit Kaliumjodid oder Laugen oder irgendeinem anderen oder äquivalenten Reagens zu entfernen, welches eine entweichende Ozonmenge im entweichenden Gasstrom oxidiert oder hydrolysiert.

Die Ozonkonzentration im Sauerstoff- oder Luftträger kann, um wirksam arbeiten zu können, einen geringen Gehalt von etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gaszusammensetzung, oder einen hohen, wie etwa 4 Gew.-% haben. Die Wirksamkeit in der Ozonerzeugung neigt hingegen normalerweise dazu, verhältnismässig gering zu werden, wenn höhere Ozonkonzentrationen enthalten sind. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass, je grösser die Ozonkonzentration, desto reaktiver und volumetrisch wirksamer der eingesetzt Ozon enthaltende Sauerstoff- oder Luftstrom bzw. die Zufuhr ist. Somit ist für eine maximale Gesamtwirksamkeit bei der Verwendung der gesamten eingesetzten Energie (indem man den gesamten Betrag nimmt, der sowohl für die Ozonerzeugung als auch für die Durchführung der Ozonisationsreaktion benötigt wird) eine Ozonkonzentration von 2 bis 3 Gew.-% üblich und im Gleichgewicht bevorzugt.

Bei einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird nur ungefähr die Hälfte der gesamten zu verwendenden Ozonmenge tatsächlich beim Einführen des Oxida-tionsmittels in das zu behandelnde Ligninsulfonat eingesetzt, obwohl eine kleine Menge, wie etwa 40 %, bis zu einer grossen, wie etwa 60 %, in verschiedenen Fällen die Reaktion einleiten kann. In sämtlichen Fällen können alle der Sauerstoffatome im Ozonmolekül als starke Oxidationsmittel in der Reaktion zusammen mit der Hälfte der Sauerstoffatome im verbleibenden Sauerstoffmolekül des vorläufig reagierten Ozons verwendet werden.

Ein Hinweis auf das vorhin Gesagte ist der typische Reaktionsversuch, worin zum Beispiel 100 g Ligninsulfonat oxidativ mit 9 g Ozon behandelt werden. Dies ergibt gewöhnlich eine Ausbeute von 104 bis 106 g an umgesetztem Ligninsulfonat in Form der gesamt erhaltenen Feststoffe. In vielen Fällen können einige dieser Feststoffe eine Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, an anorganischen Beimengungen, wie Natriumcarbonat, enthalten. Diese Beimengung kann zu einer ätzenden Umgebung aus 1± Gramm des verwendeten Ozons aus 5 oder 6 g umgesetztem Stoff führen, was ein Eintreten von Demethylierungsreaktionen beim zu oxidierenden Ligninsulfonat-Material verursachen kann.

Da es keine gute Möglichkeit gibt, das umgesetzte Ozon zu titrieren oder zu analysieren, und da C-H-O-Bestimmungen im oxidierten Ligninsulfonat äusserst kompliziert und schwierig sind, wird gewöhnlich die Zunahme des Gewichtes oder die Einführung des Oxidationsmittels Ozon bestimmt, indem das Ergebnis durch Stoffausgleich gemessen wurde und die (beinahe unveränderbar, zuverlässig richtige) Annahme gemacht wurde, dass das gesamte eingesetzte Ozon in das oxidierte Ligninsulfo-nat-Produkt hineingegangen ist. Der Stoffausgleich berücksichtigt ebenfalls das in Lösung enthaltene Ozon. Daraus kann der Ozon-Ausgleich, zusammen mit dem molekularen Sauerstoff aus dem Ozon, leicht berechnet werden.

Das zu ozonierende Ligninsulfonatmaterial kann quantitativ über einen relativ breiten Bereich behandelt werden, um die genannten bevorzugten Zusammensetzungen herzustellen. Gewöhnlich ist eine sehr weitgehende Verbesserung des Produktes leicht beobachtbar, wenn die Grössenordnung der Ozonaufnahme im zu oxidierenden Ligninsulfonat die geringe Menge von etwa2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gewicht der Ligninsul-

