JPS62275195A

JPS62275195A - 高濃度石炭−水スラリ−の製造方法

Info

Publication number: JPS62275195A
Application number: JP61172620A
Authority: JP
Inventors: Yazaemon Morita; 森田　弥左衛門; Shinichi Okada; 伸一岡田; Katsuo Inagaki; 稲垣　勝夫; Yoshinobu Nakamura; 好伸中村; Tadao Goto; 後藤　忠夫; Isao Fujikura; 藤倉　勲
Original assignee: FUJI SEKIYU KK; Toho Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: FUJI SEKIYU KK; Toho Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1986-07-22
Publication date: 1987-11-30
Also published as: CN86104549A; JPH0369392B2; US4746325A; SU1538901A3; CN1007263B; AU6027686A; AU597531B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

３、発明の詳細な説明に産業上の利用分野１本発明は低粘度で流動性が良く、且つ良好な安定性を有
する高濃度石炭−水スラリーを得るための界面活性剤の
製造方法に関するものである。本発明によって得られる高濃度石炭−水スラリーは、燃
料として使用するのに極めて好ましいものである。

【従来の技術】

近年石油価格の高騰に伴い、再び安価な石炭を燃料とし
て見直す闘運が高まって来ているが、石炭は固体のため
取り扱いが煩雑であるという大きな欠点を有している。この欠点を解浦するために石炭粉末と石油とを混合した
石炭・石油混合燃料（ＣＯＨ）が提案され″一部実用化
の方向にあるが、この場合流動性を得るためには燃料の
約半分以上が油分でなければならず経済的に有利ではな
かった。か・る観点から現在、主に０１究されているのは水を・
媒体として用い高濃度に石炭を一分散させた石炭スラリ
ーであるが、この場合石炭をより高濃度化し、しから流
動性及び安定性を得るためには適当な界面活性剤の使用
が不可欠であり、これら界面活性剤としてアルキルアリ
ールスルホネート。脂肪酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）
エーテルザルフェート等のアニオン界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン（
ポリオキシプロピレン）アルキルフ丁ニルエーテル等の
非イオン界面活性剤等が提案されている。＜１明が解決しようとする問題点１然しなからこれら界面活性剤は効果が必ずしも充分でな
く通常６５％以上の石炭濃度では適度の流動性が得られ
ず、又これら界面活性剤は使用量及びコス１−との而よ
り経済性に欠けるものであり、更に高性能で且つ経汎性
のある界面活性剤の出現が期待されている。本発明名らはか）る高濃度石炭−水スラリー用界面活性
剤の問題点を克服すべく鋭意研究の結果、本発明に到達
したもので、本発明は高性能にして■つ経抗性に優れた
新規な高濃度石炭−水スラリー用分散剤として、石油留
出油１石油系ピッチ。アスファルト、石炭留出油１石炭系ピッチ、石炭類の内
少なくとも１種をスルホン化及び酸化し、必要に応じて
綜合を行い、次いでアルカリ類で中和して得られる界面
