CN116375892A - 一种聚阴离子纤维素的制备方法 - Google Patents
一种聚阴离子纤维素的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116375892A CN116375892A CN202310350467.8A CN202310350467A CN116375892A CN 116375892 A CN116375892 A CN 116375892A CN 202310350467 A CN202310350467 A CN 202310350467A CN 116375892 A CN116375892 A CN 116375892A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- mixture
- solution
- polyanionic
- polyanionic cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 181
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 181
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 49
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 18
- -1 tetrabutyl ammonium hydroxide-sulfur Chemical compound 0.000 claims abstract description 18
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N sodium metatitanate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Ti](=O)O[Ti](=O)O[Ti]([O-])=O GROMGGTZECPEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 16
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 5
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N hydroxidodioxidocarbon(.) Chemical group [O]C(O)=O ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008152 D-glucopyranosides Chemical class 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/06—Rendering cellulose suitable for etherification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
- C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
- C08B11/08—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals with hydroxylated hydrocarbon radicals; Esters, ethers, or acetals thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚阴离子纤维素的制备方法，涉及化学材料技术领域，步骤S1、纤维素的溶解：将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵‑硫单质水溶液，得到可溶性纤维素溶液；步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，反应温度和反应时间，得到醚化混合物；步骤S3、交联反应：先将醚化混合物pH调节至6.5‑8.0，然后加入2‑6％的钛酸钠交联溶液，钛酸钠与纤维素中的醇羟基发生微交联反应，得到微交联混合物；步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将微交联混合物调节至中性，再生后通过抽滤除去溶剂，烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
Description
技术领域
本发明涉及化学材料技术领域，具体为一种聚阴离子纤维素的制备方法。
背景技术
植物每年通过光合作用可以产生上亿万吨的纤维素，纤维素的化学结构式显示，纤维素是由很多D-吡喃葡萄糖苷彼此以β-(1，4)糖苷键连接而成的线形高分子，主要由结晶区和非结晶区两部分组成，葡萄糖单元上存在的自由羟基为纤维素的化学改性提供了物质基础。
聚阴离子纤维素是一种高取代度、取代基分布均匀的甲基纤维素钠盐，是由天然纤维素经化学改性而制得的水溶性纤维素醚类衍生物，相较于纤维素具有以下特点：可溶解、耐酸、耐盐、保湿等性能好，广泛应用于石油钻井，特别是盐水井和海洋石油钻井，聚阴离子纤维素在国内尚处于推广应用阶段。
随着大型海油田开发、建材、食品、药品、化妆品以及日化品等行业领域的不断发展，聚阴离子纤维素的用量在逐年增加，随着其应用领域的不断拓展，市场对于聚阴子纤维素的需求量越来越大，目前制备聚阴离子纤维素的方法主要有多步淤浆法、多步碱化多步醚化法、碱醚化反应分机分步法、均相法工艺。这些生产工艺存在操作过程复杂、生产成本高的缺点，制备的聚阴离子纤维素存在下列问题：1、氢氧化钠/尿素溶剂体系在碱化纤维素时，只能溶解较低分子量的纤维素，对高分子量的纤维素的碱化效果差，导致纤维素利用率低；2、制备得到的聚阴离子纤维素的取代度低、耐酸碱性差、耐温性和粘度不足。
因此需要一种价格低廉、使用方便的纤维素溶剂，用于提高纤维素的利用率，同时需要改进生产工艺用于提高聚阴离子纤维素的粘度、耐酸碱性和耐温性。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚阴离子纤维素的制备方法，解决了传统聚阴离子纤维素的制备方法存在纤维素利用率低、生产成本高，并且聚甲基纤维素耐酸碱性不够、取代度低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的精制棉得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下对聚合度在300～800的纤维素溶解40～80min，得到质量分数为10～15％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、交联反应：先将醚化混合物pH调节至6.5～8.0，然后加入2～6％的钛酸钠交联溶液，钛酸钠与纤维素中的醇羟基发生微交联反应，反应30～60min后得到微交联混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将微交联混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
