CN114479969B - 一种水煤浆添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种水煤浆添加剂，包含苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯；氨基磺酸盐与聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯质量比为1:0.2‑0.8，优选1:0.3‑0.6。将所述的苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯在40‑60℃下混合1‑2h，制得水煤浆添加剂。制得的水煤浆添加剂制备水煤浆时，水煤浆具有高浓度、低粘度、稳定性和流变特性好的特点，成浆浓度可提高0.5‑2.5wt％；同时用废焦油制备水煤浆添加剂综合利用了苯胺废焦油，降低了水煤浆的制备和应用成本，且苯胺废焦油制备添加剂，能耗低、焦油副产H2和CO，实现了变废为宝和零排放，具有显著的经济效益和环保意义。

Description

一种水煤浆添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水煤浆添加剂及其制备方法。
背景技术
我国是一个富煤、贫油、少气的国家，煤是一种非常重要的资源，在我国国民经济发展和人民生活中占据十分重要地位。煤最重要的用途之一就是制成水煤浆进行气化反应，经过一系列过程制得高附加值化工品。
水煤浆是一种新型的煤基流体洁净燃料，既保留煤的燃烧特性，又具备类似重油的液态燃烧应用特点。水煤浆气化技术是实现煤炭综合利用的重要技术举措，是上世纪八十年代兴起的洁净煤技术之一，其将水煤浆在高温下在气化炉内进行气化反应制备CO和H2供工业使用。水煤浆是由煤、水和少量化学添加剂配制成的固液分散体系，其组成为煤约60-70wt％、水约30-39.9wt％、添加剂约0.1-1wt％。
煤水混合物是热力学不稳定体系，极易形成团聚结构，把有限的水包裹在团聚结构内部使体系粘度增大，流动性变差，在制备水煤浆的过程中添加剂起到至关重要的作用。其通过在煤粒表面的吸附作用改变煤粉颗粒表面亲疏水性，亲油基团吸附在煤颗粒表面，亲水基团吸附在水相，隔离阻挡煤颗粒的团聚，并使煤粉颗粒能够良好的分散在水中，同时在煤粉间起到润滑作用，降低煤浆粘度，从而改善该悬浮液体系的稳定性和流变性能。
性能良好的水煤浆添加剂制备的水煤浆应当具有浓度高、粘度低、流动性好、稳定时间长的特点。同等条件下水煤浆粘度越低，其流动性越好、成浆浓度越高，气化单耗越低。
添加剂成分有许多种，目前常用水煤浆添加剂主要有萘系、腐植酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸系以及相关复配产品。萘系添加剂分散性好、减粘作用强、浆体流型好，但浆体稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且价格偏高。腐植酸系添加剂分散性能好，可单独使用，但其对金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体稳定性差，对制浆水质要求较高。木质素系添加剂原料丰富、价格便宜，浆体稳定性好，但浆体粘度较大，浆体流型不好。聚烯烃系和丙烯酸系添加剂制得浆体的粘度和稳定性都较好，但是价格昂贵。
添加剂主流以萘作为基础成分，通过磺化、缩合使萘形成带有亲水基、较大分子量的表面活性剂。各添加剂在实际使用中都取得了一定的效果，但由于其稳定性差等原因，使用后易出现沉淀，煤浆分散不均，大部分水煤浆产品未能达到国家标准。因此，生产出一种能解决上述问题的水煤浆分散剂具有很大的市场需求。
苯胺废焦油为苯胺合成过程中产生的重组分，其中约20wt％为苯胺及衍生物，其余为含有两个苯环以上的高沸点物质，在常温下其粘度高达700mPa·s，难以流动，处理困难，目前处理主要手段为焚烧处理法。针对苯胺废焦油难以处理的问题，及其中含有大分子苯环，提出用苯胺废焦油制备水煤浆添加剂的方法。