fonat-Zusammensetzungen, erreicht. Wenn eine Ozonaufnahme von 20 L/c erreicht wird, ergibt dies in den meisten Fällen ein Produkt mit einer hervorragenden Qualität. In einigen Fällen ist es allerdings häufig nötig, das Ozon wiederzugewinnen oder in 5 unwirtschaftlicher Weise überschüssige Mengen des Stoffes für die Reaktion zu verwenden, weil bei höher oxidierten Ligninsul-fonaten die Wirksamkeit in der Umsetzung des Ozons abnimmt und bei zunehmend grösseren Mengen, in bezug auf die Ozonzugabe, die Neigung besteht, dass das Ozon durch Reaktionsmasse io durchströmt, ohne das zu behandelnde Ligninsulfonat wirklich zuoxidieren. Dieses Verhalten beginnt gewöhnlich bei einer Aufnahmehöhe von 9 bis 10 Gew.-% einzutreten, ungeachtet der Tatsache, dass die Wirksamkeit des Produktes oft sehr bemerkenswert und stark zunehmend verbessert ist, wenn das Ausmass 15 der Oxidation die angegebene Höhe übersteigt. Bevorzugt beträgt die Ozonaufnahme 5 bis 15 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Ligninsulfonatstoffe, wobei 9—10 Gew.-% der am meisten bevorzugte Bereich ist.

20 Das stark alkalische Medium in der Reaktionsmasse, was gewönlich durch Zugabe einer starken Lauge, wie Natriumhydroxid, erreicht wird, in welcher die Ozonisation vollendet wird, sollte einen pH von mindestens etwa 8 (und gewöhnlich viel stärker alkalisch als pH 8) haben, um die gewünschte Ozonisa-25 tion zu erleichtern und durchzuführen. Dies kann wirtschaftlich und wirksam erreicht werden, indem eine mindestens etwa 1 %ig NaOH im wässrigen Reaktionsmedium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse, verwendet wird, bis zu der Menge, die durch die Löslichkeitsgrenze der Base in der Reak-30 tionsmasse begrenzt ist. Bei irgendeinem gegebenen, gewünschten Gehalt an freier Lauge in dem Reaktionsmedium, kann die vorliegende zu verwendende Menge in besonderen Fällen erhöht werden, insbesondere, wenn saures Ligninsulfonat behandelt werden soll und ein solcher Stoff weiter neutralisiert werden 35 muss. Gute Resultate werden gewöhnlich erhalten, wenn die Reaktionsmasse 10 bis 15 Gew.-% an Länge enthält; bevorzugt ist eine Laugenkonzentration, welche in der Grössenordnung von 13 Gew.-% liegt (bei diesem Punkt beträgt der pH der Reaktionsmasse 14).

40 Während bevorzugt mit Ozon oxidierte Ligninsulfonat-Mate-rialien mit Hilfe eines wässrigen Reaktionsmediums hergestellt werden, wobei auf der Basis von Gewichtsprozenten ein Gehalt von 35 bis 45 Gew.-% (bevorzugt etwa 40) an gelösten Ligninsul-fonat-Feststoffen erzielt wird, kann die verwendete Ligninsulfo-45 nat-Konzentration von einem geringen Gehalt an Feststoff von 10 Gew.-% bis zu einem hohen von 60 Gew.-% (eine Ausnahme besteht dann, wenn die Stoffe gute Lösungseigenschaften aufweisen, insbesondere in Fällen, wo teilweise desulfonierte Ligninsulfonate, wie «Marasperse CB» ozoniert werden, worin ungefähr 50 40 Ge w. - % eine praktische obere Grenze darstellen). Es sollte in dieser Hinsicht ebenfalls in Betracht gezogen werden, dass bei grösseren Verdünnungsbedingungen eine Neigung besteht, leichter und ausgiebig eine oxidierende Wirkung zu ergeben, was vermutlich auf die damit vergrösserte Verfügbarkeit der reagie-5S renden Moleküle, die dem oxidierenden Einfluss des eingesetzten Ozons in der Reaktionsmasse unterliegen, zurückzuführen ist.

