NO803649L - Fremgangsmaate til fremstilling av lavmolekylaere hydrokarboner fra hoeyeremolekylaere hydrokarbonner - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av laveremolekylære hydrokarboner fra høyeremolekylære hydrokarboner

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av laveremolekylære hydrokarboner fra høyere-molekylære hydrokarboner, spesielt til flytendegjøring av kull.

Med høymolekylære hydrokarboner skal det i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse forstås faste og flytende fossile energiråstoffer såsom kull, bitumen, mineralolje, tjæresand eller oljeskifer.

Disse hydrokarboner er desto verdifullere i forbruks-sammenheng jo lavere molekylvekten er. Av denne grunn gjøres der overalt bestrebelser på å utvinne slike hydrokarboner med lavere molekylvekt fra hydrokarboner som i naturlig til-stand har høyere molekylvekt. Typisk for dette er anstren-gelsene for på en økonomisk måte å gjøre kull flytende, slik det f.eks. er kjent fra DE ålment tilgjengelige patent-søknader 2 711 105 og 2 803 985. Man undersøker for tiden forskjellige fremgangsmåtevarianter, som adskiller seg fra hverandre med hensyn til trykk, temperatur, beskaffenhet av det anvendte kull, valg av hydrogeneringsgasser, tilpasning av gjennomføringen av reaksjonen (prosessteknikk i snevrere forstand) og spesielt med hensyn til de anvendte katalysatorer.

Til grunn for oppfinnelsen ligger den oppgave ved slike fremgangsmåter å begunstige omdannelsen av høymolekylære hydrokarbonblandinger til laveremolekylære hydrokarboner ved anvendelse av hjelpestoffer og derved oppnå en høyere verdi-utnyttelse på grunn av det gunstigere C:H-forhold i slutt-produktene. Spesielt tas det sikte på å skaffe en forbedret fremgangsmåte.til å gjøre kull flytende.

Til løsning av denne oppgave blir det ved eri fremgangsmåte til utvinning av relativt laveremolekylære hydrokarboner fra høyeremolekylære hydrokarbonerr.ifølge oppfinnelsen foreslått å anvende guanidinforbindelser som hjelpestoffer.

Med uttrykket "anvende<:>guanidinforbindelser" skal det forstås anvendelsen av bare én guanidinforbindelse alene eller anvendelsen av en kombinasjon av forskjellige guanidinforbindelser. Med .".hjelpestoffer" menes her stoffer som på samme måte som katalysatorer tilsettes de utgangsmaterialer som skal omsettes, i relativt små mengder, men som i motsetning til katalysatorer ikke bare virker ved sin tilstedeværelse, men også endres resp. forbrukes under forløpet av den tilsvarende prosess, resp. den fysikaliske og/eller kjemiske reaksjon som ligger til grunn for prosessen.

Man har erkjent at de guanidinforbindelser som anvendes som hjelpestoffer ifølge oppfinnelsen, har den utpregede virkning ved den vanlige behandling av hydrokarboner som skal omsettes, under trykk og ved forhøyet temperatur.å gjøre bindingskreftene i de høymolekylære hydrokarboner labile og/eller bryte dem opp og derved styre prosessen i retning av en anriking av lettere laveremolekylære hydrokarboner. Herunder skal uttrykket "bindingskrefter11 forstås i vid forstand. Det kan dreie seg om fysikalske eller kjemiske bindingskrefter og/eller bindingskrefter som foreligger som overgangsformer mellom disse. Ved at bindingskreftene gjøres labile eller løses opp inntil en fullstendig oppbrytning av bindingskreftene, blir den innledningsvis nevnte fremstilling av laveremolekylære hydrokarboner direkte gjort lettere. Dertil kommer at oppløseligheten av de behandlede hydrokarboner blir økt av de ifølge oppfinnelsen anvendte guanidinforbindelser, noe man vil se også direkte letter fremstillingsprosessen.

Ved flytendegjøring av kull, hvor kullet først suspenderes i en olje og der.således dannes en oppslemning, blir f.eks. frigivelsen og/eller oppløsningen av hydrokarbon<g>asse begun-stiget av guanidinforbindelsene og omsetningen økt, slik at der tilsammen kreves færre sykluser. Andelen av frigjort eller oppløst kull kan utgjøre inntil 30 vektprosent av det tilførte kull i motsetning til 1-2 % ved mange kjente fremgangsmåter.