优选的，所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：1～3。
优选的，步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
优选的，所述醚化过程中向反应体系中加入与纤维素质量比为6％的钛酸酯醇溶液，所述钛酸酯醇溶液为钛酸酯与异丙醇或乙醇混合溶液。
优选的，所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为0.9～1.3，pH在6.0～8.5，粘度在180～220mPa·S，滤失量＜18mL。
优选的，所述步骤S2得到的聚阴离子纤维素的醚化混合物通过将阴离子型壳聚糖加入聚阴离子纤维素中对聚阴离子纤维素进行改性，提高聚阴离子纤维素的粘度和耐酸碱性，改性方式包括下列操作：取步骤S2得到的醚化混合物20份，先将pH调解至7.5～8.5，然后加入阴离子型壳聚糖30～60份，催化剂0.2～2份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在40～65℃下反应12～30小时，得到改性后混合物，最后将该混合物用盐酸溶液调解至中性，经过洗涤、干燥得到聚阴离子纤维素。
优选的，所述催化剂为磷酸与碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一一种的混合物，磷酸与碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠的混合比例为1：1～3。
优选的，所述阴离子型壳聚糖是N-亚甲基壳聚糖亚磷酸酯或O-3，6-壳聚糖磷酸酯中的任一一种。
优选的，所述改性聚阴离子纤维素的取代度为0.9～1.3，pH在6.0～8.5，粘度在200～245mPa·S，滤失量＜18mL。
优选的，所述聚阴离子纤维素是一种白色或淡黄色粉末，直接加入各种水基钻井完井液中，加入量为0.02～2％。
(三)有益效果
本发明提供了一种聚阴离子纤维素的制备方法，具备以下有益效果：
(1)该一种聚阴离子纤维素的制备方法，本发明采用四丁基氢氧化铵和硫单质混合溶剂将纤维素溶解，得到液态的纤维素，其中四丁基氢氧化铵破坏纤维素的氢键，使纤维素具有可溶解的能力，S作为氢键屏蔽剂，使分散在溶剂中的纤维素分子无法通过氢键分子再次通过氢键聚集，四丁基氢氧化铵和硫的共同作用，极大的提高了复合溶剂对纤维素的溶解性能，使可溶性碱性纤维素形成后较为稳定，利于醚化过程顺利进行，增加聚阴离子纤维素中羟甲基的取代程度，改善了聚阴离子纤维素的性能，且得到的聚阴离子纤维素在水中的溶解性能理想，使聚阴离子自身性能更为理想，解决了传统制备方法存在纤维素利用率低、生产成本高的问题。
(2)该一种聚阴离子纤维素的制备方法，采用水溶性钛酸钠对醚化过程进行处理，钛是缺电子原子，在碱性条件下钛酸钠与羧甲基纤维素上未被羧甲基取代的羧基氧原子上的孤对电子结合，发生醇羟基间的微交联反应，提高羟甲基纤维素的分子量，使得羧甲基纤维素的黏度增加，使聚阴离子纤维素的黏度性能得到明显改善，使其在钻井过程使用效果更理想，便于大范围推广使用。本发明采用阴离子型壳聚糖对醚化后的纤维素进行改性，解决了传统聚阴离子纤维素的耐酸碱性不够、取代度低的问题。
具体实施方式
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体实施方式需要准备下列实验试剂与材料：棉纤维素选购自湖北金汉江精制棉有限公司，秸秆纤维素选购自四川百凯维科技有限责任公司，氢氧化钠标准溶液选购自南通润源环保科技有限公司，四丁基氢氧化铵选购自镇江润晶高纯度化工有限公司。
实施例1
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的棉纤维素得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下对纤维素溶解40～80min，得到质量分数为13％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、交联反应：先将醚化混合物pH调节至6.5～8.0，然后加入6％的钛酸钠交联溶液，钛酸钠与纤维素中的醇羟基发生微交联反应，反应30～60min后得到微交联混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将微交联混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
进一步的，所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：3。
进一步的，步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
进一步的，所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为1.2，pH在6.0～8.5，粘度在210mPa·S，滤失量＜18mL。
进一步的，所述棉纤维素的含水量小于10％，聚合度为750。
实施例2
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的秸秆纤维素得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下对纤维素溶解40～80min，得到质量分数为11％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、交联反应：先将醚化混合物pH调节至6.5～8.0，然后加入4％的钛酸钠交联溶液，钛酸钠与纤维素中的醇羟基发生微交联反应，反应30～60min后得到微交联混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将微交联混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
进一步的，所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：2。
进一步的，步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
