一种以裂解C9馏分为原料制备的分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种分散剂的制备方法,具体来讲是一种以乙烯裂解C9馏分为原料的分散剂及其制备方法。
背景技术
裂解C9是石油裂解制乙烯的副产物,约占裂解产物总量的10~20%。随着我国石油化工的迅速发展,特别是乙烯生产能力的不断提高,裂解C9的产量持续增加。C9馏分成分复杂,所含单体沸点相近,进行精细分离难度较大,长期以来,除了少量用于生产石油树脂和溶剂油,大部分作燃料使用。如何更好地利用这部分资源开发下游产品,是提升乙烯产业深加工能力、推动产品结构调整、提升整个石化行业竞争力和整体效益的关键。因此,拓展C9的应用领域是当前研究的一个热点。
水煤浆作为一种新型煤基洁净燃料,具有清洁性、节能性和经济性的特点,近年来得到了普遍的研究和推广应用。水煤浆分散剂是制备高质量水煤浆的关键,它直接影响水煤浆的性能和生产成本。水煤浆分散剂目前面临的最大问题是价格太高,普适性及制备的浆体稳定性差,因此,开发一种原料来源广泛、高效、成本低且普适性强的水煤浆分散剂,已成为当今水煤浆研究的重点。
目前国内水煤浆分散剂主要有萘、木质素、腐殖酸和丙烯酸等几大系列,尤以聚萘磺酸盐系列应用最为普遍。聚萘磺酸盐分散剂的合成工艺流程主要包括萘的磺化、水解、缩合以及中和等过程,其中萘是制备聚萘磺酸盐分散剂的主要原料,通常从石油炼化副产焦油(乙烯裂解C9等)或煤焦油分离得到,由于存在着精萘的分离过程,必然增加聚萘磺酸盐分散剂的制备成本。
裂解C9除萘外,还含有大量的双环戊二烯(DCPD)、苯乙烯、茚等(占C9总重量的50~70%),均是很好的聚合反应原料,苯乙烯、茚也易发生磺化反应。从而,直接以C9馏分为原料,利用其中的有效成分苯乙烯、茚、萘及其衍生物等的磺化及聚合,是制取水煤浆分散剂的一个新思路,为C9综合利用开辟了一条新的途径。
本发明目的在于利用来源广泛,价格低廉的乙烯裂解C9开发一种普适性好、成本低的水煤浆分散剂,以降低水煤浆成本,加速其在工业上的推广和应用,同时也可以拓展裂解C9的应用领域。
发明内容
为实现上述目的,本发明提供一种以乙烯裂解C9馏分为原料制备的分散剂,所述的分散剂可由下述通式表示:
其中k>0,l>0,m>0,n>0,o>0,且K+l+m+n+o=50~250;R1=H或Me;R2=H或Me;R3=H或Me;M=Na或K。
上述通式仅表示一种示意性的结构。例如,由于是多元共聚,DCPD、茚、苯乙烯及其衍生物可能是无规则、交替或嵌段共聚的;DCPD有两个双键可参与自由基聚合;茚、苯乙烯的芳环均可以作为甲醛缩合的连接点。因此,最终产物可能是具有多支链的梳型聚合物。需要指出的是,自由基聚合中部分未反应的DCPD双键在磺化及水解条件下水合引入羟基,聚合物分子通过这些羟基的氢键作用在煤粒间架桥,可以起到提高水煤浆稳定性的作用。
本发明采用的原料裂解C9馏分是一种外观为黄绿色的液体,沸程为120~220℃,密度0.9~0.95g·ml-1。C9馏分组成随裂解原料、裂解工艺不同而有所差异,本案采用如下组分组成的C9:
表1
依据本发明工艺,这种C9馏分中60~80%左右的单体可以聚合制成分散剂,残余物主要是一些饱和的重芳烃,在反应中起到溶剂稀释作用,这些未反应物质后处理阶段可以通过减压蒸馏分离出来,作为工业溶剂油出售。本发明分散剂是经过下列步骤制备的:
a)在乙烯裂解C9中加入引发剂,加热至160℃进行自由基共聚,共聚时间是4~8小时,优选6小时;引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二异丙苯(DCP),其中C9和DTBP的质量比为1:0.005,C9和DCP的质量比为1:0.01;
b)加入磺化剂进行磺化反应,磺化剂为98%浓硫酸或发烟硫酸,磺化反应温度是50~165℃,磺化反应时间是2~4小时,优选3小时;
c)110℃水解1小时,再调酸度至30%,加入38%甲醛溶液或多聚甲醛进行缩聚,其中C9和38%甲醛的质量比为1:0.1,C9和多聚甲醛的质量比为1:0.04,缩聚温度是105℃,缩聚时间是1~3小时,优选2小时;
d)加碱中和至pH=7~9,冷却至5~10℃析晶,过滤除去析出的晶体,滤液减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃,浓缩物进一步干燥得产物分散剂;其中所用碱为饱和氢氧化钠或氢氧化钾溶液;减压蒸馏条件为真空度0.09~0.1MPa、温度60~200℃。
本发明的聚合物的用途可以是染料、颜料、混凝土、水煤浆等的分散剂,特别是用作水煤浆分散剂,有如下优点:
a)成本低、对煤种适应性强,适用于不同的煤种;
b)用量少,添加0.5%就能制得合格的水煤浆产品;
c)分散性好,粘度800~1200mPa·S;
d)制浆浓度高,最高浓度可达68%;
e)稳定性好,7天不产生软沉淀,30天不产生硬沉淀。