Innenfor rammen for oppfinnelsen kan anvendelsen av guanidinforbindelsene finne sted som sådan eller i oppløst

- form, f.eks. oppløst i vann når det gjelder guanidinkarbonat. De anvendte samlede mengder av guanidinforbindelser utgjør inntil 10 vektprosent og ligger fortrinnsvis mellom 0,1 og 3 vektprosent regnet på utgangsmaterialet. Ved anvendelse

av guanidinforbindelser i oppløst form kan man anvende inntil 10 vektprosent, fortrinnsvis mellom 0,01 og 3 vektprosent,

regnet på oppløsningsmiddelet. Nærmere bestemt vil den anvendte mengde bli fastlagt ut fra økonomiske synspunkter.

Fra et økonomisk synspunkt er spesielt guanidinkarbonat egnet som hjelpestoff, fordi dette utgjør den billigste av alle guanidinforbindelser. Dessuten har det ytterligere viktige fortrinn. Guanidinkarbonat virker nemlig hverken korroderende eller miljøbelastende. Videre kan dets spalting styres meget nøyaktig, og forbindelsen kan derfor utnyttes særlig godt som tilsiktet. I tillegg gir den basiske karakter av karbonatandelen guanidinkarbonatet en ytterligere reak-tivitet som kan utnyttes på fordelaktig måte ved reaksjoner med sure grupper. En interessant bivirkning kan således oppnås ved at der som følge av den sure karakter av fenol-og tiofenolgruppene av en høymolekylær hydrokarbonblanding av fossil opprinnelse, ved reaksjonen med guanidinkarbonat fås en karbondioksyddannelse "in situ" og derved en "boble-virkning" som bevirker en løsgjøring.

Til forsterkning av vekselvirkningen mellom behandlet hydrokarbonblanding og guanidinforbindelsene kan det anbe-fales å anvende.guanidinkarbonat i kombinasjon med andre guanidinforbindelser, spesielt i forbindelse med karboksyl-syresalter, fortrinnsvis fettsyresalter av guanidin såsom palmitater, oleater eller stearater, og/eller sammen med

. guanidinfenolater. Herunder er det ikke ubetinget nødvendig

å fremstille de. tilsvarende guanidinforbindelser i støkio-metrisk forhold og deretter tilsette dem til reaksjons-blandingen i vektforhold som må overholdes nøyaktig. Isteden retter sammensetningen og doseringen av den optimale blanding seg alltid etter økonomiske prinsipper. Nettopp dette utgjør en vesentlig fordel ved oppfinnelsen, idet mengdene og blandingsforholdene mellom de ifølge oppfinnelsen anvendte

guanidinforbindelser kan varieres Innenfor et vidt område ' rv først og fremst i henhold til økonomiske overveielser uten reduksjon av effektiviteten.

Således kan man oppnå en" ytterligere meget .økonomisk anvendelse ved at man benytter guanidinkarbonat i underskudd eller overskudd med tilsatte eller i.hydrokarbonblandingen allerede foreliggende frie syrer såsom karboksylsyrer,

spesielt fettsyrer, sulfonsyrer og/eller fenoler eller også

med sure alkoholer. Herunder kan vektforholdet mellom guanidinkarbonat og frie syrer ligge på mellom 0,1:1 og 10:1. Ved anvendelse av et underskudd av guanidinkarbonat oppstår

en blanding av ikke omsatte utgangskjemikalier og tilsvarende guanidinforbindelse, som da virker som.hjelpestoff i henhold til oppfinnelsen. Ved anvendelse av et overskudd av guanidinkarbonat oppstår der en blanding av guanidinkarbonat og tilsvarende guanidinforbindelse, som virker på tilsvarende måte. Et optimalt økonomisk resultat oppnås når de ovennevnte utgangskjemikalier er avfalls- eller restprodukter. Spesielt er de avfallsfettsyrer som fås i store mengder, eller også rå-tjæresyrene meget økonomiske utgangsprodukter for omsetning med guanidinkarbonat.

Uavhengig av de forskjellige former for de guanidinforbindelser som anvendes ifølge oppfinnelsen, går kjernen i oppfinnelsen ut på at guanidinforbindelser som følge av den kjemiske struktur av guanidinkationet.utøver en fragmenterende virkning.på høymolekulære hydrokarbonblandinger og derved begunstiger utvinningen.av laveremolekylære hydrokarboner. Ved siden av og i tillegg til dette foreligger også den virkning at guanidinforbindelsen fremmer oppløseligheten av hydrokarbonblandingene.

Et spesielt .foretrukket anvendelsesområde for oppfinnelsen er bearbeidelsen av faste hydrokarboner og herunder spesielt flytendegjøringen eller forgassingen av kull under anvendelse av slike forgassingsprosesser hvor kullene bringes til reaksjon i vandig oppløsning.

