CN104759233A

CN104759233A - 一种以裂解c9馏分为原料制备的分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN104759233A
Application number: CN201510117852.3A
Authority: CN
Inventors: 熊靓; 严斌
Original assignee: Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Guangchangda Petroleum Additive Co Ltd
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2015-03-17
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-03-17
Also published as: CN104759233B

Abstract

一种以乙烯裂解C9馏分为原料的水煤浆分散剂，采用如下步骤制备：a)在乙烯裂解C9中加入引发剂进行自由基共聚；b)加入磺化剂进行磺化反应；c)水解1小时，再调酸度至30％，加入38％甲醛溶液或多聚甲醛进行缩聚；d)加碱中和、冷却析晶、过滤，滤液蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，所得浓缩物干燥得分散剂。所述的分散剂有如下优点：a)成本低、对煤种适应性强，适用于不同的煤种；b)使用量少，添加0.5％就能制得合格的水煤浆产品；c)分散性好，黏度800～1200mPa·S；d)制浆浓度高，最高浓度可达68％；e)稳定性好，7天不产生软沉淀，30天不产生硬沉淀。

Description

一种以裂解C9馏分为原料制备的分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分散剂的制备方法，具体来讲是一种以乙烯裂解C9馏分为原料的分散剂及其制备方法。

背景技术

裂解C₉是石油裂解制乙烯的副产物，约占裂解产物总量的10～20％。随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙烯生产能力的不断提高，裂解C9的产量持续增加。C9馏分成分复杂，所含单体沸点相近，进行精细分离难度较大，长期以来，除了少量用于生产石油树脂和溶剂油，大部分作燃料使用。如何更好地利用这部分资源开发下游产品，是提升乙烯产业深加工能力、推动产品结构调整、提升整个石化行业竞争力和整体效益的关键。因此，拓展C9的应用领域是当前研究的一个热点。

水煤浆作为一种新型煤基洁净燃料，具有清洁性、节能性和经济性的特点，近年来得到了普遍的研究和推广应用。水煤浆分散剂是制备高质量水煤浆的关键，它直接影响水煤浆的性能和生产成本。水煤浆分散剂目前面临的最大问题是价格太高，普适性及制备的浆体稳定性差，因此，开发一种原料来源广泛、高效、成本低且普适性强的水煤浆分散剂，已成为当今水煤浆研究的重点。

目前国内水煤浆分散剂主要有萘、木质素、腐殖酸和丙烯酸等几大系列，尤以聚萘磺酸盐系列应用最为普遍。聚萘磺酸盐分散剂的合成工艺流程主要包括萘的磺化、水解、缩合以及中和等过程，其中萘是制备聚萘磺酸盐分散剂的主要原料，通常从石油炼化副产焦油(乙烯裂解C9等)或煤焦油分离得到，由于存在着精萘的分离过程，必然增加聚萘磺酸盐分散剂的制备成本。

裂解C9除萘外，还含有大量的双环戊二烯(DCPD)、苯乙烯、茚等(占C9总重量的50～70％)，均是很好的聚合反应原料，苯乙烯、茚也易发生磺化反应。从而，直接以C9馏分为原料，利用其中的有效成分苯乙烯、茚、萘及其衍生物等的磺化及聚合，是制取水煤浆分散剂的一个新思路，为C9综合利用开辟了一条新的途径。

本发明目的在于利用来源广泛，价格低廉的乙烯裂解C9开发一种普适性好、成本低的水煤浆分散剂，以降低水煤浆成本，加速其在工业上的推广和应用，同时也可以拓展裂解C9的应用领域。

发明内容

为实现上述目的，本发明提供一种以乙烯裂解C9馏分为原料制备的分散剂，所述的分散剂可由下述通式表示：

其中k>0,l>0,m>0,n>0,o>0,且K+l+m+n+o＝50～250；R₁＝H或Me；R₂＝H或Me；R₃＝H或Me；M＝Na或K。

上述通式仅表示一种示意性的结构。例如，由于是多元共聚，DCPD、茚、苯乙烯及其衍生物可能是无规则、交替或嵌段共聚的；DCPD有两个双键可参与自由基聚合；茚、苯乙烯的芳环均可以作为甲醛缩合的连接点。因此，最终产物可能是具有多支链的梳型聚合物。需要指出的是，自由基聚合中部分未反应的DCPD双键在磺化及水解条件下水合引入羟基，聚合物分子通过这些羟基的氢键作用在煤粒间架桥，可以起到提高水煤浆稳定性的作用。

