CN102276733B - 一种高取代度乙基纤维素的制备方法 - Google Patents

一种高取代度乙基纤维素的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高取代度乙基纤维素的制备方法，包括以下操作步骤：(1)碱化反应：在氮气氛围中，将纤维素、惰性溶剂、浓碱溶液和固碱进行混合，在密封条件下加热搅拌反应得到碱纤维素；(2)醚化反应：碱化反应结束后，降至常温后加入乙基化试剂，密封加热搅拌进行反应；(3)产物提取：醚化反应结束后，降至常温加酸中和，蒸馏分离惰性溶剂，中和后产物用热水洗涤并干燥，得到乙基纤维素。本发明醚化试剂利用率高，副反应少，产品得率高，生成的乙基纤维素取代度高且取代基分布均匀。

Description

一种高取代度乙基纤维素的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素醚合成领域，特别涉及一种高取代度乙基纤维素的制备方法。
背景技术
乙基纤维素是白色或微黄色的粉末，是一种热塑性非水溶性、非离子型的纤维素烷基醚，有较小的相对密度和较高的机械强度，对化学药品稳定，耐稀酸、耐碱、耐盐和热稳定性好，广泛的应用于医药、涂料和国防工业等方面。乙基纤维素的性质随乙基取代程度的不同而有差异，工业上生产的乙基纤维素乙氧基含量通常在42.0～49.5％范围内。乙氧基含量42.0～48％的乙基纤维素主要用作热塑性磨压和挤压成型的树脂、凝胶型涂料、粘结剂和金属工件冲压的固体润滑剂基料等。高乙氧基含量(48～49.5％)的乙基纤维素主要应用在医药上，用作药物骨架、包衣材料、分散剂载体和粘合剂等，乙基纤维素已成为缓释控释药物中最重要的辅料之一。药用规格的乙基纤维素要求乙氧基含量高且乙氧基分布均匀，样品纯度高，相对分子质量分布窄，具有较好的成膜性能等。
目前已出现的生产乙基纤维素的方法，不论是一步或者是多步反应，都是基于Williamson醚化反应原理，使用浓碱液处理粉末状纤维素原料，润胀纤维素并打破其结晶区，生成反应活性较高的碱纤维素，然后与醚化剂在高温高压下反应制得乙基纤维素。碱处理一般使用碱液浸渍纤维素，然后压榨去除过量的碱液，或使用适量的碱液喷淋纤维素。浸渍法所需设备多，操作繁复，生产效率低，而喷淋法容易导致碱化不均匀，影响最终的醚化效果。也有将纤维素的碱化在有机溶剂作为稀释剂的条件下进行，由于存在惰性溶剂，碱纤维素形成过程放出的热量分散均匀，易于传递出来，并减少碱纤维素的水解逆反应，从而得到更加均一的碱纤维素。使用的溶剂一般为甲苯等疏水性溶剂，碱液不容易进入纤维素内部，需要高速的搅拌，随着碱的逐渐消耗，碱浓逐渐降低，不利于碱化的继续进行。常用硫酸二乙酯与卤烃作为醚化剂，硫酸二乙酯沸点高，醚化可以在常压下进行，但由于硫酸二乙酯有毒，目前工业上只使用氯乙烷作为醚化剂，氯乙烷沸点很低，不利于运输和储存，醚化反应过程中压力很大，对设备的要求很高。
发明内容
为克服上述现有技术中存在的不足，本发明选用四氢呋喃、丙酮和叔丁醇等亲水性惰性溶剂，使碱液更容易分散于纤维素周围并对其润胀，并且能够深入纤维素内部打破结晶区；反应初始添加固碱用以维持碱液的浓度，保持碱液高效的碱化性能。本发明的方法比常规方法更简单和更便宜，通过使用沸点更高，反应活性更强的溴乙烷做醚化剂，反应可以在更低的温度下进行，允许更短的反应时间和更低的反应压力，这进一步允许在所需的温度和压力下使用更简单的合适反应器。
本发明的首要目的在于提供一种高取代度乙基纤维素的制备方法；该方法所需反应温度和压力较低，反应时间缩短。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的高取代度乙基纤维素；该乙基纤维素乙氧基含量高，乙氧基分布均匀。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高取代度乙基纤维素的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)碱化反应：在氮气氛围中，将纤维素、惰性溶剂、浓碱溶液和固碱进行混合，在密封条件下加热搅拌反应得到碱纤维素；
(2)醚化反应：碱化反应结束后，降至常温后加入乙基化试剂，密封加热搅拌进行反应；
(3)产物提取：醚化反应结束后，降至常温加酸中和，蒸馏分离惰性溶剂，中和后产物用热水洗涤并干燥，得到乙基纤维素。
优选地，步骤(1)所述浓碱溶液中碱的质量为纤维素质量的0.1～3倍，水的质量为纤维素质量的0.1～2倍；所述固碱的加入量为纤维素质量的0.1～1倍；惰性溶剂的加入量为4～20mL/g纤维素。
优选地，步骤(1)所述碱化温度为30～110℃，碱化时间为0.5～12h。
优选地，步骤(1)所述浓碱溶液中的碱及固碱均为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，步骤(1)所述惰性溶剂为四氢呋喃、丙酮、异丙醇和叔丁醇中的一种或两种以上的混合。
优选地，步骤(2)所述乙基化试剂的加入量为2～10mL/g纤维素。
优选地，步骤(2)所述乙基化试剂为溴乙烷。
优选地，步骤(2)所述醚化反应的温度为80～150℃；醚化过程中压力为3-10bar；反应时间为1～10h。
优选地，步骤(3)所述中和使用的酸为醋酸或硝酸；中和后液体pH值控制在6～8之间；洗涤用的热水温度为90～100℃。