为降低添加剂的使用成本,达到掺量少、效果佳的目的,该分散剂除了能单独用于制备水煤浆,也能与其他类型的水煤浆添加剂,如木质素系、聚羧酸系和聚乙二醇等阴离子或非离子型表面活性剂复配,配制适合不同种类煤的水煤浆添加剂。
具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述,但本实施例所述的技术内容是说明性的,而不是限定性的,不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中,在氮气保护下加热至160℃,并分批加入1克DTBP,搅拌4小时;然后在150~160℃下滴加140克98%浓硫酸,再160~165℃搅拌3小时;降温至120℃,加50毫升水稀释,110℃下搅拌1小时水解;然后用98%浓硫酸调酸度至30%,降温至90℃,滴加20克38%甲醛溶液,再105℃搅拌2小时;冷却至室温,用饱和氢氧化钠溶液中和至pH=7,5℃过夜,过滤除析出的固体,滤液在真空度0.09~0.1MPa、温度60~200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃,所得浓缩物进一步干燥得棕色产物312克,即本发明所述分散剂。
实施例2
将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中,在氮气保护下加热至160℃,并分批加入1克DTBP,搅拌8小时;然后在150~160℃下滴加140克98%浓硫酸,再160~165℃搅拌2小时;降温至120℃,加50毫升水稀释,110℃下搅拌1小时水解;然后用98%浓硫酸调酸度至30%,降温至90℃,滴加20克38%甲醛溶液,再105℃搅拌1小时;冷却至室温,用饱和氢氧化钾溶液中和至pH=9,5℃过夜,过滤除析出的固体,滤液在真空度0.09~0.1MPa、温度60~200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃,所得浓缩物进一步干燥得棕色产物316克,即本发明所述分散剂。
实施例3
将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中,在氮气保护下加热至160℃,并分批加入2克DCP,搅拌6小时;然后在150~160℃下滴加140克98%浓硫酸,再160~165℃搅拌4小时;降温至120℃,加50毫升水稀释,110℃下搅拌1小时水解;然后用98%浓硫酸调酸度至30%,降温至90℃,滴加20克38%甲醛溶液,再105℃搅拌3小时;冷却至室温,用饱和氢氧化钠溶液中和至pH=9,5℃过夜,过滤除析出的固体,滤液在真空度0.09~0.1MPa、温度60~200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃,所得浓缩物进一步干燥得棕色产物300克,即本发明所述分散剂。
实施例4
将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中,在氮气保护下加热至160℃,并分批加入1克DTBP,搅拌6小时;然后在50~60℃下滴加120克20%发烟硫酸,搅拌2小时,再升温至120~130℃搅拌1小时;加75毫升水稀释,110℃下搅拌1小时水解;然后调酸度至30%,降温至90℃,滴加20克38%甲醛溶液,再105℃搅拌2小时;冷却至室温,用饱和氢氧化钠溶液中和至pH=9,10℃过夜,过滤除析出的固体,滤液在真空度0.09~0.1MPa、温度60~200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃,所得浓缩物进一步干燥得深棕色产物324克,即本发明所述分散剂。
实施例5
将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中,在氮气保护下加热至160℃,并分批加入1克DTBP,搅拌6小时;然后在150~160℃下滴加140克98%浓硫酸,再160~165℃搅拌3小时;降温至120℃,加50毫升水稀释,110℃下搅拌1小时水解;然后用98%浓硫酸调酸度至30%,降温至90℃,分批加入8克多聚甲醛,再105℃搅拌3小时;冷却至室温,用饱和氢氧化钠溶液中和至pH=9,5℃过夜,过滤除析出的固体,滤液在真空度0.09~0.1MPa、温度60~200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃,所得浓缩物进一步干燥得棕色产物295克,即本发明所述分散剂。
经测试,上述实例1~5中制得的水煤浆分散剂,在掺加量为0.5%的条件下,可以制得浓度为65~68%,表观粘度低于1150mPa·S的水煤浆;经过静止放置7天不产生软沉淀,30天不析水、不产生硬沉淀,在其他制浆条件相同的情况下,性能优于现有市售的萘系和木质素系水煤浆添加剂。