公开专利CN103232869公布的水煤浆添加剂，主要使用三聚磷酸钠、聚乙二醇、马来酸甲基丙烯酸共聚物铀盐制成，可满足成浆浓度≥58wt％，粘度<1200mPa·s。该专利主要是为了解决工业废水/浓水回用的问题，并非主要针对高浓度煤浆，水煤浆成浆浓度较低(58wt％左右)。
公开专利CN105695001公布了一种焦油型水煤浆添加剂，提出使用洗油、萘油、蒽油、造纸废液为主要原料，经过磺化、缩合等方法，针对低阶煤表面孔隙发达、亲水性强的特点制备了水煤浆添加剂。
公开专利CN101735870A公开了一种水煤浆添加剂的制备方法，以煤焦油馏分洗油作为起始原料，与磺化剂发生磺化反应，再与氨基苯磺酸盐、酚类、甲醛进行缩聚反应，反应完毕后进行中和即可。其所用的氨基苯磺酸盐，如对氨基苯磺酸钠价格较高，造成其所制得的水煤浆添加剂价格较高。并且，其实施例中添加剂添加量均为干基煤粉重量的0.5wt％，添加量较大，造成制浆成本较高。
公开专利CN102839026A公开了一种用高含杂环芳香烃组份生产水煤浆添加剂的方法，将高含杂环芳香烃组分和稀释料以3:1～7:1的比例混合后用液体三氧化硫或浓硫酸进行磺化，经水解甲醛缩合后生产出苯磺酸，再进行中和以及脱除水分得到杂环的苯磺酸盐，即为水煤浆添加剂，其所用高含杂环芳香烃组分来自炼油厂催化裂化装置副产的裂解重油或乙烯生产装置副产的焦油，原料价格均较高，使其制得的水煤浆添加剂价较高。
公开专利CN101333469A公开了一种蒽系水煤浆添加剂的合成方法，将粗蒽经磺化、水解、缩合及中和反应制成，将制得的蒽系添加剂与萘磺酸钠甲醛缩聚物按照质量比1:0.2～2进行复配制得水煤浆添加剂，添加量为干基煤粉重量的0.5～1.5wt％。粗蒽价格较腐植酸系、木质素系等常用添加剂高得多，因此该水煤浆添加剂价格较高，无市场竞争力。另外现有气化水煤浆企业水煤浆添加剂添加量为干基煤粉重量的0.2wt％左右，该水煤浆添加剂添加量为干基煤粉重量的0.5～1.5wt％，造成制浆成本较高。
上述专利使用不同方法制备了水煤浆添加剂，不能有效提高煤浆浓度，无法显著减少煤浆的团聚、沉降，难以制得高质量的水煤浆。以气化水煤浆为例，大部分水煤浆气化企业生产的水煤浆达不到I级水煤浆标准。水煤浆浓度提高1个百分点，对于180万吨/年的甲醇生产装置来说将带来1000万元/年的利润。因此开发性价比高的水煤浆添加剂对于提高水煤浆质量，仍将是今后一个时期水煤浆添加剂发展的关键，添加剂开发成功对降低企业生产成本具有重要意义。
发明内容
本发明针对浆态床液相加氢法制备的苯胺工艺所产生的苯胺废焦油，因其含有苯胺小分子衍生物及大分子化合物，毒性大粘度高，常规方法难以处理；本发明提出了一种利用苯胺废焦油通过分步磺化，并复配硅氧烷基磷酸酯分散剂制备水煤浆添加剂的方法。苯胺废焦油中小分子物质N-环己基苯胺、二苯胺、希夫碱、氨基酚、羟基希夫碱、甲基苯胺参与磺化反应可以调节氨基磺酸盐的粘度，苯胺废焦油中含有氨基的多环及杂环物质含量大于69wt％，可减少缩合所需的苯酚及甲醛用量。
聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯具有硅氧烷及磷酸酯的优良的性能，因其聚硅氧烷链结构具有低表面张力和弱分子间作用力，硅原子上连有的四个基团能够构成一个四面体，硅原子处于四面体的中心两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上，Si-C键键长较大使硅氧烷及具有很好的亲油性，使得聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯具备良好的煤水混合分散剂特性。此外，硅氧烷基具备良好的润湿性、平滑性、稳定性、不挥发性、无毒副作用等，是良好的煤浆分散剂。用该方法制备的水煤浆添加剂制备水煤浆时，水煤浆具有高浓度、低粘度、稳定性和流变特性好的特点，成浆浓度可提高0.5-2.5wt％；同时用废焦油制备水煤浆添加剂又综合利用了苯胺废焦油，降低了水煤浆的制备和应用成本，且苯胺废焦油制备添加剂，能耗低、焦油副产H2和CO，实现了变废为宝和零排放，具有显著的经济效益和环保意义。
为实现以上发明目的，本发明的方案如下：
