CN116535587B - 钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂 - Google Patents
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Abstract
一种钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，它是由下述原料制成的：木质素、脱甲氧基试剂、氢氧化钠、蒸馏水、焦亚硫酸钠、甲醛溶液、植物单宁、苯酚等。制备方法包括木质素脱甲基化改性、磺甲基化木质素与植物单宁和苯酚的制备、酚醛树脂的制备。本发明提供了一种天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，是将脱甲基化木质素和植物单宁高效地代替部分苯酚，加入焦亚硫酸钠和甲醛溶液，在碱性条件下通过磺甲基化和缩聚反应制得。该天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂绿色环保，具有良好的降滤失性能，良好的抗温、抗盐性能，制备酚醛树脂降滤失剂时采用的木质素和植物单宁能有效地替代苯酚，易生物降解，制备方法条件温和，环保，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油钻井助剂，具体是一种钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，本发明还涉及所述钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法。
背景技术
磺甲基酚醛树脂是目前国内外广泛使用的一种抗温、抗盐降滤失剂，其主要原料是苯酚和甲醛，而苯酚价格随着石油资源的日益短缺而不断上涨，同时产品中的游离酚对环境和人体造成的危害也日益严重。因此寻找可再生资源代替苯酚作为酚醛树脂降滤失剂的原料，已经成为迫切需要解决的问题。
木质素具有与苯酚相似的天然植物多酚结构，是自然界中天然储量仅次于纤维素的可再生高分子物质。木质素大分子中含有的酚羟基、对羟苯基、愈创木基等结构具有一定的反应活性，可与甲醛发生缩合反应。但由于木质素自身存在结构复杂、芳环上位阻大、羟基等活性官能团少等缺点，导致其在制备酚醛树脂时反应活性不足，利用率较低。因此，将木质素先进行脱甲基化改性，增加木质素的活性基团数量、增强其反应活性，可以有效地将木质素衍生物利用到钻井液行业中去。
植物单宁是植物体内产生的复杂多酚，由于与酚化学结构的相似性，使其具有酚类物质的物理、化学特性，可与甲醛快速发生缩合反应。因此可以将单宁部分或全部取代常用酚醛树脂中的酚类物质，目前尚无以单宁为原料制备酚醛树脂以用于钻井液用降滤失剂方面的相关报导。
相关专利文献：CN103289659A公开了一种高温高压抗盐钙聚合物降滤失剂的制备方法，向反应釜中加入质量百分比为50％的纯水，加热至70℃；缓慢加入质量百分比为10％的腈纶废丝，升温至100℃；加入质量百分比为5％的片碱，充分搅拌，反应2小时；缓慢加入质量百分比为12％的甲醛、质量百分比为13％的苯酚和质量百分比为10％的硫磺和0.1％的盐酸，缓慢搅拌，升温至120℃，聚合接枝2小时；降温至50-60℃后，放料干燥；优点是降低了苯酚的用量，使其产品抗温性能增加；无荧光干扰；具有抗高温高压的特性，降低滤失量，阻缓了钻井液压力传递，对井壁起到良好的封堵稳定井壁作用；配伍性良好，不会与别的产品发生冲突。CN113929847A公开了一种基于化学改性的树脂类抗盐抗高温降滤失剂、其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：S1、将对氨基苯磺酸、苯酚和多聚甲醛进行聚合反应，得到低聚产物；S2、将酶解木质素在碱性环境下，与亚硫酸氢盐及所述低聚产物进行反应，得到树脂类抗盐抗高温降滤失剂。本发明采用对氨基苯磺酸、酶解木质素等对酚醛树脂分子进行化学修饰，增加分子中的吸附基团和磺酸基等水化基团，能有效改善酚醛树脂类降滤失剂的抗盐和抗温性能。CN113621116A公开了一种钻井液用生物质合成树脂降滤失剂的制备方法，包括：将木质素、苯酚、盐酸和温控离子液体进行反应，得到液化木质素；将所述液化木质素与多聚甲醛、磺化剂和水反应，得到生物质合成树脂降滤失剂。本发明以温控离子液体为溶剂，可提高木质素化合物在离子液体中的溶解性和反应活性，有利于木质素类化合物分子在β-O-4处发生均向裂解，产生自由基与苯酚结合，降低木质素类化合物的分子量和空间结构位阻，提高木质素分子的化学反应活性，利于后续磺化和缩聚反应，得到环保型的生物质合成树脂降滤失剂。
以上技术在制备酚醛树脂降滤失剂时未能更有效地替代苯酚，未解决制备酚醛树脂降滤失剂时不便替代苯酚的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，它具有良好的降滤失性能，良好的抗温、抗盐性能，制备酚醛树脂降滤失剂时能有效地替代苯酚，降低生产成本。
为此，本发明所要解决的另一个技术问题在于，提供一种钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其技术方案在于它是由下述重量配比的原料制成的：
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、脱甲氧基试剂和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到80℃-100℃，反应1-3h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到2.0-3.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；
(2)磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至60-65℃，恒温反应4-4.5h，加入步骤(1)中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9-10，70-75℃反应4-4.5h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的脱甲氧基试剂为硫氢化钠、正十二硫醇中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的。上述的所述的植物单宁属于缩合类单宁，为荆树皮单宁(黑荆树皮单宁)、坚木单宁、落叶松单宁中的一种或几种的组合(混合物)，组合时其配比是任意的。所述的坚木单宁，由坚木树浸提浓缩制备，主要成分单宁酸含量≥75％。落叶松单宁来自落叶松树皮，数均分子量为2800左右，是国产缩合类栲胶，它们都是市售商品。步骤(1)中第一批蒸馏水的用量为它的总质量的40％-45％。步骤(2)中滴加第一批甲醛溶液的用量为它的总质量的40％-45％。步骤(3)中回流反应的时间为1-5h。上述的氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是下面的实施例2、3、4。
本发明中的各组分(原料)为市售商品，使用时，将本发明的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂(粉剂)分散于钻井液中。本发明的加入量(本发明的产品在钻井液的加量)为钻井液质量的1.0％-2.5％。
本发明是将脱甲基化木质素和植物单宁替代苯酚，加入焦亚硫酸盐、甲醛在碱性条件下通过磺甲基化和缩聚反应制得植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。该酚醛树脂降滤失剂绿色环保、抗温抗盐且易生物降解，制备方法环保、条件温和，制备过程简单，大大降低了应用成本。与未活化改性木质素制备的酚醛树脂相比，具有较高的苯酚替代率；与未使用单宁制备的酚醛树脂相比，具有更适宜的黏度、流动性等特点；与苯酚制备的酚醛树脂相比，具有较低的游离苯酚含量和游离甲醛含量。
本发明反应方程式为：
本发明针对现有磺甲基酚醛树脂体系中游离苯酚含量较高，成本较高等缺点，选用脱甲基化木质素和植物单宁代替苯酚，制备出一种天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，该降滤失剂在确保良好的抗温抗盐性能、良好的降滤失性能的前提下，大大提高了木质素和单宁对苯酚的替代率，同时降低了生产成本。
相对现有技术，本发明带来的有益技术效果如下：
1.本发明是对国内丰富的木质素资源进行脱甲基化改性，增加木质素的活性基团数量，提高了木质素与甲醛的反应活性，更有效地替代苯酚用于制备酚醛树脂降滤失剂(提高了木质素对苯酚的替代率)，降低了酚醛树脂行业对苯酚的依赖性，解决了制备酚醛树脂降滤失剂时不便替代苯酚的问题。
2.本发明采用具有高活性的天然植物多酚单宁替代苯酚用于制备酚醛树脂降滤失剂，降低了酚醛树脂中苯酚的使用，制备的降滤失剂可生物降解，绿色环保。
3.本发明提供的天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂能够有效降低制备过程中有毒苯酚的使用量，减少树脂合成和使用过程中对人体和环境的危害、降低酚醛树脂降滤失剂的生产成本。
4.所制备的天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，既具有良好的抗高温和抗饱和盐性能，又具有良好的降滤失效果，可作为传统磺甲基酚醛树脂的替代品。
综上所述，本发明的酚醛树脂降滤失剂绿色环保，具有良好的降滤失性能，良好的抗温(能抗180℃高温)、抗盐性能，制备酚醛树脂降滤失剂时能有效地替代苯酚，易生物降解，制备方法条件温和，环保，降低了生产成本。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本发明所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂是由下述重量配比的原料制成的：
上述脱甲氧基试剂为硫氢化钠，植物单宁为荆树皮单宁(黑荆树皮单宁)，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、硫氢化钠和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到80℃，反应3h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到2.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；
(2)磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至60℃，恒温反应4h，加入步骤(1)中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，70℃反应4h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应3h，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
实施例2：本发明所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂是由下述重量配比的原料制成的：
上述脱甲氧基试剂为正十二硫醇，植物单宁为坚木单宁，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、正十二硫醇和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到90℃，反应2h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到2.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；
(2)磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至65℃，恒温反应4.5h，加入步骤(1)中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至10，75℃反应4.5h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应2h，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
实施例3：本发明所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂是由下述重量配比的原料制成的：
上述脱甲氧基试剂为正十二硫醇，植物单宁为荆树皮单宁(黑荆树皮单宁)、坚木单宁两种原料的组合，荆树皮单宁与坚木单宁的重量之比为1∶0.5，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、正十二硫醇和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到100℃，反应1.5h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到3.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；
(2)磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至63℃，恒温反应4h，加入步骤(1)中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，73℃反应4.5h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应1h，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
实施例4：本发明所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂是由下述重量配比的原料制成的：
上述脱甲氧基试剂为硫氢化钠、正十二硫醇两种原料的组合，硫氢化钠与正十二硫醇的重量之比为1∶0.8，植物单宁为落叶松单宁，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、硫氢化钠、正十二硫醇和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到95℃，反应3h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到3.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；
(2)磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至65℃，恒温反应4.5h，加入步骤(1)中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至10，75℃反应4.5h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应4h，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
实施例5：本发明所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂是由下述重量配比的原料制成的：
上述脱甲氧基试剂为硫氢化钠、正十二硫醇两种原料的组合，硫氢化钠与正十二硫醇的重量之比为1∶1.2，植物单宁为落叶松单宁，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、硫氢化钠、正十二硫醇和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到90℃，反应2h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到3.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；
(2)磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至65℃，恒温反应4.5h，加入步骤(1)中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至10，75℃反应4.5h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应5h，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
对照例1：一种钻井液用降滤失剂，它是由下述重量配比的原料制成的：
上述脱甲氧基试剂为硫氢化钠、正十二硫醇两种原料的组合，硫氢化钠与正十二硫醇的重量之比为1∶1，植物单宁为荆树皮单宁(黑荆树皮单宁)，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的对照例1的钻井液用降滤失剂的制备方法包括以下过程：(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、硫氢化钠、正十二硫醇和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到80℃，反应3h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到2.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；(2)磺甲基化木质素和植物单宁的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至60-65℃，恒温反应4-4.5h，加入步骤(1)中得到的脱甲基木质素和植物单宁，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，70℃反应4.5h得到磺甲基木质素和磺甲基单宁的溶液；(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素和磺甲基单宁的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应3h，将所得产物干燥、粉碎，得到对照例1的钻井液用降滤失剂(钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂)。
对照例2：一种钻井液用降滤失剂，它是由下述重量配比的原料制成的：
上述氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的对照例2的钻井液用降滤失剂的制备方法包括以下过程：(1)磺甲基化木质素和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至60℃，恒温反应4h，加入木质素和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，70℃反应4h得到磺甲基木质素和磺甲基苯酚的溶液；(2)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应1h，将所得产物干燥、粉碎，得到对照例2的钻井液用降滤失剂(钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂)。
对照例3：一种钻井液用降滤失剂，它是由下述重量配比的原料制成的：
上述脱甲氧基试剂为正十二硫醇，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的对照例3的钻井液用降滤失剂的制备方法包括以下过程：(1)木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、正十二硫醇和第一批蒸馏水加入反应容器(三口烧瓶)中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠(促进木质素的溶解)，升温到100℃，反应2h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到2.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；(2)磺甲基化木质素：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至60℃，恒温反应4h，加入步骤(1)中得到的脱甲基木质素，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，70℃反应4h得到磺甲基木质素的溶液；(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应5h，将所得产物干燥、粉碎，得到对照例3的钻井液用降滤失剂(钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂)。
对照例4：一种钻井液用降滤失剂，它是由下述重量配比的原料制成的：
氢氧化钠溶液其用量应满足调节后达到溶液pH值的要求；
上述植物单宁为坚木单宁，氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的对照例4的钻井液用降滤失剂的制备方法包括以下过程：(1)磺甲基化植物单宁的制备：将焦亚硫酸钠溶于蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至65℃，恒温反应4.5h，加入植物单宁，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至10，75℃反应4.5h得到磺甲基单宁的溶液；(3)酚醛树脂的制备：在磺甲基单宁的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应4h，将所得产物干燥、粉碎，得到对照例4的钻井液用降滤失剂(钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂)。
对照例5：一种钻井液用降滤失剂，它是由下述重量配比的原料制成的：
上述氢氧化钠溶液为质量分数是20％的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1％的盐酸。
所述的对照例5的钻井液用降滤失剂的制备方法包括以下过程：(1)磺甲基苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至65℃，恒温反应4.5h，加入苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至10，75℃反应4.5h得到磺甲基苯酚的溶液；(2)酚醛树脂的制备：在磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应5h，将所得产物干燥、粉碎，得到对照例5的钻井液用降滤失剂(钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂)。
以下为性能测试：
按照国家能源局行业标准SY/T 5094-2017在室内将本发明的实施例1-5和对照例(对比例)1-5得到的木质素改性酚醛树脂按磺化酚醛树脂Ⅰ型、磺化酚醛树脂Ⅱ型分别进行检验，结果见表1。
表1按照磺化酚醛树脂Ⅰ型和Ⅱ型分别检测
从表1中可以看出，本发明的实施例1-5和对照例5得到的天然植物多酚改性酚醛树脂按照行业标准SY/T 5094-2017进行检测，既能满足Ⅰ型的要求，也能满足Ⅱ型的要求，表现出了良好的性能，但对照例5与本发明的实施例相比，由于全部使用苯酚来制备酚醛树脂降滤失剂，导致生产成本较高，产品中游离苯酚含量和游离甲醛含量较高，在酚醛树脂合成和使用过程中对人体和环境危害较大；而对照例1满足Ⅱ型标准要求，但不满足Ⅰ型标准要求；对照例2、对照例3和对照例4均不满足Ⅰ型Ⅱ型的要求。
对照例1中脱甲基化木质素和植物单宁全部替代了苯酚，未加入苯酚导致缩聚反应时间延长，产品分子量偏小，但由于提高了焦亚硫酸钠的量，产品中磺化基团增多，所以抗盐性能提高，对照例1按照Ⅱ型检测时刚好能够满足要求，但是由于分子量偏小按照Ⅰ型失水较多；对照例2中选用的是未活化改性的木质素制备酚醛树脂降滤失剂，由于未改性，可进行缩合反应的基团较少，制备的酚醛树脂分子量较小，不管是按Ⅰ型和Ⅱ型高温高压滤失量都超标；对照例3和对照例4中脱甲基化木质素和植物单宁分别全部替代苯酚，导致缩聚反应时间延长，得到的酚醛树脂分子量较小，不管是按Ⅰ型和Ⅱ型高温高压滤失量都超标。
