NO151042B - Ozonerte lignosulfonater, samt fremgangsmaate ved fremstilling av disse - Google Patents
Ozonerte lignosulfonater, samt fremgangsmaate ved fremstilling av disse Download PDFInfo
- Publication number
- NO151042B NO151042B NO772145A NO772145A NO151042B NO 151042 B NO151042 B NO 151042B NO 772145 A NO772145 A NO 772145A NO 772145 A NO772145 A NO 772145A NO 151042 B NO151042 B NO 151042B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- weight
- lignosulfonate
- ozone
- percent
- ozonated
- Prior art date
Links
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 title claims description 103
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 239000004117 Lignosulphonate Substances 0.000 title claims description 11
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 19
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 12
- 239000003518 caustics Substances 0.000 claims description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 11
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 10
- 235000019357 lignosulphonate Nutrition 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 6
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- -1 sulfomethyl groups Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003340 retarding agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 9
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 9
- 235000019892 Stellar Nutrition 0.000 description 8
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 8
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015784 hyperosmotic salinity response Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- HGXBRUKMWQGOIE-AFHBHXEDSA-N (+)-pinoresinol Chemical group C1=C(O)C(OC)=CC([C@@H]2[C@@H]3[C@@H]([C@H](OC3)C=3C=C(OC)C(O)=CC=3)CO2)=C1 HGXBRUKMWQGOIE-AFHBHXEDSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006757 chemical reactions by type Methods 0.000 description 1
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 230000006326 desulfonation Effects 0.000 description 1
- 238000005869 desulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)sulfonyloctadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 APVPOHHVBBYQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- YALHCTUQSQRCSX-UHFFFAOYSA-N sulfane sulfuric acid Chemical compound S.OS(O)(=O)=O YALHCTUQSQRCSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S516/00—Colloid systems and wetting agents; subcombinations thereof; processes of
- Y10S516/01—Wetting, emulsifying, dispersing, or stabilizing agents
- Y10S516/03—Organic sulfoxy compound containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
Flere forskjellige sulfonerte og ellers avledete lignin- <! >materialer er allerede funnet, kjent og utviklet og med fordel brukt for mange nyttige og fornuftige formål.
Det foreligger mange réferenser som på en eller annen måte omhandler ligninets struktur og egenskaper per se og mange av ligninderivatene omfatter lignosulfonater (hvorav alle forøvrig er generelt temmelig unøyaktige, fremstilling og flere anve4ndelser for slike materialer og vesentlig infor-
masjon om dette kan finnes f.eks. i U.S.-patentene nr.
1.842.292, 2.371.136, 2.371.137, 2.491.832, 2.505.304,
2.576.418, 2.598.311, 2.800.449, 3.087.923, 3.156.520
og 3.726.850. Ytterligere opplysninger om teknikkens stand av interesse finnes i US-patentene 18.268, 2.057.117, 2.104.
701, 2.399.607 og 2.434.626.
En annen ypperlig informasjonskilde på dette område er
Bulletin nr. 131 utgitt av AMERICAN CAN COMPANY i Greenwich, Connecticut 06830 (U.S.A.) kalt " Chemicals From Wood".
US patent nr. 3.726.850 vedrører spesifikt lignin som frem-
stilles ved en fremgangsmåte, ved hvilken lignin som i det alt vesentlige er fritt for organisk bundet svovel, oksyderes under anvendelse av ozon. Bare av den grunn adskiller både ligninmaterialet ifølge foreliggende oppfinnelse samt fremgangsmåten ved hvilket det fremstilles seg vesentlig fra innholdet i dette US patent, ettersom ligninproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved ozonering av ligno sulfonat, som inneholder fra 0,5-15 vektprosent orga-
nisk, kjemisk bundet svovel beregnet i forhold til det helt uoksyderte lignosulfonat. Ligninproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse er derfor helt forskjellig fra ligninproduktene ifølge US patentet. Foreliggende frem-
gangsmåte adskiller seg videre fra fremgangsmåten ifølge foreliggende US patent ved at det ved utøvelsen av først-
nevnte kreves at den vandige dispersjon inneholder fra 10 til 60 vektprosent tørrstoff. En slik begrensning fremgår ikke av US patent nr. 3.726.850 og de to fremgangsmåter er j derfor vesensforskjellige. j
Lignosulfonatene som anvendes som utgangsmaterialer for fremstilling av de nye ozonerte midlene ifølge foreliggende oppfinnelse, er behandlet eller ubehandlet brukt sulfittlut
(dvs. inneholder de ønskede andeler av faste lignosulfonater)
som erholdes fra oppslutning av tre i form av sulfittavlut. Lignosulfonatene ozoneres som sådanne eller oppløst i sulfit-avluten. Eller, og mange ganger med fordel, kan de ozoneres som rensede lignosulfonatmaterialer fra eller hvori sukkere av andre sakkaridbestanddeler er fjernet og/eller ødelagt eller i tillegg har også uorganiske bestanddeler blitt delvis eller fullstendig eliminert. Som et videre alternativ kan lignosulfonatmaterialet som ozoneres være et av de desulfonerte lignosulfonater (omfattende hovedsakelig rene lignosulfonatblandinger) som erholdes ved katalytisk -
ofte alkalisk - oksydasjonsprosesser som utføres ved høy temperatur og under trykk, ofte under samtidig hydrolyse.
Hvor alkalisk oksyderte, hydrolyserte, partielt desulfonerte lignosulfonater anvendes som utgangsmaterialer for å få nye ozonerte blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse,erholdes de lettest og greiest ifølge forskriftene fra US patent nr. 2.491.832.
I denne forbindelse kan lignosulfonatmaterialet som anvendes for ozonisering og ofte med stor fordel være et resulfonert desulfonert lignosulfonatprodukt av den type som fremstilles ifølge norsk patentsøknad 77.1082 (hvor det også er beskrevet forskjellige lignosulfonatmaterialer som er egnet som utgangsmateriale for fremstilling av produkter ifølge foreliggende oppfinnelse).
Generelt er lignosulfonatene anioniske polyelektrolytter med molekylvekter som normalt ligger på størrelsesorden 1.000 til 20.000 og hvorfra de ozonerte produkter erholdes ifølge foreliggende oppfinnelse. De har generelt et organisk svovelinnhold, dvs. -SO^ på mellom 1/2 og 15 vekt-%. Mer fordelaktig for mange formål er svovelinnholdet mellom 1 3/4 og 10 vekt-%, mens det er foretrukket at partielt desulfonert lignosulfonat inneholder fra 2-8 vekt% kombinert svovel som foreligger i sulfonisk form.