优选地，步骤(1)所述纤维素为棉短绒或木浆。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明采用溴乙烷作醚化剂制备高取代度乙基纤维素的方法，可以使反应所需的温度和压力降低，反应时间缩短；醚化反应稳定，副反应少，溴乙烷利用率高；乙基纤维素乙氧基含量高(42～52％)，乙氧基分布均匀；生产过程中，能耗低，溶剂损失少，对设备损耗降低，综合成本低，符合节能减排的方向。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
一种高取代度乙基纤维素的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)碱化反应：往高压反应釜中(美国PARR压力搅拌反应釜-4500系列)通氮气置换空气，然后加入四氢呋喃100mL，纤维素16.2g，50wt％NaOH溶液20g，固体氢氧化钠10g，密封搅拌，升温至80℃，反应1小时后制得碱纤维素。
(2)醚化反应：待反应釜温度降至常温，往釜中加入40mL溴乙烷，密封，升温至80℃反应9小时，醚化过程中压力为3bar。
(3)产物提取：醚化反应结束后，降至常温加醋酸中和，控制pH值为7，蒸馏分离四氢呋喃，中和后产物用沸水洗涤3次至无味后置于60℃下干燥，得到乙氧基含量为44.3％的乙基纤维素。
实施例2
一种高取代度乙基纤维素的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)碱化反应：往高压反应釜中(美国PARR压力搅拌反应釜-4500系列)通氮气置换空气，然后加入四氢呋喃100mL，纤维素16.2g，73wt％NaOH溶液20g，固体氢氧化钠10g，密封搅拌，升温至80℃，反应2小时后制得碱纤维素。
(2)醚化反应：待反应釜温度降至常温，往釜中加入50mL溴乙烷，密封，升温至150℃反应3小时，醚化过程中压力为5bar。
(3)产物提取：醚化反应结束后，降至常温加醋酸中和，控制pH值为7.5，蒸馏分离四氢呋喃，中和后产物用沸水洗涤3次至无味后置于60℃下干燥，得到乙氧基含量为51.2％的乙基纤维素。
实施例3
一种高取代度乙基纤维素的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)碱化反应：往高压反应釜中(美国PARR压力搅拌反应釜-4500系列)通氮气置换空气，然后加入四氢呋喃100mL，纤维素16.2g，73wt％NaOH溶液20g，固体氢氧化钠10g，密封搅拌，升温至90℃，反应1小时后制得碱纤维素。
(2)醚化反应：待反应釜温度降至常温，往釜中加入50mL溴乙烷，密封，升温至120℃反应6小时，醚化过程中压力为4bar。
(3)产物提取：醚化反应结束后，降至常温加醋酸中和，控制pH值为6.5，蒸馏分离四氢呋喃，中和后产物用沸水洗涤3次至无味后置于60℃下干燥，得到乙氧基含量为49.5％的乙基纤维素。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高取代度乙基纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
（1）碱化反应：在氮气氛围中，将纤维素、惰性溶剂、浓碱溶液和固碱进行混合，所述浓碱溶液中碱的质量为纤维素质量的0.1~3倍，水的质量为纤维素质量的0.1~2倍；在密封条件下加热搅拌反应得到碱纤维素；所述惰性溶剂为四氢呋喃、丙酮、异丙醇和叔丁醇中的一种或两种以上的混合；
（2）醚化反应：碱化反应结束后，降至常温后加入乙基化试剂，密封加热搅拌进行反应；所述乙基化试剂为溴乙烷；
（3）产物提取：醚化反应结束后，降至常温加酸中和，蒸馏分离惰性溶剂，中和后产物用热水洗涤并干燥，得到乙氧基含量42~52%的乙基纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述固碱的加入量为纤维素质量的0.1~1倍；惰性溶剂的加入量为4~20mL/g纤维素。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述碱化温度为30~110℃，碱化时间为0.5~12h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述浓碱溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述乙基化试剂的加入量为2~10 mL/g纤维素。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述醚化反应的温度为80~150℃；醚化过程中压力为3-10bar；反应时间为1~10h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述中和使用的酸为醋酸或硝酸；中和后液体pH值控制在6~8之间；洗涤用的热水温度为90~100℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述纤维素为棉短绒或木浆。
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