活性物質を提案するものである。

【問題点を解決するための手段】

本発明において用いる新規な高Ｃ度石炭−水スラリー用
界面活性剤（以下本発明の活性剤と称する）は、石油留
出油９石油系ピッチ、アスファルト、石炭留出油１石炭
系ピッチ、石炭の内少なくとも＝・種よりなる分子量１
７０以上、　ＩＩ／Ｃ原了比０．５〜１．７の炭化水素
をスルホン化及び酸化し、必要に応じてホルムアルデヒ
ド縮合を行い、次いでアルカリ類で中和することによっ
て〈１られる。ホルムアルデヒド縮合によって、得られる界面活性剤の
分子量を増加させ、界面活性物質を・更に向上氾しめる
ことができる。、従って、原７１として低分子［ｊの炭
化水素を使用した場合（よホルムアルデヒド綜合を行う
ことが好ましい。本発明の活性剤の原料は、高分子帛であって、しかも芳
香族成分が高率に含有されていることが必要である。木
５１明の原料としては上記各種炭化水素の何れをもｌｌ
ｉ独、又は混合して使用することができるが、１１／Ｃ
原子比が０．５〜１．７の範囲のもものを使用すること
が好ましい。石油系原石のＨ／Ｃ原子比は概略０．４〜
２゜４の範囲で示されるが、特に軽質留分、例えばナフ
サ、灯油、軽質軽油の１１／Ｃ原子比は１．７〜２．４
であって、これらの留分は芳香族化合物の含有量が少な
く、また芳香族化合物分子中に占めるアルキル側鎖の比
率が高い。これら留分を本発明の活性剤の原料とした場合はスルホ
ン化処理及び酸化処理に伴う鎖状炭化水素及び芳香族ア
ルキル側鎖の切断等により界面活性性能の低下が生じる
。また［１／Ｃ原了比０，５以下の物質はスルホン化処
理に伴う脱水素縮合が極めて遊行しやすく、酸化処理の
反応効率が低下し、界面活性能が充分でない物質が得ら
れる。石炭系原料の１１／Ｃ原了比は０．２〜２．０の範囲で
示されるが［１／Ｃ原子比１．７〜２゜Ｏで示されるも
のの１１１成分はシクロパラフィン系炭化水素であるの
でスルホン化反応及び酸化処理の反応効率が低く、充分
な界面活性能を示す活性剤は得られない。また、Ｈ／Ｃ原子比０．５以下の石炭系原料は、芳香族
の縮合度が極めて高いため充分な親水基量を導入するこ
とができず、充分な界面活性能を有する活性剤が得られ
ない。従って、例えば原油を通常の常圧又は減圧７７Ｓ、ｆｆ
！して１ｑられるナフサ、ケロシン、重油笠の留出油や
アスファルトの残留油をそのまま原石として使用するよ
り、これらを公知の方法で例えば熱分解処理し、芳香族
成分を多くしたものを使用することが好ましく、また、
場合によっては更に層剤抽出などで高芳香族化を行って
しよい。本発明の原料を得るために適した熱分解の処理条件の一
例を示すと、重質油を比咬的ゆるやがな分解温度４００
〜５００℃テＧｏｏ　〜７００”Ｑ１０）Ｑ４：）、チ
ームを吹き込みながら液相熱分解し、分解ｄ１出油及び
芳香族成分に腐むピッチを冑る処理法が挙げられる。芳
香族成分に富むアスフ？ルト３石油系ピッチは多くのち
のは１１／Ｃ比が上記の範囲に含まれるので、原料とし
てそのまま使用することツメできる。かくして得られた原料はスルホン化、酸化、更に場合に
よりホルムアルデヒド縮合が行われるが、通常スルホン
化、酸化、ホルムアルデヒド縮合の順に行う方が反応が
効率的に行われる。スルホン化は硫酸２発煙硫酸、無水硫酸等の公知のスル
ホン化剤を使用して行われるが、反応をより均一に行う
ため出発原料の内、常温で固体状である石油系ピッチ、
アスファルト、石炭系ピッチ、及び石炭類は先ず微細に
粉砕しておくことが必要で、次いで適当な不活性溶媒、
例えばテトラクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、パークロロエチレン、ｌ−ジクロロエタン