本发明采用的原料裂解C9馏分是一种外观为黄绿色的液体，沸程为120～220℃，密度0.9～0.95g·ml^-1。C9馏分组成随裂解原料、裂解工艺不同而有所差异，本案采用如下组分组成的C9：

表1

依据本发明工艺，这种C9馏分中60～80％左右的单体可以聚合制成分散剂，残余物主要是一些饱和的重芳烃，在反应中起到溶剂稀释作用，这些未反应物质后处理阶段可以通过减压蒸馏分离出来，作为工业溶剂油出售。本发明分散剂是经过下列步骤制备的：

a)在乙烯裂解C9中加入引发剂，加热至160℃进行自由基共聚，共聚时间是4～8小时,优选6小时；引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)或过氧化二异丙苯(DCP)，其中C9和DTBP的质量比为1：0.005，C9和DCP的质量比为1：0.01；

b)加入磺化剂进行磺化反应,磺化剂为98％浓硫酸或发烟硫酸，磺化反应温度是50～165℃，磺化反应时间是2～4小时,优选3小时；

c)110℃水解1小时，再调酸度至30％，加入38％甲醛溶液或多聚甲醛进行缩聚，其中C9和38％甲醛的质量比为1：0.1，C9和多聚甲醛的质量比为1：0.04，缩聚温度是105℃，缩聚时间是1～3小时，优选2小时；

d)加碱中和至pH＝7～9，冷却至5～10℃析晶，过滤除去析出的晶体，滤液减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，浓缩物进一步干燥得产物分散剂；其中所用碱为饱和氢氧化钠或氢氧化钾溶液；减压蒸馏条件为真空度0.09～0.1MPa、温度60～200℃。

本发明的聚合物的用途可以是染料、颜料、混凝土、水煤浆等的分散剂，特别是用作水煤浆分散剂，有如下优点：

a)成本低、对煤种适应性强，适用于不同的煤种；

b)用量少，添加0.5％就能制得合格的水煤浆产品；

c)分散性好，粘度800～1200mPa·S；

d)制浆浓度高，最高浓度可达68％；

e)稳定性好，7天不产生软沉淀，30天不产生硬沉淀。

为降低添加剂的使用成本，达到掺量少、效果佳的目的，该分散剂除了能单独用于制备水煤浆，也能与其他类型的水煤浆添加剂，如木质素系、聚羧酸系和聚乙二醇等阴离子或非离子型表面活性剂复配，配制适合不同种类煤的水煤浆添加剂。

具体实施方式

本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1

将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中，在氮气保护下加热至160℃，并分批加入1克DTBP，搅拌4小时；然后在150～160℃下滴加140克98％浓硫酸，再160～165℃搅拌3小时；降温至120℃，加50毫升水稀释，110℃下搅拌1小时水解；然后用98％浓硫酸调酸度至30％，降温至90℃，滴加20克38％甲醛溶液，再105℃搅拌2小时；冷却至室温，用饱和氢氧化钠溶液中和至pH＝7,5℃过夜，过滤除析出的固体，滤液在真空度0.09～0.1MPa、温度60～200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，所得浓缩物进一步干燥得棕色产物312克，即本发明所述分散剂。

实施例2

将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中，在氮气保护下加热至160℃，并分批加入1克DTBP，搅拌8小时；然后在150～160℃下滴加140克98％浓硫酸，再160～165℃搅拌2小时；降温至120℃，加50毫升水稀释，110℃下搅拌1小时水解；然后用98％浓硫酸调酸度至30％，降温至90℃，滴加20克38％甲醛溶液，再105℃搅拌1小时；冷却至室温，用饱和氢氧化钾溶液中和至pH＝9,5℃过夜，过滤除析出的固体，滤液在真空度0.09～0.1MPa、温度60～200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，所得浓缩物进一步干燥得棕色产物316克，即本发明所述分散剂。

实施例3

将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中，在氮气保护下加热至160℃，并分批加入2克DCP，搅拌6小时；然后在150～160℃下滴加140克98％浓硫酸，再160～165℃搅拌4小时；降温至120℃，加50毫升水稀释，110℃下搅拌1小时水解；然后用98％浓硫酸调酸度至30％，降温至90℃，滴加20克38％甲醛溶液，再105℃搅拌3小时；冷却至室温，用饱和氢氧化钠溶液中和至pH＝9,5℃过夜，过滤除析出的固体，滤液在真空度0.09～0.1MPa、温度60～200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，所得浓缩物进一步干燥得棕色产物300克，即本发明所述分散剂。