Mange av lignosulfonatene som fordelaktig ozoneres ifølge foreliggende oppfinnelse erholdes i pulpavfallslut som stammer fra en fullstendig eller i det minste hovedsakelig bløttrekilde. Imidlertid fremstilles også utmerkete ozonerte lignosulfonatprodukter fra utgangsmaterialer av hardtre.
Gode eksempler på lignosulfonatprodukter av forskjéllige tiyiper som er kommersielt tilgjengelig fra AMERICAN CAN COMPANY er sådanne med varemerkene "MARASPERSE C-21", "MARASPERSE CB" og "MARASPERSE N-22". Disse fremstilles generelt fra bløtt-resulfittpulpavfallslut idet "MARASPERSE N-22" er betraktelig renset itied hensyn til sukkere og visse uorganiske innholds-stoffer, og "MARASPERSE CB" er en sulfonert brukt oksydert lutrest fra en vanillinutvinningsprosess som angitt i ovennevnte U.S. 2.491.832.
Normalt har disse kommersielle lignosulfonatene følgende typiske analysedata og fysikalske egenskaper:
Typiske analyseresultater (Fuktighetsfri og vekt-%-basis):
Et annet godt lignosulfonatmateriale (som ogsa fas fra AMERICAN CAN COMPANY) er hardtrelignosulfonat kjent som "MARASPERSE N-42" (TM). Dette materialet har en sammen-setning og egenskaper som generelt er temmelig lik "MARASPERSE N-22". "NORLIG 41" (TM), likeledes kommersielt tilgjengelig fra AMERICAN CAN COMPANY, er også et eksempel på
et rått avfallssulfittlignosulfonatmateriale som med fordel kan utnyttes ifølge foreliggende oppfinnelse (dets typiske analysedata og egenskaper angis i ovennevnte Bulletin nr. 131).
Skjønt de kjente lignosulfonatproduktene som omfatter slike som ovennevnte "MARASPERSE"-materialer„ er gode fuktemidler, dispergeringsmidler, vaskemidler og materialer med andre in-teressante egenskaper som kan anvendes for mange bruk, har de likevel visse iboende ulemper og begrensende egenskaper som lar meget tilbake å ønske og er utilstrekkelige for bruk i mange vik-tige anvendelser og for utvidet anvendelse i og for mange meget fordelaktige bruk. Bemerkelsesverdig blant disse er vanskelig-heter ved anvendelsen av de nevnte partielt desulfonerte lignosulfonatene som er relativt begrenset løselig i saltløsninger pluss deres noen ganger ikke helt tilfredsstillende evne som ekstraordinært gode generelle overflatemidler.
Foreliggende oppfinnelse vedrører ozonert lignosulfonat for anvendelse som dispergerings-, emulgerings- og/eller retarderingsmiddel og en fremgangsmåte ved fremstilling derav. De kjennetegnende trekk ved produktet og fremgangsmåten fremgår av karakteristikken til krav 1 henholdsvis krav 7.
De ozonerte lignosulfonatene ifølge oppfinnelsen er basert
på ozonoksyderte derivater av ovenfor beskrevne og struktu-relt klarlagte lignosulfonater. Foruten deres særpregede kjemiske konstitusjon har de også én løselighet, spesielt med hensyn til saltløsningstoleranse eller fordragelighet - minst 10% og normalt 2-3 eller flere ganger større enn for lignosulfonatutgangsmaterialet hvorfra de ozoniserte produktene ifølge foreliggende oppfinnelse er avledet, og en vesentlig øket, dvs. minst 10 ganger og i mange tilfeller opptil 30 - 50 ganger fukte- og dispersjonsaktivitet.
De ozonerte lignosulfonatene fås lett ved direkte ozonoksyda-sjon i sterkt alkalisk medium av nevnte lignosulfonatutgangs-materialer. Normalt og lettest gjøres dette med ozon (tilstede enten i oksygen eller luft) i en vandig alkalisk løsning av utgangsmaterialet. Med fordel kan mekanisk røring anvendes under reaksjonen (hvilket ved mekanisk blanding eller røring forbedrer virvelvirkningene av deri oksyderende gasstrømmen som presses inn i og føres gjennom reaksjonsmassen) ved enhver ønsket egnet temperatur. P.g.a. reaksjonens sterkt eksoterme natur blir oppvarming aldri anvendt eller nødvendig. Spesielt for å unngå så meget som mulig ozonhydrolyse og problemer med ma-materia]viskositet er kjøling generelt nødvendig og anvendes (spesielt ved begynnelsen av reaksjonen). I alminnelighet kan reaksjonen utføres over et temperaturintervall fra O - 80°C, skjønt normalt er det'ønskelig å utføre den ved 20 - 50°C varme. Vanlig er en temperatur på 40 - 50°C tilfredsstillende for de fleste gjennomførte ozoneringer. Reaksjonen utføres uten behov for å bruke trykkapparatur under gjennomføringen.
'Reaksjonstiden varierer generelt med ozon-andelen i gass-reasksjonsstrømmen! Når reaksjons temperaturen er for høy, spesielt under høyere alkaliske betingelser i reaksjonsmassen, har ozonet tendens til å spaltes til oksygen og således redusere det ønskede høye oksydasjonspotensial i reaksjonsblandingen. Normalt kan ozoneringene avhengig av ozonkonsentrasjonen, utføres på ned til 1/2 time eller der omkring eller kan kreve opptil 16 eller flere timer for å bli ferdig. Ved utførelse rundt 40 - 50°C er ozoniseringen nor-' malt fullstendig innen 2-7 timer, avhengig av hastigheten!
på den fullstendige ozontilførsel til reaksjonsblandingen.
I denne sammenheng er det generelt foretrukket (og fra et pragmatisk synspunkt nesten nødvendig) å gradvis tilføre den totale mengden ozon som skal forbrukes i lignosulfonat-oksydasjonen gjennom hele reaksjonsperioden enten med en konstant eller økende hastighet. Dog er langsommere innføring av ozon mer fordelaktig og synes å gi som regel bedre definerte produkter. Dette skyldes sannsynligvis at det derved unngås oksydasjonsbetingelser som er for drastiske og muligens destruktive.