一种水煤浆添加剂，包含苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯，氨基磺酸盐与聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯质量比为1:0.2-0.8，优选1:0.3-0.6。
进一步地，聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯的结构式如下，其中m＝5-12，n＝14-40，优选m＝6-11，n＝20-33。聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯的分子量为3200-6000，优选4000-5100。
其中
本发明优选苯胺废焦油来源于以浆态床液相加氢制苯胺工艺所产的废焦油，所述苯胺废焦油中含15-25wt％的含苯胺及其两环衍生物，如N-环己基苯胺、二苯胺、希夫碱、氨基酚、羟基希夫碱、甲基苯胺，其余为含有氨基的多环及杂环物质。苯胺废焦油中小分子物质参与反应，所制备氨基磺酸盐分子量分布宽度大，可有效调节氨基磺酸盐的粘度。
作为一种优选的方案，所述的苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐合成方式为，将所述苯胺废焦油加溶剂稀释后先通过慢速滴加和快速加入硫酸进行分步磺化反应、水解转位反应、加碱调pH成盐、缩合反应步骤制备氨基磺酸盐产物。
进一步地，溶剂为邻二氯苯和/或二氯甲苯，优选邻二氯苯。硫酸为98wt％硫酸或发烟硫酸。
进一步地，苯胺废焦油与溶剂质量比为1:2-1:7。
进一步地，苯胺废焦油与硫酸质量比为1:1-8:1，优选2:1-7:1，更优选3:1-5:1，所述的硫酸必须分2个批次加入到磺化反应体系中。
进一步地，两个批次硫酸中第一个批次加入的硫酸占硫酸总量的30-70wt％，优选40-65wt％，更优选50-60wt％。
优选地，第一个批次硫酸以1-3滴/s加入到磺化反应液中，进行磺化反应。反应时间20-30min，优选地，反应时间25-30min，反应期间有白雾生成，为硫酸与苯胺及含氨基的化合物反应成盐所致。
进一步地，第一批次硫酸反应完成后，将反应液升温至150-190℃进行反应，反应温度优选155-180℃，升温完成后将剩余硫酸一次性添加至磺化反应液中，保温进行反应。
优选地，保温时间1-2h，优选1.5-2h。
进一步地，磺化反应液降温至50-60℃，加水进行水解反应，水解时间1-2h，水解后溶剂与反应液进行分离，向反应液中加5-10wt％碱液优选氢氧化钠溶液调节溶液pH＝9-10。调节pH后加入苯酚、甲醛进行缩合反应，甲醛在1-2h内加完，优选甲醛在2h内加完，前1h每隔15min加一次，每次加入总量的4-10wt％；后1h每隔10min加一次，每次加入10-14wt％，苯胺废焦油与苯酚、甲醛质量比为3-5:1-3:1，温度升至90-100℃，恒温2-3h，降温后即得到氨基磺酸盐。
通过分步磺化，可避免硫酸加入过多，导致苯胺焦油上的氨基生成硫酸盐或过度磺化，可有效控制磺化分子量。
作为一种优选的方案，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯，由烯丙基聚苯基乙二醇或苯乙烯基聚苯乙二醇与羟基硅油与五氧化二磷反应得到，优选地，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯，由烯丙基聚苯基乙二醇或苯乙烯基聚苯基乙二醇与羟基硅油，在60-90℃下加入铂催化剂催化反应3-4h，铂催化剂与羟基硅油质量比为0.01-0.03:1；反应后产物与五氧化二磷在50-80℃下反应2-3h，反应后溶液在60-100℃下加5-10wt％碱液优选氢氧化钠调节pH至9-10反应1-2h制得。
进一步地，所述烯丙基聚苯基乙二醇或苯乙烯基聚苯基乙二醇：羟基硅油：五氧化二磷，质量比2-10:1:0.1-0.4，质量比优选3-10:1:0.15-0.3。
本发明的水煤浆添加剂的制备方法，将所述的苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯在40-60℃下混合1-2h，制得水煤浆添加剂。