综上所述，本发明的以上实施例提供了一种钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，该降滤失剂易生物降解，抗温抗盐；180℃热滚16h后，FLHTHP≤22mL(Ⅰ型检测)，FLHTHP≤27mL(Ⅱ型检测)。它具有良好的降滤失效果，达到了市场上使用范围较广的降滤失剂的技术要求。木质素的使用大大降低了传统酚醛树脂降滤失剂中有毒苯酚和甲醛的含量，减少了对人体和环境的危害，同时降低了生产成本，顺应绿色化学的发展方向。制备酚醛树脂降滤失剂时能有效地替代苯酚，易生物降解，制备方法条件温和，环保，降低了生产成本。
Claims (8)
1.一种钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于它是由下述重量配比的原料制成的：
木质素 2-8份
脱甲氧基试剂 0.4-6份
氢氧化钠 1-2份，此用量用于促进木质素的溶解
蒸馏水 8-10份，蒸馏水分为第一批蒸馏水和第二批蒸馏水
焦亚硫酸钠 10-15份
甲醛溶液 20-25份，质量浓度为37%-40%的水溶液
植物单宁 2-8份
苯酚 2-6份
稀盐酸 用量应满足调节后达到溶液pH值的要求；
氢氧化钠溶液 其用量应满足调节后达到溶液pH值的要求；
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、脱甲氧基试剂和第一批蒸馏水加入反应容器中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠，升温到80℃-100℃，反应1-3h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到2.0-3.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素，结构式为：；
（2）磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至60-65℃，恒温反应4-4.5h，加入步骤（1）中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9-10，70-75℃反应4-4.5h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
（3）酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
2.根据权利要求1所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于上述的脱甲氧基试剂为硫氢化钠、正十二硫醇中的一种或两种的组合，组合时其配比是任意的。
3.根据权利要求1所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于上述的所述的植物单宁属于缩合类单宁，为荆树皮单宁、坚木单宁、落叶松单宁中的一种或几种的组合，组合时其配比是任意的。
4.根据权利要求1所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于步骤（1）中第一批蒸馏水的用量为它的总质量的40%-45%。
5.根据权利要求1所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于步骤（2）中滴加第一批甲醛溶液的用量为它的总质量的40%-45%。
6.根据权利要求1所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于步骤（3）中回流反应的时间为1-5h。
7.根据权利要求1所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于上述的氢氧化钠溶液为质量分数是20%的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1%的盐酸。
8.根据权利要求1所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂，其特征在于它是由下述重量配比的原料制成的：
木质素 4份
脱甲氧基试剂 0.4份
氢氧化钠 1份，此用量用于促进木质素的溶解
蒸馏水 8份，第一批3.2份和第二批4.8份
焦亚硫酸钠 10份
甲醛溶液 20份，质量浓度37%，第一批8份和第二批12份
植物单宁 4份
苯酚 4份
稀盐酸 用量应满足调节后达到溶液pH值的要求；
氢氧化钠溶液 其用量应满足调节后达到溶液pH值的要求；
上述脱甲氧基试剂为硫氢化钠，植物单宁为荆树皮单宁，氢氧化钠溶液为质量分数是20%的氢氧化钠水溶液，稀盐酸为质量分数是1%的盐酸；
所述的钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂的制备方法包括如下工艺步骤：
（1）木质素脱甲基化改性：按上述配比将木质素、脱甲氧基试剂和第一批蒸馏水加入反应容器即三口烧瓶中混合，搅拌均匀后在反应容器中加入氢氧化钠以促进木质素的溶解，升温到80℃，反应3h，反应结束后将所得反应液冷却，用稀盐酸调节pH值到2.0，之后将所得的中间产物离心得到脱甲氧基木质素；
（2）磺甲基化木质素、植物单宁和苯酚的制备：将焦亚硫酸钠溶于第二批蒸馏水，搅拌下滴加第一批甲醛溶液，滴加完毕后将水浴温度升至60℃，恒温反应4h，加入步骤（1）中得到的脱甲氧基木质素、植物单宁和苯酚，用氢氧化钠溶液将体系pH值调至9，70℃反应4h得到磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液；
（3）酚醛树脂的制备：在磺甲基木质素、磺甲基植物单宁和磺甲基苯酚的溶液中滴加第二批甲醛溶液，回流反应3h，将所得产物干燥、粉碎，得到钻井液用天然植物多酚改性酚醛树脂降滤失剂。
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