Ved ca. 50°C reaksjonstemperatur må reaksjonstiden med til-passet ozontilførselshastighet for ozonmengden som skal brukes ofte forlenges innenfor de angitte tidsrom. Selv-følgelig er kortere reaksjonstid tilstrekkelig ved mindre mengder ozon.
En meget fordelaktig fremgangsmåte for utførelse av de betraktelig eksoterme reaksjonene som foreligger er å starte med den
vandige lignosulfonatmassen ved rundt romtemperatur før begynnelsen av ozontilførselen (selv om dette innbefatter forkjøling av reaksjonsmassen), så å føre inn ozonet til den eksoterme reaksjonen starter opp med påfølgende frysing eller kjøling for å holde reaksjonsmassen fra overoppheting ved eller innen det ønskede temperaturområdet.
Ozonet som anvendes for oksydasjonen kan fremstilles ved velkjente teknikker enten i rent eller hovedsakelig rent oksygen eller i luft (hvilken om ønsket unntagelsesvis kan oksygen anrikes ved oksygentilsetning. Åpenbart kan ozon,
om ønsket, også erholdes fra forfremstilt og lagrede forråd som foreligger i en bæregass som et fluorkarbon e.l. selv om dette er en generelt relativt dyr og uvanlig måte å frembringe oksydasjonsmidlet på.
Generelt krever ozon som er fremstilt i oksygen håndtering
av mindre gassvolumer som tilføres og føres gjennom reaksjonsblandingen. Eksempelvis får man ved ozon som er frem-
stilt og foreligger i luft gjerne bare halv ozonkonsentrasjon sammenlignet med ozon fremstilt i oksygen. Hvis f.eks. en gitt generator kan frembringe f.eks. 18 kg ozon pr. dag fra og i oksygen vil den generelt være i stand til å gi bare rundt 9 kg pr. dag ozon fra og i luft. På den annen side er det en fordel å anvende ozon i luft og derved unngå nødvendigheten av resirkulering av økonomiske grunner for å forhindre store tap av elementært oksygen som blir til-
bake hovedsakelig rent etter at den hovedsakelige ozonmengden er omsatt. Når luft anvendes for fremstilling og føring av ozon kan restluften etter forbruket av ozon i og for reaksjonen normalt og uten særlig tap direkte utslippes i atmosfæren, uten' at dette krever mer enn en enkel rensing eller skrubbing for å fjerne restspor av ozon som ved kaliumjodid eller kaustiske løsninger eller hvilke som helst andre alternative og ekviva-lente reagenser som oksyderer eller hydrolyserer enhver unn-slippende mengde av ozon i den utgående luftstrømmen.
Ozonkonsentrasjonen i oksygenet eller luftstrømmen kan for å være virksom være så lav som 0,1 vekt-% basert på den totale gassblandings vekt eller opptil 4 vekt-%. Ozonfremstillings-effekten har imidlertid tendens til å bli relativt dårlig ved høyere ozonkonsetnrasjoner, og dette har sin årsak i at jo høyere ozonkonsentrasjonen er,.desto mer reaktivt og effektivt pr. volumenhet er det ozonholdige oksygen, lufttilførse-len som benyttes. For maksimal totaleffektivitet ved bruk av totalt involvert energi (under hensyntagen til hele mengden som kreves for ozonfremstilling pluss den som kreves for utfør-else av ozoneringsreaksjonen)'er en ozonkonsentrasjon på 2-3 vekt-% vanligvis og i balanse mer ønskelig.
I praksis ved foreliggende oppfinnelse utnyttes bare approksi-mativt rundt halvparten av den ozonmengden som fremstilles for oksydasjonsformål av det behandlede lignosulfonat, skjønt fra 40 - 60 % kan inngå i reaksjonen på forskjellige steder.
I hvert fall forbrukes et av oksygenatomene fullstendig i det sterke oksydasjonsmidlet, nemlig ozonmolekylet i reaksjonen sammen med halvparten av oksygenatomene i det tilbakeblevne oksygenmolé-kylet fra det forut omsatte ozon. _j Illustrerende for det foregående er den typiske reaksjons-©kå§mpel hvor f.eks. 100 g av et lignosulfonat behandles for oksydasjon med 9 g ozon. Dette resulterer normalt i frem-stillingen av fra 104 - 106 g omsatt lignosulfonat i de totalt erholdte faste stoffer. Noen av disse faste stoffer kan, i mange tilfeller, bestå av opptil 1 vekt-% basert på total-vekt av faste stoffer av et uorganisk biprodukt som natrium-karbonat. Dette biproduktet kan resultere i det kaustiske miljø fra 1- g av forbrukt ozon ut av de 5 eller 6 g som er omsatt som forårsaker og går inn i demetyleringsreaksjoner med lignosulfonatmaterialet som blir oksydert.
Da det ikke er noen god måte å titrere eller analysere omsatt ozon, og C-H-O-bestemmelser i det oksyderte lignosulfonat er overordentlig tidskrevne og vanskelig, blir det gravimet-riske opptaket eller oksyderte produkt fra ozonet generelt målt ved materialbalanseteknikk som benytter seg av (nesten alltid pålitelig nøyaktig) antagelse at alt det forbrukte ozon er gått inn i det oksyderte lignosulfonatproduktet. Materialba-lansen tar også hensyn til ozonet som foreligger i løsning. Fra denne ozonbalansen kan kombinert molekylært oksygen fra ozonet lett beregnes.
Det lignosulfonatmaterialet som blir ozonert kan behandles kvantitativt over et relativt bredt område for å fremstille de forbedrede lignosulfonater ifølge foreliggende oppfinnelse. Som regel kan sterk produktforbedring registreres når ozonopptaksnivået i lignosulfonatet som oksyderes er så
lavt som ca. 2 vekt-% basert på totalvekten i blandingen av faste lignosulfonater. Opptil 20 vekt-% av ozonopptaket kan brukes for i de fleste tilfeller å gi et produkt av helt utmerket kvalitet, skjønt i slike tilfeller er det hyppig nødvendig å resyklisere ozonet eller anvende uøkonomiske overskuddsmengder av det for omsetningen da ved mer høyt oksyderte lignosulfonatnivåer avtar ozonets reaksjons-aktivitet/og tiltagende større andeler av ozontilførselen har tendens til å gå gjennom reaksjonsmassen uten å virkelig oksy-dere lignosulfonatet som behandles. Dette fenomenet begynner generelt å opptre ved 9-10 vekt-% opptaksnivå, til tross
for det faktum at produkteffektiviteten er ofte meget påtage-lig og sterkt tiltagende forbedret når oksydasjonsgraden over-skrider det angitte nivå. Med fordel er vekt-%-opptaket av ozon, basert på totalvekten av lignosulfonatfaststoffer, mellom 5 og 15 vekt-% da 9 - 10 vekt-% vanligvis er det mest fordelaktige området.