Während nicht beabsichtigt ist, sich auf irgendeine besondere Theorie abzustützen, nimmt man an, dass die Oxidation des 60 Ligninsulfonates mit Ozon bei erfindungsgemässer Behandlung tatsächlich zwei verschiedene Reaktionstypen des oxidierenden Sauerstoffes mit dem reagierenden Ligninsulfonat beinhaltet. Eine von diesen Reaktionen geht verhältnismässig langsam vor sich, und die andere erfolgt bei einer verhältnismässig hohen 65 Geschwindigkeit. Die eine Reaktion besteht in einer Demethy-lierung der Methoxyleinheiten der Phenylpropangruppe in der Ligninsulfonatstruktur, wodurch Methylgruppen abgespaltet werden. Die andere beinhaltet die Bildung von Carboxylgruppen

630 642

6

aus den alkoholischen Einheiten im Ligninsulfonat, indem die überall vor sich gehende Oxidation ebenfalls phenolische Gruppen im zu behandelten Ligninsulfonat bildet. In verschiedenen Fällen kann die Ozonoxidation ebenfalls die Spaltung der Pinore-sinol-Gruppen der Ligninsulfonat-Struktur bewirken, was Phe-nvlpropan-Einheiten im oxidierten Ligninsulfonat-Produkt zur Folge hat. Gewöhnlich resultiert beim erfindungsgemässen Verfahren keine Desulfonierung des zu behandelnden Ligninsulfonates in einem wesentlichen Ausmass, insbesondere wenn man darauf achtet, besondere Bedingungen in der Reaktion einzuhalten, um eine zu starke Einwirkung der vorhandenen Länge zu vermeiden. In diesem Zusammenhang sollen ebenfalls Faktoren wie Zeit, Temperatur, zusammen mit der verwendeten Konzentration an Lauge berücksichtigt werden.

Es ist überraschend zu wissen, dass äusserst interessante und häufig sogar weiter verbesserte Resultate durch eine zusätzliche Sulfonierung oder Resulfonierung (im folgenden sind beispielsweise das allgemeine Vorgehen und die Veröffentlichungen in der genannten hängigen Anmeldung, aufweiche man sich bezieht, wiedergegeben) des bereits mit Ozon oxidierten Lignin-sulfonat-Produktes erzielt werden. Ist es erwünscht, grössere Mengen an gebundenem organischen Sulfonat in einem doppelt behandelten Produkt einzuführen, kann man häufig vorteilhafter ein bereits mit Ozon oxidiertes Material nachsulfonieren, als ein resulfoniertes oder zusätzlich sulfoniertes Ligninsulfonat ozonie-ren. In dieser Weise vermeidet man irgendeine Neigung für eine mögliche Desulfonierung, wenn ein stark sulfoniertes Ligninsulfonat Reaktionsbedingungen für eine Ozonbehandlung ausgesetzt wird. Die doppelt behandelten Ligninsulfonatprodukte zeigen recht häufig günstigere Eigenschaften, insbesondere eine Verbesserung um das 114-fache oder mehr, was in dem ausschliesslich mit Ozon behandelten Ligninsulfonat-Material zu beobachten ist.

Die folgenden Beispiele zeigen den ausserordentlichen Nutzen und die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe von «Norlig 41» wurde zur Sulfomethylierung verwendet, gefolgt von einer Ozonierung, und dazu auch getrennt einer ungemischten Ozonisation unterworfen. «Norlig 41» auf feuchtigkeitsfreier Basis weist folgende Eigenschaften auf (in Gew.-% des Gesamtgewichtes):

einen pH von 3,3 in einer 3%igen wässrigen Lösung einen Gesamtschwefelgehalt als S von 5,8 %; Sulfatschwefel als S: 0.1%;

5,1% CaO;

0,3% MgO;

kein Na20;

17,3 % reduzierenden Zucker;

einen -OCH3-Gehalt von 9,3% und im wässrigen Schlamm ungefähr 53 % Festkörper.

Dieser hatte bei 25° C eine Brookfield-Viskosität von etwa 100 cps. Er enthielt in der Pulverform einen Gehalt an Feuchtigkeit von 6 % Wasser und ein Schüttgewicht von 0,58 kg/dm3 und wies dazu eine braune Färbung auf.

Ein Teil der Flüssigkeit «Norlig 41» wurde zuerst durch Kochen während 1 h bei 160°C mit 15%igem (Gew.-%) Natrium-bisulfit und4,5%igem (Gew.-%) Formaldehyd sulfomethyliert (indem mehr oder weniger nach dem allgemeinen Verfahren vom Beispiel 1 der genannten Anmeldung, auf die hingewiesen worden war, gearbeitet wurde). Das resultierende zusätzlich sulfonierte Ligninsulfonatmaterial enthielt dann etwa 10,8 Gew.-% Gesamtschwefel, bezogen auf das Endgewicht der festen Zusammensetzung, in den vereinigten organischen Sulfonsäure-gruppen.