Her tillater anvendelsen av guanidinforbindelsene som hjelpestoff en særlig økning av det økonomiske resultat. - De ifølge oppfinnelsen anvendte guanidinforbindelser har herunder hovedsakelig den virkning at de letter det ønskede brudd i bindingskreftene inne i kullets molekylgitter og påskynder den etterfølgende metning av bruddstedene med hydrogen i det molekylære reaksjonsforløp. På denne måte får man den fordel at den anvendelse av katalysatorer som er påtenkt i de fleste prosessvarianter, blir redusert eller endog gjort helt over-flødig, og at det dessuten blir mulig istedenfor rent mole-kylært hydrogen i det minste delvis å anvende billigere hydrogeneringsgasser til flytendegjøring eller forgassing av kullet. Begge disse forhold fører til en direkte kostnads-besparelse i forhold til de kjente fremgangsmåter.

De ifølge oppfinnelsen anvendte guanidinforbindelser spaltes ved høy temperatur til høy-reaktive spaltningspro-dukter som på sin side igjen kan begunstige hydrogenerings-reaksjonen på ønsket måte. Denne virkning oppnås særlig sterkt med guanidinkarbonat. I forhold til kloridet,.sulfatet eller nitratet som også kommer i betraktning i denne henseende, er guanidinkarbonatet overlegent'av de allerede nevnte grunner, dvs. med hensyn til korrosjonshindring, miljøbeskyttelse og en bedre styrbar spalting. Dessuten er det, slik det allerede er nevnt, særlig billig.

Guanidinkarbonatet kan i prinsippet også anvendes alene som hjelpestoff ved flytendegjøring av kull. Spesielt fordelaktig er imidlertid nettopp her en anvendelse i forbindelse med fettsyresalter av guanidin. Ved hjelp av disse salter, spesielt ved hjelp av stearater, blir vekselvirkningen mellom guanidinkarbonatet og hydrokarbonblandingen med hensyn til å bidra til oppløsningen forbedret og nærmere bestemt særlig i området for lavere temperaturer, f.eks. under 150°C.

Dette bidrar, på fordelaktig måte til stabilisering av den suspensjon.av kull.og oppspeingsolje som skal bearbeides ved flytendegjøring av kull, og styrer den heterogene reaksjon mellom hydrogen og kull mere i retning a.v en homogen reaksjon.

Det anvendte forhold.mellom guanidinkarbonat og den eller de sterkere guanidinforbindelsersom virker som oppløsnings- -hjelpemiddel, retter seg i hvert enkelt tilfelle etter den respektive flytendegjøringsprosess og egenskapene av utgangsstoffene. Det foretrukne forhold mellom guanidinkarbonat og guanidin-fettsyresalt, spesielt stearat, ligger på mellom 0,3:1 og 3:1, idet ca. 3:1 er spesielt foretrukket.

Vanligvis vil man tilsette guanidinforbindelsene som sådanne til utgangsstoffene ved innløpet til flytende-gjørings- eller forgassingsprosessen. For eksempel, kan til-setningen finne sted sammen med de.katalysatorer som eventuelt også anvendes. Ved fremgangsmåtene.til flytendegjøring av kull i henhold til de tyske ålment tilgjengelige patent-søknader 2 803 985 og 2 711 105, som oppfinnelsen egner seg spesielt godt for, er således et egnet tilsetningssted blandebeholderen 2, hvis øvrige funksjon og anordning er nærmere beskrevet i disse søknader.

I denne blandebeholder blir der forberedt en suspensjon av den finmalte kull som skal behandles. Suspensjonen kommer i henhold til de kjente fremgangsmåter direkte inn i en reaksjonssone, hvor der fremstilles laveremolekylære flytende hydrokarboner.ved behandling av suspensjonen under forhøyet trykk på typisk 10-300 bar og en forhøyet reaksjonstemperatur på typisk 250-500°C.

For formålet ifølge oppfinnelsen har det vist seg gunstig som en modifikasjon av denne kjente prosess å utføre en forvarming før behandlingen i reaksjonssonen. Ved for-varmningen blir den allerede med guanidinforbindelser blandede og eventuelt allerede under forhøyet trykk stående suspensjon oppvarmet til en mellomtemperatur som er lavere enn reaksjonstemperaturen, og holdt på denne mellomtemperatur i 1-30 minutter før oppvarmningen til reaksjonstemperaturen finner sted. Ved denne forvarming blir virkningen av guanidinforbindelsene utnyttet i størst mulig grad, og omsetningen med den etterfølgende egentlige hydrogeneringsbehandling blir spesielt'høy.