Det sterkt alkaliske medium i reaksjonsblandingen som generelt erholdes med en sterk kaustisk base som natriumhydrok-syd, hvori ozoneringen utføres bør ha en pH på minst 8 (og i allminnelighet meget høyere alkaligrad enn dette) for å
lette og fullføre den ønskede ozonisering. Dette kan oppnås økonomisk og effektivt ved å anvende minst 1 vekt-% NaOH i den vandige reaksjonsmassen basert på totalvekten av involvert reaksjonsmasse opptil så mye som kan oppløses ved løselig-hetsgrensene av kaustikken i reaksjonsmassen. Ved enhver gitt mengde fri kaustikk reaksjonsblandinger kan mengden som skal anvnedes økes oppad i spesielle tilfeller, særlig når surt lignosulfonat behandles, p.g.a. næutralisasjonseffek-
tene av slikt materiale. Gode resultater fåes normalt når reaksjonsmassen inneholder fra 10 - 15 vekt-% kaustikk, og en sterkt ønskelig kaustikk-konsentrasjon ligger på rundt 13 vekt-% (hvorved pH i reaksjonsmassen er 14).
Skjønt meget gode ozonoksyderte lignosulfonatmaterialer fremstilles med den vandige reaksjonsmassen som på vektbasis inneholder fra 35 - 45 (gjerne rundt 40) vekt-% oppløste faste lignosulfonater, kan den benyttede lignosulfonatkonsentrasjonen være fra nede på 10 til opptil 60 vekt-% innhold faste stoffer (unntatt i de tilfeller hvor takket være gode oppløsningsbe-tingelser der partielt desulfonerte lignosulfonater som "MARASPERSE CB" ozoneres hvor 40 vekt-% er en øvre grense).
Det bør også bemerkes i så henseende at større fortynningsbe-tingelser har tendens til å føre til lettere og mer fullstendig oksydasjonsresultater, sannsynligvis p.g.a. derved øket til-gjengelighet av de reagerende molekyler overfor den oksyde-ende påvirkning av det tilførte ozon i reaksjonsmassen..
Selv om det ikke er ønsket å være bundet til noen spesiell teori, antas det at ozonoksydasjonen ved lignosulfonatbehand-ling som utføres ifølge foreliggende oppfinnelse i virkelig-heten innbefatter to adskilte reaksjonstyper av oksyderende oksygen med det reagerende lignosulfonat. En av disse går relativt langsomt og den andre forløper med en forholdsvis høy hastighet. Den ene reaksjonen er en demetylering av metoksylenhe-tene på fenylpropangruppen i lignosulfonatstrukturen som split-ter av metylenheter. Den andre er dannelsen av karboksylsyregrupper fra alkoholenheter i lignosulfonatet, og den totale oksydasjonen danner også fenoliske grupper i lignosulfonatet som behandles. I visse tilfeller kan ozonoksydasjonen også
ha tendens til å splitte pino-resinolgruppene i lignosulfonatstrukturen som fører til forekomst av fenylpropan i det oksyderte lignosulfonatproduktet. Normalt resulterer utøvelsen av foreliggende oppfinnelse ikke i særlig utstrekning avdesulfo-nering av lignosulfonatet som behandles, spesielt ved forsik-tighet under spesielle betingelser i den aktuelle reaksjon for å unngå for drastiske virkninger av det tilstedeværende kaustikk med hensyn til tids-og temperaturfaktorer sammen med den an-vendte kaustiske konsentrasjon.
Overraskende nok kan meget gode og ofte ytterligere forbedrede resultater oppnås ved å <y>tterligere sulfonere eller resulfonere (ved f.eks. å følge den generelle fremgangsmåte og forskriftene i norsk patentsøknad 77.1082)
et allerede ozonoksydert lignosulfonatprodukt. Når økede mengder av kombinerte organisle sulf oniste sulfonatgrupper er ønsket
i et slikt dobbelt-behandlet produkt, er det ofte mer fordelaktig å ettersulfonere et allerede ozonoksydert materiale frem-for å ozonere et resulfonert eller ytterligere sulfonert ligno-sulf onat. På denne måten unngås enhver risiko for mulig de-sulfonering når et høyere sulfonert lignosulfonat utsettes for ozonoksydasjonsreaksjonsbetingelser. I hvert tilfelle viser de dobbelt-behandlede lignosulfonatproduktene temmelig hyppig en videre forbedring av spesielle egenskaper på opptil 1 1/2 ganger og mer i forhold til et engangs ozonoksydert lignosulfonatmateriale.
Et hvilket som helst egnet sulfoneringsmiddel kan anvendes for resulfoneringsreaksjonen. Når det ganske enkelt ønskes en sulfonering, kan denne med fordel utføres med et alkali-metallsulfit (såsom natriumsulfit) eller svoveldioksyd. Sulfoalkyleringer, som i alminnelighet er ganske fordelaktige, utføres med blandinger av et formålstjenlig lavere alkylaldehyd og et bisulfitt. Sulfonatgruppen som sådann, hvilken følger en enkel sulfonering, er selvfølgelig -SO^H. Sulfoalkylater, som i alminnelighet omfatter alkyl-enheter med 1-3 karbonatomer, har strukturen -(CH_) -SO,H,
' 2x3' hvor x er et helt tall på 1-3 og når x har et flertall, kan alkylenheten være lineær tilknyttet, eller hvilket kanskje er mer alminnelig, være forgrenet. Når x er 0, er substi-tuenten -SO^H.
De følgende detaljerte illustrasjoner illustrerer og viser mer spesielt de særlige fortrinn og fordeler som erholdes ved ut-førelsen av foreliggende oppfinnelse og de eksepsjonelt anvendelige og allsidige ozonoksyderte blandingsprodukter som derved erholdes.