Derzusätzlich sulfonierte Teil des «Norlig41» und ein anderer unbehandelter Teil davon wurden dann ozoniert, indem zuerst etwa 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösung, Ätznatron (NaOH) zu jeder der Ligninsulfo-nat-Lösungen gegeben wurden. Dann Hess man eine Mischung von etwa 2 Gew.-% Ozon in Sauerstoff unter zusätzlichem Rühren bei einer durchschnittlichen Reaktionstemperatur von 40 bis 50° C während etwa 2 h durchleiten .Die Geschwindigkeit der Ozonaufnahme war so, dass eine Gewichtszunahme, welche auf der Oxidation des Ligninsulfonates durch Ozon beruht, von 9 Gew.-% in jedem der ozonierten Anteile vorhanden war.

Salz-Verträglichkeitstests in künstlichen wässrigen Salzlösungen mit extrem hoher Konzentration wurden anschliessend für jeden der ozonierten Ligninsulfonat-Stoffe durchgeführt, wobei ein «Salz-Verträglichkeits-Standardtest» für die Auswertungen verwendet wurde. In j edem Fall hatte die Salzlösung ein Gesamtvolumen von 1 Liter, welche aus Wasser, 100 g Natriumchlorid (NaCl) 12 g Calciumchlorid (CaCl2) und 8 g Magnesiumchlorid (MgCl2) zusammengesetzt war. Etwa5%ige Dispersionslösungen (Gew.-%) von jedem der ozonierten zu prüfenden Ligninsul-fonat-Produkte wurden hergestellt und das Gemisch kurz von Hand geschüttelt, um eine vorläufige Auflösung zu erzielen; danach wurden sie während einer Stunde auf eine mechanische Schüttelmaschine gebracht, um eine möglichst vollständige Auflösung zu erreichen. Anschliessend wurde eine Probe von 10 ml der gesamten Mischung in eine graduierte Zentrifugenröhre einer üblichen Laborzentrifuge des Typs DeLaval gefüllt und während 5 min mit 20000 Umdrehungen pro min zentrifugiert. Die Volumenprozente an Bodenkörper, welche nach dem Zen-trifugieren gefunden wurden (bezogen auf das Ausgangs-Volu-men des zu zentrifugierenden Materials), wurden dann bestimmt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe des nicht-ozonierten zusätzlich sulfonierten «Norlig 41» Ausgangsmaterials ebenfalls geprüft.

Die Volumenprozente des entfernten Schlammes nach dem Zentrifugieren betrugen 9 % für das nicht ozonierte, aberzusätz-lich sulfonierte «Norlig 41»; 5 % für das direkt nur ozonierte «Norlig 41» ; und 0,8 % für das ozonierte und zusätzlich sulfonierte «Norlig 41».

Analoge Resultate werden erhalten, wenn die gleichen Lös-lichkeitstests der Salze wiederholt werden, ausser, dass man die folgenden wässrigen Salzmedien verwendet; (i) 200 Gramm/ Liter NaCl-Lösung; und/oder «Nordsee»-Wasser, welches pro Liter enthielt: 30,0gNaCl, l,16gCaCl2und5,54gMgCl2 (was einen Gesamtgehalt an gelösten Substanzen von 36,70 g/Liter ergibt).

Beispiel 2

Eine Probe (bezeichnet als «HWD-N») eines 100 % Hartholz-Ligninsulfonates, dessen Zucker zersetzt worden war, wurde in Form einer rohen verbrauchten Sulfitlauge erhalten. Ihre Analyse und Daten waren ungefähr mit denjenigen eines «Marasperse N-22» vergleichbar, welches aus einer Mischung von nur ■ 65 % Hartholz mit einem Anteil an Weichholz für die Herstellung des Breis gewonnen wurde. Ein Teil des «HWD-N»-Materials wurde bis zu einem Gehalt von 9 Gew.-% ozoniert, indem das Verfahren von Beispiel 1 angewandt wurde. Dieses Produkt wurde mit «HWD-N-O3» bezeichnet.