进一步的，所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为1.2，pH在6.0～8.5，粘度在195mPa·S，滤失量＜18mL。
进一步的，所述秸秆纤维素的含水量小于10％，聚合度为350。
实施例3
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的棉纤维素得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下对纤维素溶解40～80min，得到质量分数为12％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、交联反应：先将醚化混合物pH调节至6.5～8.0，然后加入4％的钛酸钠交联溶液，钛酸钠与纤维素中的醇羟基发生微交联反应，反应30～60min后得到微交联混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将微交联混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
进一步的，所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：1。
进一步的，步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
进一步的，所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为1.1，pH在6.0～8.5，粘度在192mPa·S，滤失量＜18mL。
进一步的，所述棉纤维素的含水量小于10％，聚合度为750。
实施例4
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的棉纤维素得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下溶解40～80min，得到质量分数为14％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、改性：取步骤S2得到的醚化混合物20份，先将pH调解至7.5～8.5，然后加入阴离子型壳聚糖30份，催化剂2份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在40～65℃下反应12～30小时，得到改性后混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将改性后混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
进一步的，所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：3。
进一步的，步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
进一步的，所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为1.3，pH在6.0～8.5，粘度在236mPa·S，滤失量＜18mL。
进一步的，所述棉纤维素的含水量小于10％，聚合度为750。
实施例5
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的秸秆纤维素得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下溶解40～80min，得到质量分数为15％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、改性：取步骤S2得到的醚化混合物20份，先将pH调解至7.5～8.5，然后加入阴离子型壳聚糖40份，催化剂1份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在40～65℃下反应12～30小时，得到改性后混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将改性后混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
进一步的，所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：3。
进一步的，步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
进一步的，所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为0.9～1.3，pH在6.0～8.5，粘度在225mPa·S，滤失量＜18mL。
进一步的，所述秸秆纤维素的含水量小于10％，聚合度为350。
实施例6
本发明提供一种技术方案：一种聚阴离子纤维素的制备方法，包括下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的棉纤维素得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下溶解40～80min，得到质量分数为14％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、改性：取步骤S2得到的醚化混合物20份，先将pH调解至7.5～8.5，然后加入阴离子型壳聚糖60份，催化剂0.5份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在40～65℃下反应12～30小时，得到改性后混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将改性后混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
进一步的，所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：3。
进一步的，步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
进一步的，所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为0.9～1.3，pH在6.0～8.5，粘度在227mPa·S，滤失量＜18mL。