进一步地，用所述的苯胺废焦油磺化制得的氨基磺酸盐复配聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯分散剂制备水煤浆添加剂制备的水煤浆，添加量为0.1wt％-0.2wt％时，浓度可较常规水煤浆浓度高0.5-2.5wt％。
本发明的积极效果在于：本发明提供一种苯胺废焦油综合利用的方法，优选通过分步磺化制备氨基磺酸盐，与拥有良好亲油亲水性能的聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯复配，制得的水煤浆添加剂拥有优良的性能。利用该添加剂制备的水煤浆较常规添加剂制备的水煤浆浓度可提高0.5-2.5wt％，且废焦油制备添加剂，能耗低、成本低，焦油副产H2和CO，实现了变废为宝和零排放，具有显著的经济效益和环保意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
煤浆制备及评价方法：以神华黄骅港的神优2号煤为原料煤制备水煤浆进行水煤浆成浆性评价，原煤研磨成煤粉后进行筛分，并按照一定比例配制煤粉用于制浆。添加剂干基与煤干基质量比为0.2wt％，将添加剂与煤粉、磨煤水混合均匀，并在1000rpm条件下搅拌10min后，并逐步添加磨煤水至粘度为1000mPa·s，评估该状态下水煤浆的最高成浆浓度。
煤浆粘度测定方法：使用粘度测定仪，按照国家标准要求测定剪切速率为100S-1时煤浆粘度。
对比例1
以南京楠达水煤浆添加剂为对比例，添加剂干基与煤干基比例为0.2wt％，称取煤粉样品、水及添加剂A，进行水煤浆制备，在煤浆粘度为1000mPa·s时，制得水煤浆最高浓度为62wt％。该水煤浆静置24h，出现明显硬沉淀，煤浆析水率达到3wt％。
实施例1
将四口烧瓶置于油浴锅里，分别在四口烧瓶上安装搅拌器、恒压分液漏斗、冷凝管、温度计，称取100g苯胺废焦油加入500g二氯甲苯溶剂进行混合溶解，开始搅拌。并称取11g浓度为98wt％的浓硫酸加入到恒压分液漏斗中，反应液搅拌5min后，打开分液漏斗控制硫酸以1滴/s加入到磺化反应液中，进行磺化反应。滴加完成后，关闭恒压分液漏斗，继续反应30min，反应期间有白雾生成。至无白雾生成后将反应温度升温至173℃，升温同时称取9g浓度为98wt％的浓硫酸加入到恒压分液漏斗中，待反应温度升温至173℃，一次性将9g硫酸加入到磺化反应液中，保温2h进行磺化反应。磺化完成后，将物料冷却至50℃并保持恒温，加水进行水解，水解1h后，加入10wt％的NaOH溶液将溶液pH调节至10，并进行油水分离，有机溶剂相分离后回用，分液后向无机相反应液加入100g苯酚，恒温60min；温度升高至70℃，加入33g甲醛，甲醛在2h内加完，前1h每隔15min加一次，每次加入总量的5wt％；后1h每隔10min加一次，每次加入13.3wt％，甲醛添加完后，温度升至90℃，恒温3h。反应结束后，制得氨基磺酸盐。
称取100g烯丙基聚苯基乙二醇(分子量3500)与30g羟基硅油(分子量900)混合，向反应液中加入0.9g铂催化剂加热至80℃，恒温4h，向反应后溶液中加入五氧化二磷5g，在80℃反应3h，维持80℃下加入10wt％氢氧化钠溶液调节pH至10恒温1h，制得聚苯基乙二醇基硅氧烷磷酸酯(分子量4680)。
称取制得的氨基磺酸盐100g与制得的聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯40g在50℃下混合，恒温2h后制得水煤浆添加剂。
用上述添加剂样品制备水煤浆，添加剂干基与煤干基比例为0.2wt％，称取煤粉样品、水及合成的添加剂样品，进行水煤浆制备，在煤浆粘度为1000mPa·s时，制得水煤浆最高浓度为64.5wt％。该水煤浆静置24h，出现较少软沉淀，煤浆析水率2.5wt％。
实施例2