Jedes der erhaltenen Materialien wurde as Dispergierungs-mittel für Sternton (stellar clay) nach dem gut bekannten Standardverfahren «ASP-200 Sternton-Test» (Stellar Glay Test) geprüft, indem man für die Messungen ein Fann-Rotationsvisko-simeter verwendete, das von Fann Instrument Company, Houston, Texas, USA, erhältlich ist. Es wurden Werte für Fliesspunkt, Null-Gel (zero gel) und Fann 600°, 300°, 200°, 6° und 3° Einstellungen erhalten. Die so erhaltenen Daten geben die Kraft an, welche notwendig ist, um ein stationäres Tonerdesystem von den Pfropfenflussbedingungen zu plastischen Flussbedingungen in einer Röhre zu überführen, wobei die numerischen Werte in Pfund/100 Quadratfuss (bzw. in (ibarin Klammern beigefügt) auf der Röhrenfläche angegeben sind. Niedrigere Zahlenwerte

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

630 642

bedeuten eine bessere Dispersionswirksamkeit des Zusatzstoffes, und daraus folgt, dass eine geringere Kraft zur Bewegung der

Mischung durch die Apparatur notwendig ist. Die so erhaltenen Resultate waren die folgenden:

«HWD-N»

«Marasperse N-22» «HWD-N-O,»

Scheinbare Viskosität

58

(248)

54

(265)

10

(49)

Plastische Viskosität

6

(29)

6

(29)

6

(29)

Fliessgrenze

104

(510)

96

(470)*

8

(39) *

0 Fann 600

116

(558)

108

(529)

20

(98)

300

110

(539)

102

(500)

14

(69)

200

104

(510)

99

(485)

12

(59)

100

94

(461)

95

(466)

10

(49)

6

63

(309)

74

(363)

6

(29)

3

56

(274)

58

(284)

6

(29)

0-Gel

52

(255)

-

7

(34)

Es muss bei der Auswertung der Ergebnisse in Betracht gezogen werden, dass der Unterschied in der Fliessgrenze (d. h. 96 bzw. 8 äusserst signifikant ist, was für Fachleute sofort ersichtlich ist.

Beispiel 3

Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, wobei sich diese auf eine Oxydation von Ligninsulfonaten mit Ozon bezogen. Das Ozon, welches in «Freon 13» Trägergas aufgenommen war, wurde in Zylindern erhalten. Die Versuche wurden im Hinblick auf drei Bestimmungen gemacht, einschliesslich der Veränderung der Ligninsulfonat-Moleküle, um ihre Wirksamkeit als oberflächenaktive Mittel zu steigern. Die Versuche umfassten die Oxydation von Hartholzlaugen. Die Methode von «Least Squares» wurde zur statistischen Auswertung der drei Variablen auf Hartholz Natrium «Norlig 41 »-Lauge verwendet. Die Variablen beinhalteten den pH-Wert die Ozonkonzentration und die Temperatur. Die Bewertung fand als Dispersionsmittel für «ASP-200 Sternton» statt. Acht Versuche zeigten, dass der pH und die Ozonkonzentration kritischen Variablen darstellten. 20 Wenn 5 % Ozon auf Hartholzsulfitablaugen (d.h. SSL) verwendet wurde, resultierte ein Produkt, welches eine sechsmal grössere Wirkung auf Stern ton als ein «Marasperse N-22»-Material (65 % Hartholz) und eine 7,5 mal bessere als die Bezugsproben vom «HWD-N»-Typ zeigte. Eine Behandlung mit 15%igem 25 Ozon ergab ein 14 mal besseres Produkt als «Marasperse N-22».

Die Oxydation einer Ammoniakbase-Hartholz-Sulfitablauge (NH3-Base SSL) mit Ozon (15 %) ergab ebenfalls ein besseres Produkt als «Marasperse N-22» für eine Stern-Ton-Dispersion. Es wurde gefunden, dass das gleiche für eine 5%ige ozonierte 30 Calciumbase von «Norlig 41» gilt.

Die erhaltenen Resultate wurden in der folgenden Tabelle festgehalten (alle Prozentangaben auf Basis Gew.-%):

Variable

Statistisches Produkt Zahl pH

O

0,-Aufnahme

Reaktionstemperatur

°C

ASP-200-Sternton-

Fliess-lbs.