Eksempel 1
En prøve av "NORLIG 41" ble anvendt for sulfometylering fulgt av ozonering og, dertil og separat, ublandet ozonering.
"NORLIG 41", på tørrstoffbasis, hadde (i vekt-% basert på hele komposisjonens vekt): en pH på 3,3 i 3% vandig løsning, total svovel som S på 5,8%, sulfatsvovel som S på 0,1%, 5,1% CaO,
0,3% MgO, intet Na20, 17,3% reduserende sukkere og 9,3% -0CH3~ innhold - inneholdende i vandig væskeform rundt 53% faste stoffer med en Brookfield-viskositet ved 25°C på rundt 100 eps og i pulverform ca. 6% vannfuktighetsinnhold og en tilsyne-latende densitet på 0,57 kg/dm med en brun fargetone.
Én del av væsken "NORLIG 41" ble først sulfometylert ved å koke i 1 time ved 160°C med 15 vekt-% natriumbisulfitt og 4,5 vekt-% formaldehyd (fulgt av den generelle fremgangsmåte i første eksempel i NO patentsøknad 77.1082 i redusert skala. Det resulterende ytterligere sulfonerte ligno-sulf onatmaterialet inneholdt da ca. 10,8 vekt-% totalt svovel i kombinert organisk sulfonisk sulfonatform basert på endelig fast komposisjonsvekt.
Den ytterligere sulfonerte delen av "NORLIG 41" og en annen ubehandlet del derav ble så ozonert ved først å tilsette ca. 13 vekt-% basert på den totale vandige løsningens vekt av kaustisk soda (NaOH) til hver av lignosulfonatløsningene, så føre en blanding av ca. 2 vekt-% ozon i oksygen med ytterligere røring ved en gjennomsnittlig reaksjonstemperatur på 40 - 50°C i ca. 2 timer. Den tillatte ozoneringshastighet var slik at en vektøkning p.g.a. oksydasjon av lignosulfonatene av ozonet på ca. 9 vekt-% ble erholdt i hver av de ozonerte delene.
Salttoleranse-forsøk i ekstremt høy konsentrasjon i syntetisk vandig saltløsning ble utført med hver av de ozonerte ligno-sulf onatmaterialene ved bruk av en Salttoleranse Standardprøve for hver av målingene. I hver prøve fylles saltløsningen opp med vann til et totalvolum på 1 1 og består av i vann 100 g na-triumklorid (NaCl) , 12 g kalsiumklorid (CaCl,,) og 8 g magne-siumklorid (MgC^)• Rundt 5 vekt-% dispergeringsløsning av hver av de ozonerte lignosulfonatproduktene som ble prøvd ble fremstilt og løsningen manuelt rystet kort for å oppnå den for-utgående oppløsning som kunne oppnås, hvoretter den ble satt på en mekanisk ryster i 1 time for å sikre så mye oppløsning som mulig. Deretter ble en 10 ml del av hver av totalblan-dingene plassert i et graduert måleglass fra en standard labo-ratorietype DeLaval sentrifuge og sentrifugert i 5 min. på denne ved 20 000 RPM. Volumprosent av slammet som ble funnet etter sentrifugeringen (basert på opprinnelig volum av sentrifugert materiale) ble så målt. Av sammenligningsgrunner ble en prøve på ikke-ozonert ytterligere sulfonert "NORLIG 41" utgangsmateriale også prøvet.
Volumprosenten av fjernet slam etter sentrifugeringene var:
9% for ikke-ozonert, men ytterligere sulfonert "NORLIG 41", 5% for det bare ozonerte "NORLIG 41", og 0,8% for det ozonerte, ytterligere silfonerte "NORLIG 41".
Analoge resultater erholdes når de samme saltoppløselighets-forsøkene blir gjentatt unntatt ved å anvende som vandig salt-medium: (i) 200 g/l NaCl løsning, og/eller "North Sea" vann som består av pr. liter 30,0 g NaCl, 1,16 g CaC^ og 5,54 g MgCl2 (som gir et totalt oppløst innhold på 36,70 g/liter av slike salter).
Eksempel 2
En prøve (identifisert som "HWD-N") av et sukker-ødelagt, 100% hårdtte-lignosulfonat i rå sulfittavfallslut-form ble erholdt. Dennes analyse og karakteristika var omtrent sammenlignbare med den for en "MARASPERSE N-22" som kom fra en blanding av bare 65% hårdtre med en bløttre-balanse for pulping. Del av "HWD-N" materialet ble ozonert til 9 vekts%-nivå fulgt av fremgangsmåten i det første eksempel, og dette produkt refereres til som "HWD-N-03".
Hver av de involverte materialer ble så prøvet som et dispergeringsmiddel for Stellar-leire ifølge det velkjente, standard ASP-200 Stellar-leire-forsøket som for måling benytter et
Fann Rotational Viscosimeter som kommer fra Fann Instrument Company i Houston, Texas. Verdier for flytegrense, null-gel og Fann 600°, 200°, 6° og 3° avsetninger ble erholdt. De erholdte data representerer selvfølgelig den kraft som kreves for å bevege et stasjonært leire-system gjennom plugstrømmen til plastisk strøm-ningstilstand i et rør med de numeriske målinger tatt i kg/m<2 >rørflate, lavere målinger indikerer bedre dispersjonseffekt av addi-tivet som en følge av at det krever mindre kraft for bevegelsen
av blandingen gjennom apparatet. Resultatene var som følger:
Eksempel 3
Flere . eksperimenter ble utført som innbefatter oksydasjon av
lignosulfater med ozon. Ozonet som var absorbert i "FREON 13" bære-j gass ble tatt fra sylindere. Eksperimentet b]e utført med 3 formål, inklisiv endringen av lignin-lignosulfonatmolekylet for å øke dets virksomhet som overflateaktivt middel. Eksperimentene innbefattet oksydasjon av hårdtre-lut. Minste kvadraters metode ble anvendt ved en statistisk bedømmelse av tre variable på hårdtre-natrium "NORLIG 41" lut. De variable omfattet pH, ozonkonsentrasjon og temperatur. Bedømmelsen gjalt dispergeringsmiddel for ASP-200 Stellar-leire. Åtte eksperimenter viste tydelig at pH og ozonkonsentrasjon var kritiske variable. Ved å bruke 5% ozon på hårdtre-sulfittavfallslut(dvs. SSL) ga et produkt seks ganger mer effektivt på Stellar-leire enn det som oppnåes med et "MARASPERSE N-22" materiale (65% hårdtre) og 7,5 ganger bedre enn
med "HWD-N" type kontroller. Behandling med 15% ozon ga et produkt som var 14 ganger bedre enn "MARASPERSE N-22".
Oksydasjonen av ammoniakk-basert hårdtre-sulfittavlut med ozon (15%) resulterte også i et produkt som var bedre enn "MARASPERSE N-22" for Stellar-leire dispersjon. Det samme ble funnet å være tilfellet for en 5% ozonert kalsiumbase "NORLIG 41".
De erholdte resultater var som fremsatt i den følgende tabell (med alle prosentdeler på vektprosentbasis):
V_a_r_i_a_b_l_e
På kurven i den vedlagte tegning som er utledet og plottet fra de foregående data sees enda klarere forbedringen av produktegen-skapene som fåes ved økende mengder kaustisk soda i "NORLIG 41" lignosulfatreaksjonsmassen som ozonoksyderes til 5 vekts% grad ved 15°C reaksjonstemperatur.
Flere serier av forskjellige virkningsbedømmelser ble gjort på forskjellige ozon-oksyderte og kontrollprodukter inklusive en 9 vekts% ozon-oksydert "HWD-N-03, et alkalisk (Kraft-fremstilt) lig-ninmateriale ozo-oksydert til et appromaksimativt 10 vekts% 03 opptak ifølge forskriftene i US patent 3 726 850, som ikke inneholdt noe svovel og var løselig i vandige media ved pH-nivåer under 5 (kalt "KRAFT 03"), "HWD-N" som kontroll, "MARASPERSE N-22", for enkelthets skyld kalt "N-22" som en annen kontroll, og "MARASPERSE CB", for enkelthets skyld kalt "CB", samt en annen kontroll for ytterligere sammenligningsformål i visse forsøks-tilfeller.
De forskjellige standard og velkjente prøver som ble gjort, og observasjoner og resultater som ble oppnådd,er utregnet og opp-ført i de følgende tabeller, hvor alle prosentdeler er på vektbasis:
I. Bedømmelse av dispersjoner -
1. (A). ASP-200 Stellar-leireforsøk
1. (B) Ytterligere ASP-200 Stellar-leireforsøk
Tabell fortsatt
1. (B) Ytterligere ASP-200 Stellar-leireforsøk
2. "IDEAL" type I sementforsøk (15% NaCl saltløsing) (68,5% sement) 1% dispergeringsmiddel på sement 3. Kalsiumkarbonat ("ATOMITE") 50% slamforsøk 4. Titandioksyd Ti02 ("TITANOL") 35% slamforsøk
5. (A) Forsøk med Gul Presskake nr. 1 (American Aniline) og Eastone Blue GFD
(Tennessee Eastman)
5. (B) Ytterligere fargestoff-bedømmelsesforsøk
II. Bedømmelse av emulsjoner
1. Kerosen - 25% olje i vann Dispergeringsmiddel - 1% basert på vannfase
2. Karbontetraklorid - 25% olje i vann Dispergeringsmiddel- 1% basert på vannfase 3. Nitrobenzen - 25% i vann Dispergeringsmiddel - 1% basert på vannfase
Produktenes iboende utmerkete egenskaper og hyppige overlegen-het som oppnåes ifølge foreliggende oppfinnelse fremgår klart fra de foregående eksempler og illustrasjoner.
De ozon-oksyderte lignosulfonatproduktene som erholdes ved foreliggende utførelse er alle funet ytterst anvendelige og effektive som forbedrete dispersjonsmidler for fargestoffer, leirer osv. og i og for keramiske ildfaste blandinger, samt for emulgering av olje og forskjellige petroleumsprodukter og, i tillegg i mange tilfeller, som verdifulle og meget effektive retarderings-midler for oljebrønnssementkomposisjoner for å kontrollere og regulere settingen deri under høya temperatur- og trykkbetingel-ser også under nærvær av sterke vandige saltløsninger.
Lignende meget gode resultater ved bruk av egnete reagenser
for formålet oppnåes når de ozon-oksyderte produktene fremstilles ved først ytterligere å sulfonere et gitt lignosulfonat eller resulfonere et desulfonert lignosulfonat før ozon-oksydering og/eller, motsatt, etter-sulfonere et allerede ozon-oksydert lignosulfonatmateriale av hvilken som helst av de ovenfor beskrevne typer og variasjoner ved å bruke i og for sulfonerings-aspektet direkte ikke-alkyl-gruppe-holdige sulfoneringer, såvel som sulfometyleringer, sulfoetyleringer, sulfopropyleringer osv..
Claims (21)
1. Ozonert lignosulfonat for anvendelse som dispergerings-, emulgerings- og/eller retarderingsmiddel, karakterisert ved at det er fremstilt ved ozoaoksyda-sjon i alkalisk miljø av lignosulfonat som inneholder mellom 0,5 og 15 vektprosent svovel i form av sulfonatgrupper beregnet som vektprosent svovel av den samlede vekt av ikke-oksydert lignosulfonat i en slik utstrekning at det ozonerte lignosulfonat har fått en vektøkning av tilført, kjemisk bundet oksygen på mellom 2 og 20 vektprosent basert på vekten av det ozonerte lignosulfonat,
i hvilket ozonerte lignosulfonat det ved ettersulfonering eventuelt er innført enheter med formelen:
hvor x er et heltall fra 0 til 3, til frembringelse av et samlet svovelinnhold i organisk, kjemisk bundet sulfonisk sulfonatform på mellom 1,5 og 15 vektprosent beregnet på vekten av det resulterende produkt.
2. Ozonert lignosulfonat ifølge krav 1, karakterisert ved at det har et større innhold enn normalt av tilknyttede karboksylsyregrupper og fenolgrupper.
3. Ozonert lignosulfonat ifølge krav 2, karakterisert ved at det har et samlet innhold av tilført,
kjemisk bundet oksygen på mellom 5 og 15 vektprosent.
4. Ozonert lignosulfonat ifølge krav 2, karakterisert ved at det har et samlet innhold av tilført,
kjemisk bundet oksygen på mellom 9 og 10 vektprosent.
5. Ozonert lignosulfonat ifølge krav 2, karakterisert ved at utgangslignosulfonatet er et resulfonert, alkalisk oksydert, hydrolysert, delvis desulfonert lignosulfonat.
6. Ozonert lignosulfonat ifølge krav 2, karakterisert ved at fenylpropan er knyttet til lignosulfonat-molekylene.
7. Fremgangsmåte til fremstilling av ozonert lignosulfonat ifølge krav 1, karakterisert ved at ligno-sulf onatet som inneholder mellom 0,5 og 15 vektprosent svovel i form av sulfonatgrupper beregnet som vektprosent svovel av den samlede vekt av ikke-oksydert lignosulfonat, ozonoksyderes i et alkalisk miljø i en slik utstrekning at det ozonerte lignosulfonat får en vektøkning av tilført, kjemisk bundet oksygen på mellom 2 og 20 vektprosent basert på vekten av det ozonerte lignosulfonat, i hvilket ozon-oksyderte lignosulfonat det ved ettersulfonering eventuelt innføres enheter med formelen:
hvor x er et heltall fra 0 til 3, til frembringelse av et samlet innhold av svovel i organisk, kjemisk bundet sulfonisk sulfonatform på mellom 1,5 og 15 vektprosent beregnet på basis av vekten av det resulterende produkt.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at ozonoksydasjonen utføres ved en reaksjonstemperatur på mellom 0 og 80°C'ved gjennomgripende påvirkning med ozon av lignosulfonatet i form av en vandig dispersjon som inneholder mellom 10 og 60 vektprosent tørrstoff basert på vekten av dispersjonen, og et kaustisk alkali i en konsentrasjon på mellom 1 vektprosent basert på vekten av dispersjonen og metningspunktet for det kaustiske alkali i dispersjonen.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at ozonet dannes ut fra og bæres av oksygen i en konsentrasjon i dette på mellom 0,1 og 4 vektprosent ozon basert på den samlede vekt av gassblandingen.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at oksygenet inneholder fra 2 til 3 vektprosent ozon.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at ozonet dannes i og bæres av luft i en konsentrasjon i denne på mellom 0,1 og 4 vektprosent basert på den samlede vekt av gassblandingen.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at luften inneholder fra 2 til 3 vektprosent ozon.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at reaksjon 3temperaturen holdes mellom 20 og 50°C.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at ozonoksydasjonsreaksjonen utføres over et tidsrom på mellom 1/2 og 16 timer.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at reaksjonstemperaturen holdes mellom 40 og 50°C, og at ozonoksydasjonsreaksjonen utføres over et tidsrom på mellom 2 og 7 timer,
16. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at ozonopptaket utgjør mellom 5 og 15 vektprosent av det resulterende produkt.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at ozonopptaket utgjør mellom 9 og 10 vektprosent av det resulterende produkt.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at lignosulfonatutgangsmaterialet omfatter et alkalisk oksydert, hydrolysert, delvis desulfonert lignosulfonat, og at den vandige dispersjon inneholder mellom 10 og 40 vektprosent dispergert lignosulfonattørr-stoff.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at lignosulfonatutgangsmaterialet er et resulfonert alkalisk oksydert, hydrolysert, delvis desulfonert lignosulfonat, og at den vandige dipersjon inneholder mellom 10 og 40 vektprosent dispergert lignosulfonat-tørrstoff.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at lignosulfonatutgangsmaterialet inneholder mellom 1,5 og 10 vektprosent organisk sulfonisk svovel beregnet som vektprosent svovel av samlede vekt av ikke-oksydert lignosulfonattørrstoff.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 7 eller 8, karakterisert ved at resulfoneringsenhetene er sulfometyl-grupper med formelen -(CH^SO^H.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/697,541 US4088640A (en) | 1976-06-18 | 1976-06-18 | Ozonated lignosulfonates |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO772145L NO772145L (no) | 1977-12-20 |
NO151042B true NO151042B (no) | 1984-10-22 |
NO151042C NO151042C (no) | 1985-02-06 |
Family
ID=24801512
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO772145A NO151042C (no) | 1976-06-18 | 1977-06-17 | Ozonerte lignosulfonater, samt fremgangsmaate ved fremstilling av disse |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4088640A (no) |
AT (1) | AT371862B (no) |
CA (1) | CA1092098A (no) |
CH (1) | CH630642A5 (no) |
DE (1) | DE2727317A1 (no) |
FI (1) | FI62851C (no) |
FR (1) | FR2355051A1 (no) |
NO (1) | NO151042C (no) |
SE (1) | SE437842B (no) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4172498A (en) * | 1975-06-30 | 1979-10-30 | Texaco Inc. | Sulfomethylated lignosulfonates as additives in oil recovery processes involving chemical recovery agents |
US4181652A (en) * | 1976-06-18 | 1980-01-01 | American Can Company | Ozonated lignosulfonates |
US4269270A (en) * | 1978-04-28 | 1981-05-26 | Texaco Inc. | Sulfomethylated lignosulfonates as additives in oil recovery processes involving chemical recovery agents |
US4384997A (en) * | 1978-09-29 | 1983-05-24 | Reed Lignin, Inc. | Lignosulfonated derivatives for use in enhanced oil recovery |
US4220585A (en) * | 1979-04-04 | 1980-09-02 | Dresser Industries, Inc. | Drilling fluid additives |
FR2476650A1 (fr) * | 1980-02-27 | 1981-08-28 | Avebene | Nouveaux derives de l'acide lignosulfonique, procede pour leur preparation et leur utilisation comme additifs pour boues de forage |
FR2498605A2 (fr) * | 1981-01-29 | 1982-07-30 | Avebene | Nouveaux derives de l'acide lignosulfonique, procede pour leur preparation et leur utilisation comme additifs pour boues de forage |
US5104584A (en) * | 1990-06-22 | 1992-04-14 | The Clorox Company | Composition and method for fabric encrustation prevention comprising a lignin derivative |
US5281434A (en) * | 1992-05-26 | 1994-01-25 | Lignotech Usa | Composition and process of making an animal feed binder composed of ozonated lignosulfonate |
US7329385B1 (en) | 2004-07-08 | 2008-02-12 | Radicone Michael C | Device and method for air stream, fluid and vessel decontamination |
EP2213165A1 (en) * | 2007-11-27 | 2010-08-04 | Erc Technology Inc. | Novel compositions containing ozonized surfactant |
HU228038B1 (en) * | 2009-02-20 | 2012-08-28 | Uchrin Friderika | Method of enhancing yield of soluble humate substances and production of biologically active preparations |
CA2716663A1 (en) * | 2009-10-06 | 2011-04-06 | University Of Windsor | Method and process of producing short chain fatty acids from waste stream containing phenolic lignin model compounds by controlled photocatalytic oxidation with titanium dioxide nanocatalyst in the presence of ultraviolet radiation |
BR112012012782A2 (pt) | 2009-11-27 | 2015-09-08 | Ceradis Bv | formulações aprimoradas de fosfitos |
EP2836073A1 (en) | 2012-03-05 | 2015-02-18 | Ceradis B.V. | Polyelectrolyte complexes for biocide enhancement |
WO2015034357A1 (en) | 2013-09-04 | 2015-03-12 | Ceradis B.V. | Paint composition comprising a polyelectrolyte complex |
US20160213051A1 (en) | 2013-09-04 | 2016-07-28 | Ceradis B.V. | Processed edible product comprising a polyelectrolyte complex and an antimicrobial compound |
EP3041913A2 (en) | 2013-09-04 | 2016-07-13 | Ceradis B.V. | A new antifungal composition for treatment of soil |
TW202234998A (zh) | 2020-12-02 | 2022-09-16 | 以色列商亞達瑪馬克天辛有限公司 | 銅基殺菌劑組成物 |
WO2023233378A1 (en) | 2022-06-02 | 2023-12-07 | Adama Makhteshim Ltd. | Azole fungicide composition |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2680113A (en) * | 1949-12-22 | 1954-06-01 | Svenska Cellulosaforeningens C | Method of producing water-soluble products from black liquor lignin |
GB694665A (en) * | 1949-12-22 | 1953-07-22 | Erich Adler | Method of producing water-soluble products from black liquor lignin |
US2935473A (en) * | 1959-05-25 | 1960-05-03 | Puget Sound Pulp And Timber Co | Drilling fluid composition and process |
US3278425A (en) * | 1960-03-31 | 1966-10-11 | Georgia Pacific Corp | Drilling fluid composition process and product |
US3168511A (en) * | 1960-03-31 | 1965-02-02 | Georgia Pacific Corp | Sulfonated lignin-containing process and product |
FR1310097A (no) * | 1960-11-14 | 1963-03-04 | ||
US3171811A (en) * | 1961-12-08 | 1965-03-02 | Lignosol Chemical Ltd | Well drilling fluids |
US3325426A (en) * | 1963-09-13 | 1967-06-13 | Georgia Pacific Corp | Oxidized product of sulfonated lignin material reacted with an alkylolphenol |
US3726850A (en) * | 1971-07-29 | 1973-04-10 | American Can Co | Lignin dispersing agent |
-
1976
- 1976-06-18 US US05/697,541 patent/US4088640A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-04-26 CA CA276,975A patent/CA1092098A/en not_active Expired
- 1977-05-12 FI FI771511A patent/FI62851C/fi not_active IP Right Cessation
- 1977-06-08 CH CH705777A patent/CH630642A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 SE SE7706992A patent/SE437842B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-06-16 DE DE19772727317 patent/DE2727317A1/de active Granted
- 1977-06-17 AT AT0429977A patent/AT371862B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-06-17 NO NO772145A patent/NO151042C/no unknown
- 1977-06-17 FR FR7718704A patent/FR2355051A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2355051B1 (no) | 1984-01-13 |
DE2727317C2 (no) | 1987-02-12 |
FI62851B (fi) | 1982-11-30 |
CA1092098A (en) | 1980-12-23 |
DE2727317A1 (de) | 1977-12-22 |
NO151042C (no) | 1985-02-06 |
AT371862B (de) | 1983-08-10 |
CH630642A5 (de) | 1982-06-30 |
FI771511A (no) | 1977-12-19 |
FR2355051A1 (fr) | 1978-01-13 |
US4088640A (en) | 1978-05-09 |
NO772145L (no) | 1977-12-20 |
ATA429977A (de) | 1982-12-15 |
SE7706992L (sv) | 1977-12-19 |
SE437842B (sv) | 1985-03-18 |
FI62851C (fi) | 1983-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NO151042B (no) | Ozonerte lignosulfonater, samt fremgangsmaate ved fremstilling av disse | |
NO150962B (no) | Lignosulfonat eller alkalimetallsalt derav, og fremgangsmaate til dets fremstilling | |
US3769272A (en) | Lignin adduct | |
NO173820B (no) | Fremgangsmaate for sementering av en ledning som gjennomtrenger en jordformasjon | |
US3671428A (en) | Lignin derivative | |
US4181652A (en) | Ozonated lignosulfonates | |
WO2001087795A1 (en) | Set retarders for foamed cements | |
NO151360B (no) | Sementblanding inneholdende et retarderingsmiddel paa basis av lignosulfonat eller et alkalimetallsaltderivat derav | |
US5446133A (en) | Nitric acid oxidized lignosulfonates | |
US4293342A (en) | Lignosulfonate derivatives | |
CN102888212B (zh) | 一种复合型木质素基钻井液用降粘剂及其制备方法 | |
US4065318A (en) | Well cementing | |
NO143618B (no) | Forankringsbar, flytende platform. | |
Yanhua et al. | A study on the modified lignosulfonate from lignin | |
US3087923A (en) | Drilling fluid composition and process | |
NO153219B (no) | Ligninprodukt paa basis av lignosulfonater. | |
US4296813A (en) | Well cementing | |
US3538071A (en) | Nitrogen and lignin containing products and process for obtaining them | |
NO803649L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av lavmolekylaere hydrokarboner fra hoeyeremolekylaere hydrokarbonner | |
JPH05178813A (ja) | ニトリット−酸化リグノスルホネート、および酸化リグノスルホネート誘導体の生成方法、ならびに分散剤及び分散液 | |
KR930702227A (ko) | 향상된 용액 점도특성을 나타내는 벤토나이트 점토 생산방법 | |
USRE32895E (en) | Solubilized lignosulfonate derivatives | |
US2999108A (en) | Bark treatment process and product | |
NO820309L (no) | Fremgangsmaate for aa senke viskositeten og gjoere portlandsementblandinger flytende | |
SU1449146A1 (ru) | Способ разрушени эмульсий |