将四口烧瓶置于油浴锅里，分别在四口烧瓶上安装搅拌器、恒压分液漏斗、冷凝管、温度计，称取100g苯胺废焦油并加入200g二氯甲苯溶剂进行混合溶解，开始搅拌。并称取5g浓度为98wt％的浓硫酸加入到恒压分液漏斗中，反应液搅拌5min后，打开分液漏斗控制硫酸以1滴/s加入到磺化反应液中，进行磺化反应。滴加完成后，关闭恒压分液漏斗，继续反应20min，反应期间有白雾生成。至无白雾生成后将反应温度升温至155℃，升温同时称取9g浓度为98wt％的浓硫酸加入到恒压分液漏斗中，待反应温度升温至155℃，一次性将9g硫酸加入到磺化反应液中，保温1h进行磺化反应。磺化完成后，将物料冷却至60℃并保持恒温，加水进行水解，水解1h后，加入10wt％的NaOH溶液将溶液pH调节至10，并进行油水分离，有机溶剂相分离后回用，分液后向无机相反应液加入20g苯酚，恒温40min；温度升高至70℃，加入20g甲醛，甲醛在2h内加完，前1h每隔15min加一次，每次加入总量的5wt％；后1h每隔10min加一次，每次加入13.3wt％，甲醛添加完后，温度升至100℃，恒温3h。反应结束后，制得氨基磺酸盐。
称取100g苯乙烯基聚乙二醇(分子量2000)与50g羟基硅油(分子量1000)混合，向反应液中加入0.5g铂催化剂加热至60℃，恒温3h，向反应后溶液中加入五氧化二磷20g，在50℃反应2h，升温至100℃下加入5wt％氢氧化钠溶液调节pH至10，制得聚苯基乙二醇基硅氧烷磷酸酯(分子量3280)。
称取制得的氨基磺酸盐100g与制得的聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯20g在40℃下混合，恒温1h后制得水煤浆添加剂。
用上述添加剂样品制备水煤浆，添加剂干基与煤干基比例为0.2wt％，称取煤粉样品、水及合成的添加剂样品，进行水煤浆制备，在煤浆粘度为1000mPa·s时，制得水煤浆最高浓度为62.5wt％。该水煤浆静置24h，出现较少软沉淀，煤浆析水率2.2wt％。
实施例3
将四口烧瓶置于油浴锅里，分别在四口烧瓶上安装搅拌器、恒压分液漏斗、冷凝管、温度计，称取100g苯胺废焦油并加入700g二氯甲苯溶剂进行混合溶解，开始搅拌。并称取70g发烟硫酸加入到恒压分液漏斗中，反应液搅拌5min后，打开分液漏斗控制发烟硫酸以1滴/s加入到磺化反应液中，进行磺化反应。滴加完成后，关闭恒压分液漏斗，继续反应25min，反应期间有白雾生成。至无白雾生成后将反应温度升温至190℃，升温同时称取30g发烟硫酸加入到恒压分液漏斗中，待反应温度升温至190℃，一次性将30g发烟硫酸加入到磺化反应液中，保温2h进行磺化反应。磺化完成后，将物料冷却至50℃并保持恒温，加水进行水解，水解1h后，加入10wt％的NaOH溶液将溶液pH调节至10，并进行油水分离，有机溶剂相分离后回用，分液后向无机相反应液加入40g苯酚，恒温40min；温度升高至70℃，加入25g甲醛，甲醛在2h内加完，前1h每隔15min加一次，每次加入总量的5wt％；后1h每隔10min加一次，每次加入13.3wt％，甲醛添加完后，温度升至90℃，恒温3h。反应结束后，制得氨基磺酸盐。
称取100g烯丙基聚苯基乙二醇(分子量5200)与10g羟基硅油(分子量460)混合，向反应液中加入0.3g铂催化剂加热至90℃，恒温3h，向反应后溶液中加入五氧化二磷1g，在60℃反应2h，升温至80℃加入8wt％氢氧化钠溶液调节pH至10，制得聚苯基乙二醇基硅氧烷磷酸酯(分子量5940)。
称取制得的氨基磺酸盐100g与制得的聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯80g在60℃下混合，恒温2h后制得水煤浆添加剂。
用上述添加剂样品制备水煤浆，添加剂干基与煤干基比例为0.2wt％，称取煤粉样品、水及合成的添加剂样品，进行水煤浆制备，在煤浆粘度为1000mPa·s时，制得水煤浆最高浓度为63wt％。该水煤浆静置24h，无沉淀，煤浆析水率2.4wt％
实施例4