100 ft.2 (ubar)

ASP-200 600° Fann Anzeige

1

7

10%

25

72

(353)

80

2

4

15%

35

28

(137)

44

3

10

5%

35

92

(451)

118

4

10

15%

15

18

(88)

30

5

4

5%

15

114

(559)

146

6

8% NaOH

5%

15

52

(255)

68

7

12% NaOH

5%

15

14

(69)

28

8

12% NaOH

15%

15

6

(29)

18

Bezugsproben:

«Marasperse N-22»

82

(402)

98

«HWD-N»

104

(510)

116

Nicht statistisch:

NHi-Base, Hartholz SSL

8% NaOH

15%

15

48

(235)

68

Ca-Base-B-41 «Norlig 41»

8% NaOH

5%

15

42

(20)

54

Die graphische Darstellung in der beiliegenden Zeichnung, welche aus den vorher erwähnten Daten hergeleitet und erstellt wurde, erläutert insbesondere die Verbesserung in den Eigenschaften des Produktes mit zunehmenden Mengen an Natronlauge in der Ligninsulfonat-Reaktionsmasse von «Norlig 41», welche mit Ozon auf einen Gehalt von 5 Gew.-% bei einer Reaktionstemperatur von 15°C oxidiert worden ist.

Beispiel 4

Mehrere Serien verschiedener Auswertungen wurden für verschiedene mit Ozon oxydierte und Kontrollprodukte vorgenommen, einschliesslich eines 9%igen (Gew.-%igen), mit Ozon oxidierten «HWD-N-3»; ein alkalisches (Kraft-Verfahren) 60 Ligninmaterial wurde bis zu einer ungefähren 10 Gew.-%igen OrAufnahme mit Ozon gemäss U.S. 33726850 oxydiert, wobei dieser Stoff keinen Schwefel enthielt und in wässrigen Medien in pH-Bereichen unterhalb 5 löslich war (identifiziert als «Kraft 03»). «HWD-N» diente als Kontroll-Versuch: «Marasperse N-65 22», der Einfachheit halber mit «N-22» abgekürzt, stellte einen weiteren Kontroll-Versuch dar, ebenso diente «Marasperse CB», der Einfachheit halber mit «CB» abgekürzt, als ein weiterer Kontrollstoff für zusätzliche Vergleichszwecke in gewissen Test-

630 642 8

beispielen. Die vorgenommenen verschiedenen und anerkann- Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt, ten Standardtests und die darin enthaltenen Beobachtungen und Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente:

1. Auswertung der Dispersionen 1. (A) ASP-200 «Stellar-Ton-Test» (41% Festkörper) ([ibar)

% Dispersions

Scheinbare Vis

Fliessgrenze

Fann

0' Gelstärke

mittel (auf Ton)

kosität

600°

3°

«N-22» Kontrolle

0,126

97

158 (774)

194

75

65

«HWD-N» Kontrolle

0,126

103

170 (666)

206

74

65

«HWD-N-O,»

0,126

16

20 (98)

32

20

24

«HWD-N-O,»

0,084

67

108 (529)

134

66

61

«Kraft 03»

0,126

22

32 (157)

44

26

28

1. (B) Weitere «ASP-200 Stern-Ton-Tests»

«HWD-N»

«N-22»

«CB»

PS! Nr. 2 «HWD-N-O.,»

«Kraft 03»

Scheinbare Viskosität

103

97

63

17

22

Plastische Viskosität

18

6

Fliessgrenze (ubar)

170 (774)

158 (666)

114 (529)

22 (108)

32 (157)

Fann 600°

206

194

126

34

44

300°

188

176

120

■ 28

38

3°

74

75

60

21

26

0' Gel

65

50

23

28

10' Gel

65

66

50

26

28

2. «Ideal» Typ I Zement-Test (15 % NaCl-Salzlösung) (68,5 % Zement) 1 % Dispersionsmittel auf Zement

Scheinbare Viskosität

Fliessgrenze

Fann 600°

Fann

3°

0' Gela-

tinierungs-

stärke

Verzögerung 1 h

2h

3 h

20 h

«N-22»

300+

10

8

dick dick dick gelatiniert

«HWD-N-O3»

90

34

180

5

flüssig flüssig flüssig gesetzt

«Kraft O3»

42,5

11

85

11

15

dick dick dick gelatiniert

3. Calcium-Carbonat («Atomite») 50% Schlamm-Test

% Dispersionsmittel «Brookfield-Viskosität» Fann Sediment auf Festkörper C-P Fliessgrenze (in cm)

«N-22»

«HWD-N-O,»

«HWD-N-CV «Kraft O;,»

0,25 130 3 0

0,25 27,5 1 0

0,125 125 5 0

0,25 12,5 1 0,16

4. Titandioxid TiOj («Titanol») 35 % Schlamm-Test

% Dispersionsmittel

«Brookfield-Visko

Fann

VG

Sediment

auf Feststoffen sität»