综上所述，该一种聚阴离子纤维素的制备方法，通过该一种聚阴离子纤维素的制备方法，本发明采用四丁基氢氧化铵和硫单质混合溶剂将纤维素溶解，得到液态的纤维素，其中四丁基氢氧化铵破坏纤维素的氢键，使纤维素具有可溶解的能力，S作为氢键屏蔽剂，使分散在溶剂中的纤维素分子无法通过氢键分子再次通过氢键聚集，四丁基氢氧化铵和硫的共同作用，极大的提高了复合溶剂对纤维素的溶解性能，使可溶性碱性纤维素形成后较为稳定，利于醚化过程顺利进行，增加聚阴离子纤维素中羟甲基的取代程度，改善了聚阴离子纤维素的性能，且得到的聚阴离子纤维素在水中的溶解性能理想，使聚阴离子自身性能更为理想；采用水溶性钛酸钠对醚化过程进行处理，钛是缺电子原子，在碱性条件下钛酸钠与羧甲基纤维素上未被羧甲基取代的羧基氧原子上的孤对电子结合，发生醇羟基间的微交联反应，提高羟甲基纤维素的分子量，使得羧甲基纤维素的黏度增加，使聚阴离子纤维素的黏度性能得到明显改善，使其在钻井过程使用效果更理想，便于大范围推广使用。本发明采用阴离子型壳聚糖对醚化后的纤维素进行改性，解决传统聚阴离子纤维素的制备方法存在纤维素利用率低、生产成本高，并且聚甲基纤维素耐酸碱性不够、取代度低的问题。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，包括有下列步骤：
步骤S1、纤维素的溶解：取经过破碎的精制棉得到木浆纤维素，然后将木浆纤维素倒入反应器中进行搅拌，同时喷淋四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液，在20～60℃下对聚合度在300～800的纤维素溶解40～80min，得到质量分数为10～15％的可溶性纤维素溶液；
步骤S2、醚化：向可溶性纤维素溶液中分批加入一氯乙酸醇溶液，控制反应中pH值范围，并控制反应温度在50～70℃，反应60～90min，得到醚化混合物；
步骤S3、交联反应：先将醚化混合物pH调节至6.5～8.0，然后加入2～6％的钛酸钠交联溶液，钛酸钠与纤维素中的醇羟基发生微交联反应，反应30～60min后得到微交联混合物；
步骤S4、再生与洗涤：用盐酸溶液将微交联混合物调节至中性，加入微交联混合物5～10倍的去离子水让纤维素充分再生，再生后通过抽滤除去溶剂，得到溶剂和粗产物，用80％的乙醇水溶液洗涤粗产物后进行烘干干燥、粉碎得到聚阴离子纤维素粉末。
2.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述四丁基氢氧化铵-硫单质水溶液中，四丁基氢氧化铵：硫单质：水＝1：6：1～3。
3.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：步骤S2中，通过在反应中加入浓碱液控制pH保持在8.8～9.5。
4.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述醚化过程中向反应体系中加入与纤维素质量比为6％的钛酸酯醇溶液，所述钛酸酯醇溶液为钛酸酯与异丙醇或乙醇混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤S4得到的聚阴离子纤维素的取代度为0.9～1.3，pH在6.0～8.5，粘度在180～220mPa·S，滤失量＜18mL。
6.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤S2得到的聚阴离子纤维素的醚化混合物通过将阴离子型壳聚糖加入聚阴离子纤维素中对聚阴离子纤维素进行改性，提高聚阴离子纤维素的粘度和耐酸碱性，改性方式包括下列操作：取步骤S2得到的醚化混合物20份，先将pH调解至7.5～8.5，然后加入阴离子型壳聚糖30～60份，催化剂0.2～2份加入装有回流冷凝装置的三口反应瓶中，在40～65℃下反应12～30小时，得到改性后混合物，最后将该混合物用盐酸溶液调解至中性，经过洗涤、干燥得到改性聚阴离子纤维素。
7.根据权利要求6所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述催化剂为磷酸与碳酸钾、碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一一种的混合物，混合比例为1：1～3。
8.根据权利要求6所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述阴离子型壳聚糖是N-亚甲基壳聚糖亚磷酸酯或O-3，6-壳聚糖磷酸酯中的任一一种。
9.根据权利要求6所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于：所述改性聚阴离子纤维素的取代度为0.9～1.3，pH在6.0～8.5，粘度在200～245mPa·S，滤失量＜18mL。
10.根据权利要求1所述的一种聚阴离子纤维素的制备方法，其特征在于，所述聚阴离子纤维素是一种白色或淡黄色粉末，直接加入各种水基钻井完井液中，加入量为0.02～2％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310350467.8A CN116375892A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种聚阴离子纤维素的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310350467.8A CN116375892A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种聚阴离子纤维素的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116375892A true CN116375892A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86980203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310350467.8A Pending CN116375892A (zh) | 2023-04-04 | 2023-04-04 | 一种聚阴离子纤维素的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116375892A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117567654A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 恒达亲水胶体泰州有限公司 | 一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101003577A (zh) * | 2006-01-20 | 2007-07-25 | 上海长光企业发展有限公司 | 一种高取代度聚阴离子纤维素生产工艺 |