Tilsammen oppnås det med oppfinnelsen at der under de forskjelligste reaksjonsbetingelserfås en økt frigivelse og/eller oppløsning av hydrokarboner og dermed en økt "omsetning. Dette muliggjør også en gjennomføring av hydro-generingen.under svakere betingelser enn hva som har vært påkrevet ved de kjente tidligere fremgangsmåter.

Eksempel

I en to-liters autoklav ble 200 g flammekull, 300 g kullolje (koketemperatur over 200°C) og 3 g guanidinstearat (= 1,5 vektprosent regnet på flammekullets tørrvekt) blandet ved intensiv omrøring under et nitrogentrykk på 30 bar. Deretter ble blandingen oppvarmet til en mellomtemperatur på 180°C og holdt på denne temperatur.i 30 minutter. Deretter ble blandingen oppvarmet til en reaksjonstemperatur på 200°C og igjen holdt på denne temperatur i 30 minutter. To ytterligere forsøk ble utført med reaksjonstemperaturer på hen-holdsvis 250°C og 300°C under forøvrig like betingelser.

I en annen forsøksrekke bestående av tre forsøk ble der anvendt 3 g guanidinkarbonat istedenfor 3 g guanidinstearat. Alle de øvrige betingelser var de samme som beskrevet foran.

Endelig ble der for sammenligning.utført en tredje

forsøksrekke med tre forsøk, hvor der ble arbeidet uten til-setning av guanidinforbindelser. Alle de øvrige forbindelser var igjen de samme som beskrevet foran.

De reaksjonsblandinger som ble oppnådd ved de forskjellige forsøk, ble viderebearbeidet i porsjoner på 30 g. Disse porsjoner ble vasket under tilbakeløp med 100 ml THF. Etter filtrering ble oppløsningsgraden bestemt ved hjelp av den

analytisk målte anrikning av askeinnholdet i kullet. Man fikk følgende resultat:

Det er åpenbart at den økte oppløsning som fremgår av de foranstående resultater, fører til en økt omsetning når reaksjonsblandingene hvdroqeneres. Giennomførinaen av for- søkene under nitrogentrykk gjør det mulig å påvise den iso-lerte virkning av guanidinforbindelsen. Ved en utførelse av forsøkene i nærvær av hydrogen ville dettes ytterligere lignende virkning .delvis maskere det spesielle bidrag som guanidinforbindelsen medfører.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av laveremolekylære hydrokarboner fra hø yeremolekylære hydrokarboner, spesielt til flytendegjøring av kull, karakterisert ved at der som hjelpestoffer anvendes guanidinforbindelser.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at guanidinforbindelsene anvendes i en samlet mengde på inntil 10 vektprosent, fortrinnsvis 0,1-3 vektprosent, regnet på vekten av de som utgangsmateriale anvendte hydrokarboner.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at der anvendes guanidinkarbonat.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at der anvendes guanidinkarbonat i forbindelse med ett eller flere stoffer valgt fra guanidin-karboksylsyresalter, guanidinfenolat, guanidinsulfonat og guanidinalkoholat.

5. Fremgangsmåte som angitt i.krav 4, karakterisert ved at der anvendes guanidinkarbonat i forbindelse med fettsyresalter av guanidin.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at der anvendes guanidinkarbonat i forbindelse med guanidinfenolater.

7. Fremgangsmåte .'som angitt i krav 4, 5 eller 6, karakterisert ved at guanidinkarbonatet anvendes i forbindelse med andre guanidinforbindelser i et vekt forhold mellom guanidinkarbonat og de andre guanidinforbin delser på mellom 0,3:1 og 3:1.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert 'ved at der anvendes guanidinkarbonat i blanding med ett eller flere stoffer valgt fra karboksylsyrer, fenol, sulfonsyre og alkohol.

9. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, hvor en suspensjon av faste høyeremolekylære hydrokarboner oppvarmes under forhøyet trykk til en forhøyet reaksjonstemperatur, karakterisert ved at suspensjonen, som er blandet med minst én guanidinforbindelse, oppvarmes til en mellomtemperatur som ligger under reaksjonstemperaturen, holdes på denne mellomtemperatur i ca. 1-30 minutter og så oppvarmes til reaksjonstemperaturen.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, til flytendegjøring av kull, karakterisert ved at der arbei-des ved en mellomtemperatur på 100-300°, fortrinnsvis ca. 200°C.