Fliessgrenze

O' Gel

(in cm)

CP

«N-22»

0,25

450

9

6

0

«HWD-N-O,»

0,25

7,5

1

0

«HWD-N-O,»

0,125

490

10

7

0

«Kraft O3»

0,25

7,5

1

0

9

630 642

5. (A). Tests mit «Gelbem Presskuchen Nr. 1» (American Aniline) und «Eastone Blue GFD» (Tennessee Eastman)

n

«Gelber Presskuchen»

«Eastone Blue GFD»

Zahlenmässige

Ofen getrocknet

Dispersion

Heizstabilität

Bewertung

70°

95°

der Flecken

«N-22»

2

misslang misslang

gut

misslang

«HWD-N-O,»

1

floss durch floss durch

gut

misslang

«Kraft O,»

3

ausgezeichnet ausgezeichnet

gut

«CB»

7

misslang misslang

gut

* Ausmass der Flecken: 0 = am besten, keine Flecken; 10 = am schlechtesten, starke Flecken

5. (B) Zusätzliche Farbevaluations-Tests

«Gelber Presskuchen (American Aniline)

«Eastman Blau GFD» 1

(Tennessee Eastman)

Zusammengesetzter

Ofen getrocknet

Dispersion

Heizstabilität

Standardsystem-

O

95°

Farbtest

«CB»

misslang misslang gut gut

schlecht

«N-22»

misslang misslang gut misslang gut

«HWD-N-O,»

gut gut gut misslang ausgezeichnet

«Kraft 03»

ausgezeichnet ausgezeichnet gut gut

gut

II. Bewertung der Emulsionen

1. Kerosin - 25 % Öl in Wasser Dispersionsmittel - 1 % bezogen auf die Wasserphase

Produkt

Temperatur °C

Schaum 2 Min. (cm)

Zahlenmässige Bewertung der Stabilität Bruch (cm an der Spitze) 30 Min. 1 Stunde

4 Stunden

«N-22»

«HWD-N-O3»

26

27

1,3 0,4

0 0,7 0 0,2

2,0 0,8

2. Tetrachlorkohlenstoff - 25 % Öl in Wasser Dispersionsmittel in bezug auf die Wasserphase

Produkt

Temperatur

°C

Schaum 2 Min. (cm)

4 Stunden

«N-22»

«HWD-N-O,»

26 26

2,5 0,9

0,7 1,6 0,3 1,1

Bruch Bruch

3. Nitrobenzol - 25 % in Wasser Dispersionsmittel in bezug auf die Wasserphase

Produkt

Temperatur °C

Schaum 2 Min. (cm)

4 Stunden

«N-22»

«HWD-N-O,»

26 26

0,5 0

1,5 2,0 0,1 0,2

4,7 (Bruch) 0,4

Die wirklich ausgezeichneten Eigenschaften und die häufig Präparate äusserst nützlich und wirksam sind ; dies gilt ebenfalls bessere Qualität der Produkte, welche erfindungsgemäss herge- für das Emulgieren von Ölen und verschiedenen Petroleumpro-

stellt wurden, sind leicht erkennbar und deutlich aus den voran- dukten ; zusätzlich bilden die genannten Produkte in vielen Fällen gegangenen Ausführungen und Erläuterungen ersichtlich. äusserstwirkungsvolleRetardierungsmittelfürÖlquellen-

Es wurde gefunden, dass die mit Ozon oxidierten Ligninsulfo- 65 Zementzusammensetzungen, um das Härten des Zementes unter nat-Produkte, welche durch das erfindungsgemässe Verfahren dem Zustand von hohem Druck und hohen Temperaturen und erhalten werden, als verbesserte Dispersionsmittel für Färb- sogar unter salzigen, wässrigen Umgebungen zu kontrollieren stoffe, Tone und so weiter und für keramische, hitzebeständige und zu regulieren.

630 642

10

Ähnliche sehr gute Resultate werden erzielt, indem geeignete Reagentien für diesen Zweck verwendet werden, wenn die mit Ozon oxidierten Produkte zuerst durch eine weitere Sulfonie-rung eines gegebenen Ligninsulfonates, hergestellt werden und/ oder umgekehrt durch Nachsulfonierung eines bereits mit Ozon oxidierten Ligninsulfonatmaterials nach irgendeiner der oben beschriebenen Ausführungsarten und Möglichkeiten, wobei im Hinblick auf die Sulfonierung, direkte Sulfonieruiigen bei Stoffen eingesetzt werden, welche Nicht-Alkyl-Gruppen enthielten, ebenso wie Sulfomethylierungen, Sulfoäthylierungen, Sulfopro-pylierungen und so weiter, vorgenommen werden.