实施例4

将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中，在氮气保护下加热至160℃，并分批加入1克DTBP，搅拌6小时；然后在50～60℃下滴加120克20％发烟硫酸，搅拌2小时，再升温至120～130℃搅拌1小时；加75毫升水稀释，110℃下搅拌1小时水解；然后调酸度至30％，降温至90℃，滴加20克38％甲醛溶液，再105℃搅拌2小时；冷却至室温，用饱和氢氧化钠溶液中和至pH＝9,10℃过夜，过滤除析出的固体，滤液在真空度0.09～0.1MPa、温度60～200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，所得浓缩物进一步干燥得深棕色产物324克，即本发明所述分散剂。

实施例5

将200克C9馏分置于500毫升装有温度计、机械搅拌和滴液漏斗的四口烧瓶中，在氮气保护下加热至160℃，并分批加入1克DTBP，搅拌6小时；然后在150～160℃下滴加140克98％浓硫酸，再160～165℃搅拌3小时；降温至120℃，加50毫升水稀释，110℃下搅拌1小时水解；然后用98％浓硫酸调酸度至30％，降温至90℃，分批加入8克多聚甲醛，再105℃搅拌3小时；冷却至室温，用饱和氢氧化钠溶液中和至pH＝9,5℃过夜，过滤除析出的固体，滤液在真空度0.09～0.1MPa、温度60～200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，所得浓缩物进一步干燥得棕色产物295克，即本发明所述分散剂。

经测试，上述实例1～5中制得的水煤浆分散剂，在掺加量为0.5％的条件下，可以制得浓度为65～68％，表观粘度低于1150mPa·S的水煤浆；经过静止放置7天不产生软沉淀，30天不析水、不产生硬沉淀，在其他制浆条件相同的情况下，性能优于现有市售的萘系和木质素系水煤浆添加剂。

Claims

1.一种以裂解C9馏分为原料制备的分散剂，其特征在于，具有如下结构通式：

2.一种如权利要求1所述的分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a)在乙烯裂解C9中加入引发剂，加热至160℃进行自由基共聚，共聚时间是4～8小时；

b)加入磺化剂进行磺化反应，磺化反应温度是50～165℃，磺化反应时间是2～4小时；

c)110℃水解1小时，再调酸度至30％，加入38％甲醛溶液或多聚甲醛进行缩聚，其中C9和38％甲醛的质量比为1：0.1，C9和多聚甲醛的质量比为1：0.04，缩聚温度是105℃，缩聚时间是1～3小时；

d)加碱中和至pH＝7～9、冷却析晶、过滤，滤液在真空度0.09～0.1MPa、温度60～200℃条件下减压蒸馏脱去水和未反应的重芳烃，所得浓缩物进一步干燥得产物分散剂。

3.根据权利要求2所述的分散剂的制备方法，其特征在于，所述的C9包含有如下质量比的组分：

1)DCPD及其衍生物 10～25％

2)茚及其衍生物 10～20％

3)苯乙烯及其衍生物 15～25％

4)稠环芳烃 5～15％

5)烷基苯 10～20％

6)其他 0～10％。

4.根据权利要求2所述的分散剂的制备方法，其特征在于，步骤a)所述的引发剂为过氧化二叔丁基或过氧化二异丙苯，其中C9与过氧化二叔丁基的质量比为1：0.005，C9与过氧化二异丙苯的质量比为1：0.01。

5.根据权利要求2所述的分散剂的制备方法，其特征在于，步骤a)自由基共聚时间为6小时。

6.根据权利要求2所述的分散剂的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的磺化剂为98％浓硫酸或发烟硫酸。

7.根据权利要求2所述的分散剂的制备方法，其特征在于，步骤b)磺化反应时间为3小时。

8.根据权利要求2所述的分散剂的制备方法，其特征在于，步骤c)缩聚时间为2小时。

9.根据权利要求2所述的分散剂的制备方法，其特征在于，步骤d)所述的碱为饱和氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的分散剂在制备染料、颜料、混凝土和水煤浆中应用。