等の脂肪族炭化水素に分散溶解せしめて後スルホン化を
行うことが好ましい。スルホン化剤としては無水硫酸が
０１反応を抑え反応を効率良く進める而で好ましい。酸
化処理は公知の酸化剤例えば過酸化水素、オゾン、空気
、硝酸、窒素酸化物等によって行われるが、反応効率面
より硝酸及び窒素酸化物を使用することが好ましい。スルホンイヒ及び酸化処理が終了した後、特に分子ｌ　
１７０〜１０００の低分子量の原料を使用した場合は性
能面よりホルムアルデヒド縮合が行われるが、この場合
使用した溶媒は留去し、スルホン化及び酸化処理物を水
に溶解又は分散せしめホルムアルデヒド水溶液を加え加
熱することによって反応が行われる。かくして得られた
スルホンイヒ及び酸化処理物又はこのホルムアルデヒド
縮合物は必要に応じ精製され、公知の方法でアルカリ類
、θ］えば苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン等で中和されるが経済性の而より苛性ソーダ、ア
ンモニアを使用することが望ましい。無水硫酸でスルホンイヒを行い、硝酸及び窒素酸化物で
酸化を行う一般的な条件を示す。液状物質はそのまま、
同型物質は細粒化された出発原料１型吊部はハロゲン化
脂ＩＩ／ｉ族炭化水木２〜３０重吊倍に分散溶解され、
先ず無水硫酸０．０１〜３．０小量部が加えられ、２０
〜１８０分１反応温度１５°Ｃから溶媒の沸点以下の温
度でスルホン化が行われる。次いで、溶媒を溜人するか
又はせずに０，２〜２０重吊部のｔｉｎ酸又は−酸イヒ
窒ふを液状又は気１ヒさせて導入し、常圧又は加圧下で
反応時間３０〜３００分１反応濡度５０〜１５０℃で酸
化処理が行われる。二酸化窒素は、気化させて反応系内
へ導入することで接触効率を・向上せしめることができ
るので、均一な酸化反応を行う上で好ましい。本発明の活性剤ＩＩＩＪ　’ｆＭにおいて、更にホルム
アルデヒド縮合を行う場合は、スルホン化及び酸化反応
が終了した後、反応生成物から溶媒を溜人し、水０．２
〜３重吊部を加えて分散又は溶解せしめ、ホルムアルデ
ヒド水をホルムアルデヒドがスルホン基１個当り０．２
佃〜１，５個となるべきΦ量を加え、常圧又は加圧下８
０〜１５０℃で２〜２０時間加熱攪拌することによって
反応が行われる。かくして得られた本発明の活性剤は分子中に親水基とし
て主としてスルホン基とカルボキシル基とを有するもの
で、本発明の目的のためにｔよ一般にスルホン基０．２
〜８　ｍｙ当吊／ｇ、特に好ましくは１〜５　ｍｙ当帛
／ｇ、苛性ソーダ溶液で滴定した中和剤の全酸性基２〜
１５贋３当吊／ｇ、特に好ましくは４〜１０ａｇ当ＦＡ
／ｇのものが使用される。本発明の活性剤を分散剤として使用した高濃度石炭−水
スラリーを得るに当って使用される石炭は通常２００メ
ツシコアンダ一７０〜９０％程度に微粉砕されているこ
とが必要である。本発明の活性剤は予め微粉砕された石
炭と水とに混合使用したり、また、活性剤を石炭の粉砕
前、！！！いは粉砕中又は粉砕中に段階的に添加する等
公知の使用法の何れも適用することができる。又、石炭
の脱灰処理が必要な揚台は通常本発明の活性剤の添加前
に行われる。上記本光明による活性剤は産地や品位を問わず、いかな
る品位の６１欠−水スラリーにも適用できるが、石炭の
仲類によって最適粘度を得るための石炭粒度、スラリー
濃度等は若−［相）ｔケる。通Ｊ■石次に対して本発明
の活性剤を０．１〜１Φ♀％使川することにより６５〜
７５１１ｉｉ％の高濃度の安定した石炭−水スラリーが
得られる。木光明によって得られる石炭−水スラリーは
、高濃度においても流動性があり、輸送、貯蔵に便利な
ばかりでなく、穫めて燃焼効率の高いものである。本発明においては、上記活性剤を他の公知の活性剤や保
護コロイド剤と併用して使用することも可能である。Ｋ実　施　例Ｘ次に本発明の方法を実施例を挙げて説明する。しかしながら、本発明は、これら実施例の記載のみによ
って限定されるものではない。 ◇実施例１１　本発明にｔ３ｃフる晶匹剤（１）の合成カフジ原油
、イラニアンヘビイ原油１：１の容積比からなる混合原
油を圧力６０間１１ｇ、塔底温度３４０℃の減圧装置か
ら得られた釜残油比小（２５／２５°Ｃ）　　１．０２
２．軟化点４４℃、　ｃ、ｃ、ｒ＋、　（残留炭Ａ倒）
１９．５重量％を圧力２　Ｋｆｌ　／　ｃｍ　、分解温
度４３０℃で６００℃過熱スヂームにより２時間熱分解
条件で処理された軟化点１８０℃、揮光分４０小吊％、
灰分０．２重量％、　Ｈ／Ｃ原了比０．８の石油ピッチ
を得た。以下原料Ａと記載する。このピッチを破砕し、１００メ
ツシユ以下の粉末とし１Φ量部をガラス製オートクレー
ブに採取しテトラクロルエタン５Φ量部を加え、攪拌別
を５０Ｏｒｌ）１ｍで回転させピンチと溶媒とを混合分
散せしめ、そこに予め加熱し気化させた無水硫酸　２．
０巾苗都を導入し５０℃、６０分間常圧でスルボン化反
応を行った。その後１２０℃に昇温し、５０％硝酸５重
量部を加え、２時間酸化処理を行った。次いで生成物を
濾過し水洗乾燥後、その一部を常法によりスルホン基量
及び全酸性基量を求めたところスルホン基５．７ミリ当
ｆｆｉ／！？。全酸性基量１３．１ミリ当量／Ｊであった。生成物は１
％水溶液のＰｌ＋が８．０となるよう苛性ソーダで中和
後、乾燥粉砕し、黒色粉状の本発明活性剤（１）を得た
。水晶については復配のテストに供する。 ■　本発明の活性剤（２）〜ｆ６）、　（９）、　（１
０）の合成本発明の活性剤（２）〜（Ｇ）、　（９）、
　（１０）は本発明の活訃剤（１）と同じ石油ピップ（
原料Ａ）を原料どして無水ｇＢをスルホン化剤として用
い、テトラクロルエタン又はパークＩ〕ルエヂレンを溶
媒に用い、酸化Ｎ１としてｆｌ酸を用いて表１に示す条
件で本発明の活性剤（１）と同様に合成を行った。活性
剤（１）及び活性剤　（２）〜（Ｇ）　、　ｆ９）、Ｈ
０）の合成条件及び物性を下記の表１に示す。 ■　本発明の活性剤　（７）、　（８）の合成本発明の
活性剤　（７）、　（８）の合成は本発明の活性剤（１
）と同じ石油ピッチ（原料Ａ）を原料として９８％濃硫
酸又は６０％発煙硫酸をスルホン化剤として用いた。ス
ルホン化反応は塩素系炭化水素を溶媒として用いず、表
１に示すスルホン化条件でピッチを予め乳鉢で濃ｆｉＡ
酸又は発煙硫酸と充分に混合し、その後ガラス製オート
クレーブに移し取り攪拌機を１００ｒｐＨで回転させ、
４０℃、６０分間反応を行った。次いで得られたスルホ
ン化物１型吊部をガラス製オートクレーブに分取し、表
１に示す酸化処理条件で合成し表１に示す性状の物質を
得た。ＩＶ　　本発明の活性剤（１１）〜（１３）の合成本発
明の活性剤（１１）〜（１３）は北米産強粘結炭を乾留
し、留出したコールタールを本発明の活性剤（１）の出
発原料と同様の熱分解条件で処理し１！′＃られた軟化
点１０８℃、揮発分３７．５巾帛％、　Ｈ／Ｃ原子比０
．７９のコールタールピッチ（原料Ｂ）を原料とし表１
に示す条件で本発明の活性剤（１）と同様に合成し、表
１に示す性状の活性剤（１１）〜（１３）を得た。Ｖ　　＊Ｒ明（７）活［ＩＨ１４）、　Ｈ５）ノ合成本
発明の活性剤（１４）、　（１５）は北米産瀝性炭脱灰
物水分２．８車吊％、灰分０．９型苗％、揮発分１４．
５重量％、固定炭素分６５．０中Φ％を原料（原料Ｃ）
として表１に示す条件で本発明の活性剤（１）と同様に
合成し、表１に示す性状の活性剤（１４）、　（１５）
をｔまた。Ｖｔ　　本発明の活性剤（１６）〜（１８）の合成本発
明の活性剤（１６）〜（１８）は南米産バチャケロ原油
、中東産カフジ原油、イラニアンヘビイー原油、イスマ
ス原油、容積比＝１：２：１：１の混合原油を圧カフ０
ｒｍ　ｌ−Ｉ　’ｊ　、塔底温度３３５℃の減圧蒸溜装
置から得られた釜残油（アスファルト）比重（２５／２
５℃）　　１．０１１５　　軟化点３８，５℃　Ｃ，Ｃ
，Ｉｔ。（残留炭木場）　１６．９重呈％　１１／Ｃ原子比１．
４５を原料として用い５０℃、５分間アｉ〜ラクロルエ
タンに溶解させた後、表１に示す条件で本発明の活性剤
（１）と同様に合成し表１に示す性状の活性剤（１６）
〜（１８）を得た。 ■「　本発明の活性剤（１つ）〜（２２）の合成本発明
の活性剤（１９）〜（２２）は本発明の活性剤（１）の
出発原料と本発明の活性剤（１１）〜（１３）の出発原
料の重量化１：１の混合物（原料Ｅ）軟化点１４８”Ｃ
，揮発分３９．１重量％、　１１／Ｃ原子比０．８を原
料として表１に示す条件で本発明の活性剤（１）と同様
に合成し表１に示す性状の活性剤（１９）〜（２２）を
得た。以下余白 ■　本発明の活性剤（２３）の合成バチャケロ原油、アラビアンライト原油、アラビアンヘ
ビイー原浦５：２：１容槓比カーらなる混合原油を活性
剤（１）の合成における原料Ａと、同じ蒸溜条件で得ら
れた釜残油　比重（２５／２５°Ｃ）１．０３１０　、
軟化点４７．５°Ｃ，Ｃ，Ｃ，Ｒ，（残留炭素量）２１
．４重量％を原料Ａと同じ熱分解条件で処理し、ｊ！７
られた石油ピンチ（原料Ｆ）軟１ヒ点２２０°Ｃ１揮発
分３２重量％、灰分０．２重量％、Ｈ／Ｃ原子１ヒ０．
６８を原料とした。　このピッチを破砕し、１００メツ
シユ以下の粉末とし１中量部をガラス製オートクレーブ
に採取し、テトラクロルエチレン１０Ｆｆ１部を加え１
００°Ｃ，３０分間５００ｒｐｍで撹拌しながら、ピッ
チを溶解１分散せしめた。その後、１５℃まで冷却し、
気化させた無水硫酸１．５重量部を導入し、１時間スル
ホン化反応を行った。次いで＋　３０　’Ｃまで界温し、二酸化窒素ガス２．
０重量部を導入し２時間酸化処理を行った。生成物（よ
濾別し、水洗乾燥後その一部を常法により、スルホンイ
吊及び全酸性基量を求めたところ、スルホン基５．０ミ
リ当ｆｆｉ／ｇ、全酸性基１１．８ミリ当量／ｇであっ
た。生成物は１％水溶液のＰＨが８．０となるように苛
性ソーダで中和後乾燥粉砕し、黒色粉状の本発明活性剤
（２３）を得た。 ■　本発明の本発明の活性剤（２４）の合成脱硫減圧軽
油１重質軽油４：１の容積比からなる油を流動接触分解
装置（反応温度５３０℃、ゼオライト触媒）で処理され
た分解塔底油　比重（１５７４℃）　　１．０９７１　
、沸点２００℃〜５３８℃　、　Ｈ／Ｃ原子比０．９６
　、平均分子量３００（原料Ｇ）を原料とした。これを
ガラス製オートクレーブに１重量部採取し、テトシタロ
ルエラ２５重吊部を加え、５００ｒｐｎで撹拌しなから
１５°Ｃで気化させた無水硫酸１．０小量部を導入し１
時間スルホン化処理した。その後、１２０℃に昇温し二酸化窒素ガス２小吊部を２
時間で導入し、酸化９８狸を行った。生成物は濾別しその一部を常法によってスルホン基量及
び全酸性基量を求めたところスルホン基４．２ミリ当ｆ
ｆｉ／ｇ、全酸性基６．８ミリ当吊／！７であった。次いで生成物は１％水溶液のＰｌ＋が８．Ｏとなるよう
に苛性ソーダで中和し、脱水粉砕し、黒色粉状の活性剤
（２４）を得た。Ｘ　本発明の活性剤（２５）の合成活性剤（１）の合成に用いる原料Ａの熱分解において得
られた分解油沸点４００〜５３８°Ｃ＋留分、止車（１
５／４℃）　　０．９８１０　、　ＩＩ／Ｃ原了比１．
４７　、平均分子量５００（原料１１）を原料どして１
１品部をガラス製オートクレーブに採取し、７−トラク
ロルエタン５重量部を加え、５００ｒｐ＋Ｉｌで撹拌し
ながら３０℃で気化させた無水ｖＮ酸１．０中吊部を導
入し、１「１間スルホン化処即した。その後、１２０℃
に昇温し二酸化窒素ガス１．０重ω部を１時間で導入し
酸化処理を行った。生成物を濾別し、その一部を常法に
よってスルホン基量及び全酸性基量を求めたところ、ス
ルホン塁３．９ミリ当Ｅｉ／ａ、全酸性阜７．１ミリ当
Ｆｌ／ｇであった。生成物は１％水溶液のＰｌ＋が８．
０となるように苛性ソーダで中和し、次いで脱水粉砕し
黒色粉状の活性剤（２５）を得た。ＸＩ　　本発明の活性剤（２６）の合成。本発明の活性剤（９）の合成で得られた本発明の活性剤
（９）の酸型１重量部をガラス製オートクレーブに採取
し２重量部の純水に分散させｃｉ硫酸（９６％）０．３
１市部を加え、５００ｒｐｌで攪拌しながら９０℃で３
７％ホルムアルデヒド０．３重量部を２時間を要し添加
し、１００℃、７時間保持し縮合反応を行った。反応終了後生成物を水洗し、苛性ソーダの１％水溶液の
ｐＨが８．０となるように中和し、次いで乾燥粉砕し黒
色粉状の本発明の活性剤（２６）を得た。得られた活性剤（２６）と活性？？１（９）の固有粘度
（η）を求めたところ、　η（９）　＝　０．１２５．
　　η（２５）＝０．５１０であり、ホルムアルデヒド
による縮合が進行していることが判明した。Ｘｆｆ　　本発明の活性剤（２７ン〜（３０）の合成本
発明の活性剤（２６）の合成と同様に、ホルムアルデじ
ド縮合型の本発明の活性剤（２７）〜（３０）を合成し
た。ホルムアルデヒド縮合の反応ａＵ及び時間は活性剤
（２６）の場合と全く同様であるが、その他は表２の如
く行った。表　２　本発明の活性剤（２７）〜（３０）の合成Ｘ■
　本発明による石炭−水スラリーの製造水分２．８％、
灰分１３５％、揮発分２４．６％、固定炭素５６．５％
のワララ炭をビンミルで粉砕し次いで５０％水分散液と
してアトライターにて３０分間処理し２００メツシュバ
ス８２％の粒度の石炭スラｌノーを得た。次いでこのスラリーを加熱し水分８蒸すをさせ固形分を
８０Φω％とし、このもの１００９に本発明の上記活性
剤（１）〜（３０）をそれぞれｏ、４９と水を加え石炭
濃度６８重但％とじホモミキサーで１０分間撹拌し高濃
度石炭スラリーを得た。又この濃度で流妨性が得られな
かった場合は流妨性ｈ＜　（！ｆられるまで水を加えた
。かくして得られたスラリーの粘度を回転粘度旧で測定
した結果は上記表３の通りである。尚、表中の粘度は、
２０”Ｃ、ローターＮｏ、１３゜１２「ρＩＩによるも
のである。又試料番号３．６．　７．１０．１２．１４．１５．１
７゜１８、２０．２２．２４．２６．３０のスラリーに
ついて１００ＣＣｌコネーズピンに入れ室温で６ケ月保
存しがラス棒を真人し底部での沈澱の有無を調査したが
、何れも殆ど沈澱を認めなかった。尚、この試験で用いた比較活性剤は下記の内容のもので
ある。又、比較活性剤の添加量は、上記石炭スラリー１
００ｇに対して０゜４ｇである。比較活性剤（１）；ポリ（１０）オキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸ソーダ比較活性剤（２）、ポリ（２０）オキシエチレンノニル
フ工二ルエーテル比較活性剤（３）；ポリ（１５）オキシエチレンポリ（
１５）オキシプロピレンオクチルフェニルエーテル比較活性剤（４）。アラビアンライト原油を常圧蒸溜し、留出した洲点２３
０〜３３０℃留分、比重（１５／４℃）　　０．８４３
５　。１１／Ｃ原子比１．７９　、平均分子量１８０を原料と
してガラス製オートクレーブに１小爪部採取し、テトラ
クロルエチレン２重石部に溶解せしめ５００　ｒｐｎで
攪拌しながら温度２０℃で気化さぜた無水硫酸０．３中
φ部を導入し１時間スルホン化処哩した。その後１２０
℃に昇渇し、二酸化窒素ガス２重量部を２時間で導入し
、酸化処理を行った。その後、未反応油の溶は込んでいるテトラクロルエチレ
ンとタール状の生成物を濾別し、その一部を常法によっ
てスルホン基量及び全酸性基量を求めたところスルホン
基２．１ミリ当ｆｆｉ／ｇ、全酸性基５．１ミリ当１ｚ
／ｙであった。生成物は１％水溶液のＰｌ＋が８．０となるように苛性
ソーダで中和し、次いで水溶液温度５０％となるまで濃
縮し、淡黄色液状の比較活性剤（４）を得た。比較活性剤（５）：中東系混合原油の直留ナフサ留分　沸点８０〜１６０℃
を前処理装置によって水素化処理したものを白金系バイ
メタル触媒で改質した油　比重（１５７４℃＞　　０．
７８８３　、沸点５０〜２００℃、　ＩＩ／Ｃ原了比１
．４ｇ　、平均分子量１００を原料としてガラス製オー
トクレーブに１重分部採取しテトラクロルエチレン２重
石部を加え、５００ｒｐ頂で攪拌しながら温度１５℃で
気化させた無水硫酸０．５重量部を導入し、１時間スル
ホン化５１！Ｌ即した。その後、５０℃に昇温し、二酸
化窒素ガス２川恒部を３時間で導入し、酸化処理を行っ
た。反応終了後、室温まで冷却し未反応油を含んだテトラク
ロルエチレンとタール状生成物を濾別しその一部と常法
によってスルホン基量及び全酸性基量を求めたところ、
スルホン基５．σミリ当量／Ｊ、全酸性基７．３ミリ当
ｆＪ／ｇであった。生成物は１％水溶液のＰＨが８゜０
となるように苛性ソーダで中和し、次いで水溶液濃度５
０％となるまで濃縮し、淡黄色液状の比較活性剤（５）
を得た。比較活性剤（６）：比較活性剤（５）のアルカリ未中和物１重量部をガラス
製オートクレーブに採取し、２重量部の純水に５＞敗さ
せ、濃硫酸（９８％）０，３１争部を加え、５００ｒｐ
ｍで攪拌しながら９０℃で３７％ホルムアルデヒドｌｆ
ｆ１ｆｆｉ部を約３時間で添加した。その後、１００±
２℃で７時間保持し縮合反応を行った。反応終了後、生
成物を濾別、水洗し、苛性ソーダで１％水溶液のＰｌ＋
が８．０となるように中和し、次いで脱水粉砕し、黄色
粉状の比較活性剤（６）を得た。上記本発明による活性剤を分散剤として添加した石灰−
水スラリーの性状と、比較活性剤を分散剤として添加し
た石灰−水スラリーの性状を第３表に示す。以下余白表　３　石炭−水スラリーの性状本発明の活性剤はいヂれも石炭濃度６８％で粘度が３０
００　ｃｐｓ以下で比較活性剤と比較して優れた分散効
果が示された。 ◇実施例２実施例１で使用した本発明の活性剤（１）〜（３０）及
び比較活性剤について高濃度石炭−水スラリーを製造し
、その７１！Ｊ度を測定した。水分３．６％、灰分１４．１％、揮光分２１，５％、固
定炭素５８．１％の米国西部炭をピンミルで粉砕し、次
いで５０％水分散液としてアトライターにて３０分間処
理し２００メツシュバス７８％の濃度の石炭スラリー　
を　１！ｆ　　１こ　。次いでこのスラリーを止車分離法で脱灰し、灰分２，１
％とした後加熱し水分を蒸発させ固形分を８０市ケ％と
じ、このもの１００７．活性剤０．５９と水を加え石炭
濃度７１車吊％とじてアトライターで５分処理し、得ら
れたスラリーの粘度を回転粘度計で測定した結果は表４
の通りであった。尚、表中の粘度は、２０℃、ローター
Ｎｏ、　３　、１２　ｒｐｎで測定したものである。又
試料番号２．／Ｉ、６，８．９゜１１、１３．１Ｇ、　
１９．２０．２１．２３．２５．２８．２９のスラリー
について１００ＣＣマヨネーズビンに入れ室温で６ケ月
保持し、ガラス棒を貫入し底部での沈澱の有無を調査し
たが、何れも殆ど沈澱を認めなかった。本発明の活性剤は石炭濃度７１％でいずれち３５００ｃ
ｐｓ以下の粘度で良好な流動性を示したが、比較活性剤
は何れも流動性がなかった。以下余白表　４石炭−水スラリーの性状（発明の効果］上記の実施例の記載から明らかなように、本発明によっ
て得られる石炭−水スラリーは、従来の分散剤を用いた
ものより高濃度のスラリーが得られ、７１１１％という
高濃度においても流動性、安定性に優れたものであり、
長期貯蔵が可能で、且つ、自由にポンプ輸送が行われ、
工業的使用に極めて適したものである。本発明の石炭−
水スラリーは燃料として直接燃焼が可能で、高濃度のた
め燃焼効率が良好で経詩的である。また、本発明に用いる分散剤は、特定の成分よりなる炭
化水素を原料とし、新規な製法によって効率よく得られ
る界面活性剤であって、従来使用されている界面活性剤
に比較して極めて安価に生産することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高濃度石炭−水スラリーを製造するに際し、分散
剤として石油留出油、石油系ピッチ、アスファルト、石
炭留出油、石炭系ピッチ、石炭の内少なくとも一種より
なる分子量１７０以上、Ｈ／Ｃ原子比０．５〜１．７の
炭化水素をスルホン化及び酸化し、次いでアルカリ類で
中和して得られる界面活性剤を使用することを特徴とす
る高濃度石炭−水スラリーの製造方法。
（２）高濃度石炭−水スラリーを製造するに際し、分散
剤として石油留出油、石油系ピッチ、アスファルト、石
炭留出油、石炭系ピッチ、石炭の内少なくとも一種より
なる分子量１７０以上、Ｈ／Ｃ原子比０．５〜１．７の
炭化水素をスルホン化及び酸化し、次いでホルムアルデ
ヒド縮合を行い、更にアルカリ類で中和して得られる界
面活性剤を使用することを特徴とする高濃度石炭−水ス
ラリーの製造方法。
（３）分散剤として使用する界面活性剤が、スルホン基
０．２〜８ｍｇ当量／ｇ、全酸性基２〜１５ｍｇ当量／
ｇの中和物である特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の高濃度石炭−水スラリーの製造方法。
（４）分散剤として使用する界面活性剤が分子量１７０
以上、Ｈ／Ｃ原子比０．７〜１．０の石油系ピッチをス
ルホン化及び酸化し、次いでアルカリ類で中和して得ら
れる界面活性剤である特許請求の範囲第１項に記載の高
濃度石炭−水スラリーの製造方法。
（５）分散剤として使用する界面活性剤が分子量１７０
以上、Ｈ／Ｃ原子比０．９〜１．５の石油留出油をスル
ホン化及び酸化し、次いでホルムアルデヒド縮合を行い
、更にアルカリ類で中和して得られる界面活性剤である
特許請求の範囲第２項に記載の高濃度石炭−水スラリー
の製造方法。
（６）界面活性剤製造の原料として石油系ピッチ、アス
ファルト、石炭系ピッチ、及び石炭を使用する場合は、
微細に粉砕後反応を行うものである特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の高濃度石炭−水スラリーの製造方
法。
（７）界面活性剤製造における炭化水素のスルホン化及
び酸化が、スルホン化後酸化を行うものである特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の高濃度石炭−水スラリ
ーの製造方法。
（８）界面活性剤製造における炭化水素のスルホン化は
、ハロゲン化脂肪族炭化水素を溶媒として無水硫酸で行
うものである特許請求の範囲第１項又は第２に記載の高
濃度石炭−水スラリーの製造方法。
（９）界面活性剤製造における炭化水素のスルホン化及
び酸化が、スルホン化後窒素酸化物で酸化を行うもので
ある特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の高濃度石
炭−水スラリーの製造方法。