M

1 Blatt Zeichnungen

Claims

630 642

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von ozoniertem Ligninsulfonat, dadurch gekennzeichnet, dass man Ligninsulfonat als Ausgangsstoff in einer wässrigen Dispersion einsetzt, welche zwischen 10 und 60 Gew.-9? an Feststoffen, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthält, dass die genannte wässrige Dispersion ebenfalls ein Ätzalkali in einer Konzentration von 1 Gew.-% enthält, bezogen auf das Dispersionsgewicht und den Sättigungspunkt des Ätzstoffes in der Dispersion, und dass man dann die genannte alkalische Dispersion bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis 80° C einer innigen Behandlung mit Ozon aussetzt, bis die Ozonaufnahme des Ligninsulfonates, bezogen auf das Zusatzgewicht der festen Zusammensetzung, wobei dieses auf die während der Ozonisation zugegebenen oxidierten Einheiten zurückzuführen ist, 2 bis 20 Gew.bezogen auf das Gewicht des mit Ozon oxidierten Ligninsulfonat-Produktes, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon aus Sauerstoff erzeugt und mit diesem übertragen wird, wobei die sich darin befindliche Ozonkonzentration 0,1 bis 4 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gasmischung.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Ozongehalt 2 bis 3 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozon in der Luft erzeugt und diese übertragen wird, wobei die sich darin befindliche Ozon-Konzentration zwischen 0,1 bis 4 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gasmischung.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonkonzentration 2 bis 3 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 20°C und 50°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit Ozon Vi bis 16 h lang durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur-zwischen 40° C und 50° C liegt und die Oxidation 2 bis 7 h lang durchgeführt wird.
9. Verfaren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonaufnahme 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ozonaufnahme 9 bis 10 Gew.-% beträgt.
11. Verfahrennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninsulfonat-Ausgangsmaterial ein alkalisch oxidier-tes, hydrolysiertes, teilweise desulfoniertes Ligninsulfonat ist, und dass die genannte wässrige Dispersion 10 bis 40 Gew.-% dispergierte Ligninsulfonat-Feststoffe enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninsulfonat-Ausgangsmaterial ein resulfoniertes, alkalisch oxidiertes, hydrolysiertes, teilweise desulfoniertes Ligninsulfonat ist, und die genannte wässrige Dispersion 10 bis 40 Gew.-% dispergierte Ligninsulfonat-Feststoffe enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninsulfonat-Ausgangsmaterial 0,5 bis 15 Gew.-% organischen Sulfoschwefel, als Schwefel berechnet, bezogen auf das Gesamtgewicht an nicht oxidierten Ligninsulfonat-Feststof-fen enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ligninsulfonat-Ausgangsmaterial 1,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an nicht oxidierten Ligninsulfo-nat-Feststoffen, organischen Sulfo-Schwefel, berechnet als Schwefel, enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich durch Nachsulfonierung Sulfonatgruppen in das mit Ozon oxidierte Ligninsulfonatprodukt einführt, um eine Zusammensetzung von 1,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Gesamtschwefel in Form von organischem Sulfonschwefel, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen Zusammensetzung, zu erzielen,

wobei die auf diese Weise eingeführten Gruppen die Formel -(CH2)x-S03H

aufweisen, worin x einen numerischen, ganzzahligen Wert im Bereich von 0 bis 3 aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Resulfonierung dienenden Einheiten Sulfomethylen-gruppen der Formel

-(CH2)SO,H

sind.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Resulfonierung in einem wässrigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von 50° C bis 200° C durchgeführt wird, wobei ein Aldehyd der Formel worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Mischung mit zumindest relativ annähernd stöchiometrischen Mengen von Sulfiten der Formel

XHS03

worin X ein Alkalimetallatom bedeutet, als Resulfonierungsmit-tel angewendet wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd und als Sulfit Natriumbisulfit verwendet werden und dass die Reaktionstemperatur mindestens etwa 100° C während einer Zeit von 'A bis 16 h beträgt.