将四口烧瓶置于油浴锅里，分别在四口烧瓶上安装搅拌器、恒压分液漏斗、冷凝管、温度计，称取100g苯胺废焦油并加入500g二氯苯溶剂进行混合溶解，开始搅拌。并称取12g浓度为98wt％的浓硫酸加入到恒压分液漏斗中，反应液搅拌5min后，打开分液漏斗控制硫酸以1滴/s加入到磺化反应液中，进行磺化反应。滴加完成后，关闭恒压分液漏斗，继续反应27min，反应期间有白雾生成。至无白雾生成后将反应温度升温至165℃，升温同时称取13g浓度为98wt％的浓硫酸加入到恒压分液漏斗中，待反应温度升温至165℃，一次性将13g硫酸加入到磺化反应液中，保温1.5h进行磺化反应。磺化完成后，将物料冷却至55℃并保持恒温，加水进行水解，水解1h后，加入10wt％的NaOH溶液将溶液pH调节至10，并进行油水分离，有机溶剂相分离后回用，分液后向无机相反应液加入80g苯酚，恒温40min；温度升高至70℃，加入30g甲醛，甲醛在2h内加完，前1h每隔15min加一次，每次加入总量的5wt％；后1h每隔10min加一次，每次加入13.3wt％，甲醛添加完后，温度升至100℃，恒温3h。反应结束后，制得氨基磺酸盐。
称取100g烯丙基聚苯基乙二醇(分子量3800)与20g羟基硅油(分子量600)混合，向反应液中加入0.4g铂催化剂加热至70℃，恒温4h，向反应后溶液中加入五氧化二磷6g，在70℃反应3h，降温至60℃下加入6wt％氢氧化钠溶液调节pH至10恒温2h，制得聚苯基乙二醇基硅氧烷磷酸酯(分子量4680)。
称取制得的氨基磺酸盐100g与制得的聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯30g在50℃下混合，恒温2h后制得水煤浆添加剂。
用上述添加剂样品制备水煤浆，添加剂干基与煤干基比例为0.2wt％，称取煤粉样品、水及合成的添加剂样品，进行水煤浆制备，在煤浆粘度为1000mPa·s时，制得水煤浆最高浓度为64wt％。该水煤浆静置24h，无沉淀，煤浆析水率2.6wt％
对比例1级实施例1-4中水煤浆添加剂的实施效果如下表所示：
成浆浓度 粘度mpa·s 流动性 24h析水率 稳定性
对比例1 62wt％ 1000 B 3wt％ 出现硬沉淀
实施例1 64.5wt％ 1000 A- 2.5wt％ 出现较少软沉淀
实施例2 62.5wt％ 1000 A 2.2wt％ 出现较少软沉淀
实施例3 63wt％ 1000 A 2.4wt％ 无沉淀
实施例4 64wt％ 1000 A 2.6wt％ 无沉淀
煤浆性能评价标准如下：
流动性：将水煤浆放置在烧杯中，搅拌后用药匙挖取一勺水煤浆后向下倾倒，根据水煤浆的向下流动状态，分为几个等级，由好到差依次为，连续流动(A)、间歇流动(B)、不流动(C)，并用“+”、“-”做细微区分。
析水率：水煤浆放置在100mL比色皿称量水煤浆质量为A，静置24h后用滴管吸出煤浆上层析出的水称量质量为B，析水率＝B/A*100％
稳定性：利用插棒法评估水煤浆的稳定性，水煤浆放在烧杯中静置24h后，将玻璃棒插入水煤浆中，并记录煤浆的沉淀状态，分为几个等级，由好到差依次为，无沉淀、较少软沉淀，软沉淀、硬沉淀。

Claims (21)

1.一种水煤浆添加剂，其特征在于，包含苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯；氨基磺酸盐与聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯质量比为1:0.2-0.8。
2.根据权利要求1所述的水煤浆添加剂，其特征在于，氨基磺酸盐与聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯质量比为1:0.3-0.6。
3.根据权利要求1所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯的结构式如下，其中，m＝5-12，n＝14-40，
其中R＝-(CH2)3-O-或
4.根据权利要求3所述的水煤浆添加剂，其特征在于，m＝6-11，n＝20-33。
5.根据权利要求3所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯的分子量为3200-6000。
6.根据权利要求5所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯的分子量为4000-5100。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的苯胺废焦油来源于以浆态床液相加氢制苯胺工艺所产的废焦油，所述苯胺废焦油中含有15-25wt％的苯胺及其两环衍生物和含有氨基的多环及杂环物质。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐的制备方法包括：将所述苯胺废焦油加溶剂稀释后经分步磺化反应、水解转位反应、加碱调pH成盐、缩合反应步骤制得氨基磺酸盐产物。