| CN101838333A (zh) * | 2009-03-19 | 2010-09-22 | 上海长光企业发展有限公司 | 高粘度聚阴离子纤维素的制备方法 |
| CN102321277A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-01-18 | 杭州电子科技大学 | 离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜及其制备方法 |
| CN103497755A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-08 | 淄博海澜化工有限公司 | 一种压裂液的制备方法 |
| CN104710627A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-06-17 | 西南交通大学 | 一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法 |
| US20170226407A1 (en) * | 2014-10-15 | 2017-08-10 | Oji Holdings Corporation | Composition comprising ultrafine cellulose fibers |
-
2023
- 2023-04-04 CN CN202310350467.8A patent/CN116375892A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101003577A (zh) * | 2006-01-20 | 2007-07-25 | 上海长光企业发展有限公司 | 一种高取代度聚阴离子纤维素生产工艺 |
| CN101838333A (zh) * | 2009-03-19 | 2010-09-22 | 上海长光企业发展有限公司 | 高粘度聚阴离子纤维素的制备方法 |
| CN102321277A (zh) * | 2011-07-12 | 2012-01-18 | 杭州电子科技大学 | 离子交联壳聚糖有机酸盐与阴离子化壳聚糖电解质复合膜及其制备方法 |
| CN103497755A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-08 | 淄博海澜化工有限公司 | 一种压裂液的制备方法 |
| US20170226407A1 (en) * | 2014-10-15 | 2017-08-10 | Oji Holdings Corporation | Composition comprising ultrafine cellulose fibers |
| CN104710627A (zh) * | 2015-03-02 | 2015-06-17 | 西南交通大学 | 一种提高纤维素在四丁基氢氧化铵水溶液中溶解性能的工艺方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张祥麟主编: "《无机化学（下册）》", vol. 1, 30 September 1983, 湖南教育出版社, pages: 164 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117567654A (zh) * | 2024-01-16 | 2024-02-20 | 恒达亲水胶体泰州有限公司 | 一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法 |
| CN117567654B (zh) * | 2024-01-16 | 2024-03-15 | 恒达亲水胶体泰州有限公司 | 一种耐温耐盐聚阴离子纤维素的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105884907A (zh) | 一种秸秆组分分离制备超低粘度羧甲基纤维素的方法 | |
| CN103755816B (zh) | 一种羧甲基纤维素钠的制备方法 | |
| CN101519476A (zh) | 以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法 | |
| CN101830990A (zh) | 速溶羟丙基甲基纤维素醚及其制备方法 | |
| CN116375892A (zh) | 一种聚阴离子纤维素的制备方法 | |
| CN102391381A (zh) | 一种阳离子化羟乙基纤维素醚的制备方法 | |
| CN103541034A (zh) | 一种阻燃Lyocell纤维及其制备方法 | |
| CN105237796A (zh) | 一种纤维多孔材料制备方法 | |
| CN100334270C (zh) | 纤维素纤维纺丝原液的制备方法 | |
| CN103834046A (zh) | 利用醇类溶剂制备含天然纤维素的玉米醇溶蛋白混合物的方法 | |
| CN107759735B (zh) | 一种水不溶性半纤维素接枝聚丙烯酰胺及其制备与应用 | |
| CN102268096B (zh) | 一种高取代度的阳离子纤维素及其制备方法与应用 | |
| CN1259342C (zh) | 高粘度羧甲基淀粉钠及其制备方法 | |
| CN100537604C (zh) | 氰乙基纤维素的制备方法 | |
| CN101357994B (zh) | 高取代度羧甲基木粉及其生产方法 | |
| CN115010827B (zh) | 一种低共熔溶剂、其制备方法及采用其对植物纤维的提取方法 | |
| CN101245113B (zh) | 一种半纤维素基离子交换树脂及其制备方法 | |
| CN102276733B (zh) | 一种高取代度乙基纤维素的制备方法 | |
| CN115260319A (zh) | 一种熔盐水合物中纤维素衍生化制备羧甲基纤维素的方法 | |
| CN110643335B (zh) | 钻井液用增粘剂改性植物胶及其制备方法 | |
| CN1931883A (zh) | 一种水溶性羟乙基甲壳素的制备方法 | |
| CN110256594B (zh) | 一种非离子决明子多糖衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN1313495C (zh) | 一种制备羟乙基纤维素的方法 | |
| CN108530546B (zh) | 拟壳聚糖及其衍生物的合成及应用 | |
| CN105566506B (zh) | 一种改性木薯淀粉的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |