CN109897704B - 水煤浆添加剂及其组合物和水煤浆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水煤浆的制备领域,具体涉及水煤浆添加剂及其组合物和水煤浆的制备方法。该组合物含有磺化沥青、木质素磺酸盐、腐植酸盐、磷酸盐和碱类化合物;其中,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为10‑80重量份,所述腐植酸盐的含量为50‑300重量份,所述磷酸盐的含量为10‑50重量份,所述碱类化合物的含量为2‑40重量份。本发明提供的水煤浆添加剂的成本低、用量少,并且可以获得流动性好、浓度高、稳定性好的水煤浆,与现有常用添加剂相比,在相同条件下水煤浆浓度提高1~2百分点,价格降低30%。
Description
技术领域
本发明涉及水煤浆的制备领域,具体涉及水煤浆添加剂及其组合物和水煤浆的制备方法。
背景技术
在我国化石能源资源中,煤是一种非常重要的资源。多年来煤炭在我国能源生产和能源消费结构中的比例都保持在70%以上的水平。煤作为资源,最重要的用途之一是制成水煤浆进行气化反应,经过一系列过程制得高附加值化工品。煤作为能源,也可以制成水煤浆作为燃料代油、代气、代煤燃烧,具有燃烧效率高,污染物排放低等特点。
水煤浆是包含煤粉、水和添加剂的一种混合物。水煤浆技术是我国洁净煤技术发展的重要方向,在目前环保政策以及能源结构调整背景下,符合国家节能减排形势和政策导向。水煤浆作为煤基清洁燃料,已经在我国长三角、珠三角等经济发达地区代煤、代油得到快速发展,据不完全统计,全国燃料水煤浆使用量已达3000万吨/年,广泛应用于电力、石油、化工、建材等行业。水煤浆作为气化原料,具有技术先进、运行成熟可靠、单炉生产能力高、投资运行费用低和国产化程度高等优点,主要应用于我国煤化工行业的甲醇、合成氨、烯烃、煤制油等,据统计,截至2016年末气化水煤浆使用量已超过2亿吨/年,且随着我国煤化工产业的迅猛发展,水煤浆具有广阔的发展空间和市场前景。
高质量的水煤浆要求具有高浓度、低粘度、好的流动性和稳定性,GBT31426-2015中对气化水煤浆的等级给出了一定的标准,其中,I级水煤浆要求:浓度≥63%,表观粘度≤1300cp;II级水煤浆要求:浓度≥59%,表观粘度≤1300cp;III级水煤浆要求:浓度≥55%,表观粘度≤1300cp。为了获得高等级的水煤浆,其中,水煤浆添加剂是制备高质量水煤浆的关键技术,也是水煤浆生产成本的重要组成部分。
目前的水煤浆添加剂主要有萘系、腐植酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸系以及相关复配产品。萘系添加剂分散性好、减粘作用强、浆体流型好,但浆体稳定性差,容易析水产生硬沉淀,而且价格偏高。腐植酸系添加剂分散性能好,可单独使用,但其对金属离子敏感,容易形成沉淀,浆体稳定性差,对制浆水质要求较高。木质素系添加剂原料丰富、价格便宜,浆体稳定性好,但浆体粘度较大,浆体流型不好。聚烯烃系和丙烯酸系添加剂制得浆体的粘度和稳定性都较好,但是价格昂贵。
CN101333469A公开了一种蒽系水煤浆添加剂的合成方法,将粗蒽经磺化、水解、缩合与中和而成,将制得的蒽系添加剂与萘磺酸钠甲醛缩聚物按照质量比1:0.2~2进行复配制得水煤浆添加剂,添加量为干基煤粉重量的0.5~1.5%。粗蒽价格较腐植酸系、木质素系等常用添加剂高得多,因此该水煤浆添加剂价格较高,无市场竞争力。另外现有气化水煤浆企业水煤浆添加剂添加量为干基煤粉重量的0.2%左右,有的企业添加量甚至降到了干基煤粉重量的0.1%,该水煤浆添加剂添加量为干基煤粉重量的0.5~1.5%,造成制浆成本较高。
CN101735870A公开了一种水煤浆添加剂的制备方法,以煤焦油馏分洗油作为起始原料,与磺化剂发生磺化反应,再与氨基苯磺酸盐、酚类、甲醛进行缩聚反应,反应完毕后进行中和即可。其所用的氨基苯磺酸盐,如对氨基苯磺酸钠价格较高,造成其所制得的水煤浆添加剂价格较高。并且,其实施例中添加剂添加量均为干基煤粉重量的0.5%,添加量较大,造成制浆成本较高。
CN102839026A公开了一种用高含杂环芳香烃组份生产水煤浆添加剂的方法,将高含杂环芳香烃组分和稀释料以3:1~7:1的比例混合后用液体三氧化硫或浓硫酸进行磺化,经水解甲醛缩合后生产出苯磺酸,再进行中和以及脱除水分得到杂环的苯磺酸盐,即为水煤浆添加剂,其所用高含杂环芳香烃组分来自炼油厂催化裂化装置副产的裂解重油或乙烯生产装置副产的焦油,原料价格均较高,使其制得的水煤浆添加剂价较高。
综上所述,目前我国使用的水煤浆添加剂产品种类众多,但是难以制得高质量的水煤浆。以气化水煤浆为例,大部分水煤浆气化企业生产的水煤浆达不到I级水煤浆标准。水煤浆浓度提高1个百分点,对于180万吨/年的甲醇生产装置来说将带来1000万元/年的利润。因此开发性价比高的水煤浆添加剂对于提高水煤浆质量,仍将是今后一个时期水煤浆添加剂发展的关键,添加剂开发成功对降低企业生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、用量少且能够制得流动性好、浓度高、稳定性好的水煤浆的水煤浆添加剂及其组合物和水煤浆的制备方法。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种水煤浆添加剂组合物,该组合物含有磺化沥青、木质素磺酸盐、腐植酸盐、磷酸盐和碱类化合物;
其中,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为10-80重量份,所述腐植酸盐的含量为50-300重量份,所述磷酸盐的含量为10-50重量份,所述碱类化合物的含量为2-40重量份。
本发明第二方面提供一种含有上述组合物的水煤浆添加剂。
本发明第三方面提供一种水煤浆的制备方法,该方法包括:将煤、水煤浆添加剂和水进行打浆,其中,所述水煤浆添加剂含有上述组合物。
本发明提供的水煤浆添加剂的成本低、用量少,并且可以获得流动性好、浓度高、稳定性好的水煤浆,与现有常用添加剂相比,在相同条件下水煤浆浓度提高1~2百分点,价格降低30%左右。另外,本发明的水煤浆添加剂适用范围宽,不仅适用于煤制浆,还能用于煤直接液化残渣和/或煤直接液化残渣萃余物制浆。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种水煤浆添加剂组合物,该组合物含有磺化沥青、木质素磺酸盐、腐植酸盐、磷酸盐和碱类化合物;
其中,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为10-80重量份,所述腐植酸盐的含量为50-300重量份,所述磷酸盐的含量为10-50重量份,所述碱类化合物的含量为2-40重量份。
根据本发明,上述组合物所含有的成分都是成本较低,来源较多的成分,经过各个含量下的组分的配合作用,却能够获得性能优良的水煤浆添加剂,从而在更少的添加剂用量下,低成本地制得流动性好、浓度高、稳定性好的水煤浆。优选情况下,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为20-70重量份,所述腐植酸盐的含量为60-250重量份,所述磷酸盐的含量为20-50重量份,所述碱类化合物的含量为5-30重量份。更优选地,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为30-50重量份,所述腐植酸盐的含量为65-220重量份,所述磷酸盐的含量为30-45重量份,所述碱类化合物的含量为6-25重量份。更优选地,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为35-50重量份,所述腐植酸盐的含量为65-100重量份,所述磷酸盐的含量为35-40重量份,所述碱类化合物的含量为6-15重量份。以上成分的计量皆以除去水分的干重计。
根据本发明,所述磺化沥青是指沥青中的单环、双环、稠环、多环芳烃在磺化剂的作用下发生磺化反应,以磺酸基取代芳香环上的氢原子而制得的棕黑色膏状或粉末状的产物。其主要成分为磺化沥青钠盐、沥青质、少量的氧化沥青产物和无机盐等。其中,磺化沥青中磺酸基含量可以为10重量%以上,最好为12重量%以上;水溶物含量可以为70重量%以上,最好为75重量%以上;水含量为8重量%以下,最好为5重量%以下。这样的磺化沥青可以通过本领域常规的方式获得,例如可以是市售品,也可以通过本领域常规的方法制得。
根据本发明,所述木质素磺酸盐可以具有多种选择,优选地,所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾和木质素磺酸镁中的一种或多种,优选为木质素磺酸钠。
根据本发明,所述腐植酸盐可以具有多种选择,优选地,所述腐植酸盐为腐植酸钠、腐植酸钾和腐植酸铵中的一种或多种,优选为腐殖酸钠。
根据本发明,所述磷酸盐可以具有多种选择,优选地,所述磷酸盐为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、三偏磷酸钠和四聚磷酸钠中的一种或多种,优选为三聚磷酸钠。
根据本发明,所述碱类化合物可以具有多种选择,优选地,所述碱类化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种,优选为氢氧化钠。
在本发明的一种优选的实施方式中,该组合物由磺化沥青、木质素磺酸盐、腐植酸盐、磷酸盐和碱类化合物组成。
本发明第二方面提供一种含有上述组合物的水煤浆添加剂。
根据本发明,所述水煤浆添加剂可以为上述水煤浆添加剂组合物,也可以是上述水煤浆添加剂组合物与其他物质的混合物(例如上述水煤浆添加剂组合物与水的混合物),优选地,所述水煤浆添加剂中,所述水煤浆添加剂组合物的含量为80-100重量%。
本发明第三方面提供一种水煤浆的制备方法,该方法包括:将煤、水煤浆添加剂和水进行打浆,其中,所述水煤浆添加剂含有上述组合物。
根据本发明,所述组合物可以在较低用量下,制得流动性好、浓度高、稳定性好的水煤浆,优选地,所述组合物的用量为0.1-1重量%,优选为0.1-0.5重量%(以水煤浆的总重量为基准)。
其中,所述水煤浆添加剂可以如上文所描述的。
本发明提供的水煤浆添加剂的成本低、用量少,并且可以获得流动性好、浓度高、稳定性好的水煤浆,与现有常用添加剂相比,在相同条件下水煤浆浓度提高1~2百分点,价格降低30%。另外,本发明的水煤浆添加剂适用范围宽,不仅适用于煤制浆,还能用于煤直接液化残渣和/或煤直接液化残渣萃余物制浆。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下例子中:1#煤源为补连塔煤,2#煤源为锦界煤,3#煤源为煤直接液化残渣,4#煤源为煤直接液化残渣萃余物,它们的粒度分布见表1所示,其中,煤直接液化残渣和煤直接液化残渣萃余物测量的是干粉的粉粒度。
表1
注:该含量指的是漏过指定筛子的煤颗粒占总煤颗粒的重量百分比。
磺化沥青是购自河南铭泰化工有限公司的磺化沥青,磺酸基含量为12重量%,水溶物含量为75重量%,水含量为6重量%。
木质素磺酸钠购自沧州临港资通纸业有限公司,木质素磺酸铵购自沈阳兴正和化工有限公司。腐植酸钠购自乌海市恒瑞科技有限公司,腐植酸钾购自乌海市恒瑞科技有限公司。
实施例1-8
本实施例用于说明本发明的水煤浆添加剂及其组合物。
按照表2的配方将各个实施例所列物质进行混合,分别制得各自的水煤浆添加剂。
对比例1
根据实施例1所述的配方,不同的是,不采用木质素磺酸盐,具体配方参见表2所示,得到水煤浆添加剂DA1。
对比例2
根据实施例1所述的配方,不同的是,不采用腐植酸盐,具体配方参见表2所示,得到水煤浆添加剂DA2。
对比例3
根据实施例1所述的配方,不同的是,不采用磷酸盐,具体配方参见表2所示,得到水煤浆添加剂DA3。
对比例4
根据实施例1所述的配方,不同的是,不采用碱,具体配方参见表2所示,得到水煤浆添加剂DA4。
对比例5
根据实施例1所述的配方,不同的是,各个成分的含量有所不同,具体配方参见表2所示,得到水煤浆添加剂DA5。
对比例6
根据实施例1所述的配方,不同的是,各个成分的含量有所不同,具体配方参见表2所示,得到水煤浆添加剂DA6。
表2
注:上述重量份皆以干重计。
水煤浆实施例
分别将上述水煤浆添加剂(其添加量见表3,以干基煤重量为基准)来与煤源(煤源种类见表3所示)和水一起制备水煤浆,其中,水煤浆分散剂的添加量如表3所示,在保持所得水煤浆的表观粘度在指定粘度下(常温,100s-1剪切速率下测定),采用不同水煤浆添加剂下所得的水煤浆的浓度、不同测试时间下的析水率、流动性和稳定性如表3所示。
其中,析水率是将水煤浆装入量筒中,静置24h,测定量筒中的析水量占水煤浆量的百分比得到。
流动性是目测法测试得到的,其中,A级指的是连续流动,B级指的是间断流动,C级指的是不流动。
稳定性是将被测水煤浆试样密闭静置24小时后采用插棒法测试,其中,A级指的是浆体保持初始状态,无析水和沉淀;B级指的是产生少量的析水或少量软沉淀产生;C级指的是有沉淀产生,密度分布不均,搅拌后可再生;D级指的是产生硬沉淀,搅拌不可恢复。
表3
通过上表的数据可以看出,采用本发明的水煤浆添加剂所得的水煤浆具有更高的浓度、更好的流动性和稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种水煤浆添加剂组合物,其特征在于,该组合物含有磺化沥青、木质素磺酸盐、腐植酸盐、磷酸盐和碱类化合物;
其中,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为10-80重量份,所述腐植酸盐的含量为50-300重量份,所述磷酸盐的含量为10-50重量份,所述碱类化合物的含量为2-40重量份。
2.根据权利要求1所述的组合物,其中,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为20-70重量份,所述腐植酸盐的含量为60-250重量份,所述磷酸盐的含量为20-50重量份,所述碱类化合物的含量为5-30重量份。
3.根据权利要求2所述的组合物,其中,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为30-50重量份,所述腐植酸盐的含量为65-220重量份,所述磷酸盐的含量为30-45重量份,所述碱类化合物的含量为6-25重量份。
4.根据权利要求3所述的组合物,其中,相对于100重量份的磺化沥青,所述木质素磺酸盐的含量为30-50重量份,所述腐植酸盐的含量为65-100重量份,所述磷酸盐的含量为30-40重量份,所述碱类化合物的含量为6-15重量份。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物,其中,所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸铵、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾和木质素磺酸镁中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的组合物,其中,所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠。
7.根据权利要求1-4和6中任意一项所述的组合物,其中,所述腐植酸盐为腐植酸钠、腐植酸钾和腐植酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的组合物,其中,所述腐植酸盐为腐殖酸钠。
9.根据权利要求1-4、6和8中任意一项所述的组合物,其中,所述磷酸盐为三聚磷酸钠、焦磷酸钠、三偏磷酸钠和四聚磷酸钠中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的组合物,其中,所述磷酸盐为三聚磷酸钠。
11.根据权利要求1-4、6、8和10中任意一项所述的组合物,其中,所述碱类化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中,所述碱类化合物为氢氧化钠。
13.一种含有权利要求1-12中任意一项所述的组合物的水煤浆添加剂。
14.一种水煤浆的制备方法,该方法包括:将煤、水煤浆添加剂和水进行打浆,其中,所述水煤浆添加剂含有权利要求1-12中任意一项所述的组合物。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,以水煤浆的总重量为基准,所述组合物的用量为0.1-1重量%。
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