9.根据权利要求8所述的水煤浆添加剂，其特征在于，将所述苯胺废焦油与溶剂以重量比1:2-1:7的比例混合，所述的溶剂为邻二氯苯和/或二氯甲苯。
10.根据权利要求9所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的溶剂为邻二氯苯。
11.根据权利要求8所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的磺化反应使用98wt％硫酸或发烟硫酸；苯胺废焦油与硫酸质量比为1:1-8:1。
12.根据权利要求11所述的水煤浆添加剂，其特征在于，苯胺废焦油与硫酸质量比为2:1-7:1。
13.根据权利要求12所述的水煤浆添加剂，其特征在于，苯胺废焦油与硫酸质量比为3:1-5:1。
14.根据权利要求11所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的硫酸分2个批次加入到磺化反应体系中，所述的两个批次硫酸中第一个批次加入的硫酸占硫酸总量的30-70wt％，反应时间20-30min；所述的第一批次硫酸反应完成后，将反应液升温至150-190℃进行反应，升温完成后将剩余硫酸一次性添加至磺化反应液中，保温进行反应，保温时间1-2h。
15.根据权利要求14所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的两个批次硫酸中第一个批次加入的硫酸占硫酸总量的40-65wt％，硫酸以1-3滴/s加入到磺化反应液中，反应时间25-30min；所述的第一批次硫酸反应完成后，将反应液升温至155-180℃进行反应，升温完成后将剩余硫酸一次性添加至磺化反应液中，保温进行反应，保温时间1.5-2h。
16.根据权利要求15所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的两个批次硫酸中第一个批次加入的硫酸占硫酸总量的50-60wt％。
17.根据权利要求8所述的水煤浆添加剂，其特征在于，水解转位反应是将磺化反应后的反应液降温至50-60℃，加水进行水解，水解时间1-2h后，水解后溶剂与反应液进行分离；和/或，向反应液中加5-10wt％碱液调节溶液pH＝9-10；和/或，调节pH后加入苯酚、甲醛进行缩合反应，苯胺废焦油与苯酚、甲醛质量比为3-5:1-3:1，温度升至90-100℃，恒温2-3h，降温后即得到氨基磺酸盐。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯，由烯丙基聚苯基乙二醇或苯乙烯基聚苯基乙二醇与羟基硅油，在60-90℃下反应3-4h；反应后产物与五氧化二磷在50-80℃下反应2-3h，反应后溶液在60-100℃下加5-10wt％碱液调节pH至9-10反应1-2h制得。
19.根据权利要求18所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述烯丙基聚苯基乙二醇或苯乙烯基聚苯基乙二醇：羟基硅油：五氧化二磷质量比为2-10:1:0.1-0.4。
20.根据权利要求19所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述烯丙基聚苯基乙二醇或苯乙烯基聚苯基乙二醇：羟基硅油：五氧化二磷质量比为3-10:1:0.15-0.3。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的水煤浆添加剂的制备方法，其特征在于，将所述的苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯在40-60℃下混合1-2h，制得水煤浆添加剂。
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