CN102477100B - 酯化-醚化双变性淀粉及其固相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于淀粉变性技术领域，主要涉及淀粉的双重变性和固相制备方法。一种酯化-醚化双变性淀粉，其主要原料按重量份配比为：淀粉为1；酯化剂为0.03～0.3；催化剂为0.005～0.1；醚化剂为0.07～0.7；氢氧化钠为0.025～0.3；醇为0.09～0.25；水为0.01～0.15。本发明在催化剂作用下，在同一台反应釜中对淀粉进行酯化和醚化变性反应，制得同时具有酯化变性淀粉和醚化变性淀粉特性的双变性淀粉产品。本发明的特点是将酯化、醚化两种变性方法有机的结合在一起，采用固相反应、一步法制备酯化-醚化双变性淀粉，具有反应时间短，工艺简单，生产成本低，无废液排放，对环境无污染。本发明的产品质量稳定，冷水中溶解速度快，粘度高，可用于建筑涂料，石油钻井，纺织及印花糊料等行业。
Description
技术领域
本发明属于淀粉变性技术领域，主要涉及淀粉的双重变性和固相制备方法。
背景技术
国内对淀粉变性的研究主要为单一变性，由于单一变性淀粉性能的局限性，其应用范围受到限制。而酯化- 醚化双变性淀粉既保持了酯化淀粉的特性，又表现出醚化淀粉的优点，具有冷水中溶解速度快，粘度高，糊液稳定性好，凝沉性弱等，可用于建筑涂料，石油钻井，纺织及印花糊料等行业。目前，国内变性淀粉的制备方法主要是溶液法，有水溶液法和有机溶剂法。水溶液法只能生产取代度小于0.1的产品。有机溶剂法需要用大量有机溶剂，溶剂回收难，回收率低，产品成本高。而且溶液法的另一共同缺点是反应时间长，废液排放量大，环境污染严重。
本发明是将淀粉的酯化、醚化两种变性方法有机结合，采用固相反应，一步反应法制备酯化- 醚化双变性淀粉的方法，国内外未见同类文献报道。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术的不足提供一种酯化-醚化双变性淀粉。
本发明的又一目的在于提供一种酯化- 醚化双变性淀粉的固相制备方法。是指在催化剂存在下，将淀粉依次经碱化、酯化、醚化反应，生成淀粉磷酸单酯和双酯混和物，然后继续与醚化剂反应生成酯化- 醚化双变性淀粉。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为： 一种酯化-醚化双变性淀粉，其主要特点是：其主要原料按重量份配比为：
淀粉 1；
酯化剂 0.03～0.3；
催化剂 0.005～0.1；
醚化剂 0.07～0.7；
氢氧化钠 0.025～0.3；
醇 0.09～0.25；
水 0.01～0.15。
根据各种试剂加入的质量分数不同，产品的取代度不同，因此产品的性能和应用范围不同。
所述的酯化-醚化双变性淀粉，所述的酯化剂包括有磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠的一种或两种。当两种酯化剂共用时，重量比为：磷酸二氢钠：磷酸氢二钠=1：2.0-2.7；三聚磷酸钠：三偏磷酸钠=1：0.67-0.83。
所述的酯化-醚化双变性淀粉，所述的催化剂包括有脂肪醇聚氧乙烯醚，失水山梨醇油酸酯，磺化琥珀酸二辛酯钠盐、尿素的一种或三种。
所述的酯化-醚化双变性淀粉，所述的醚化剂为一氯乙酸或一氯乙酸钠。
所述的酯化-醚化双变性淀粉，所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
所述的酯化-醚化双变性淀粉，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉。
所述的酯化- 醚化双变性淀粉的固相制备方法，其主要特点是步骤为：
①按淀粉：氢氧化钠：催化剂：醇：水=1：0.025～0.3：0.005～1：0.09～0.25：0.01～0.15的质量比，在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，强力搅拌，室温，碱化反应20～30min；
②然后按淀粉：酯化剂=1：0.03～0.3的质量比，将酯化剂加入步骤①的产物中，在35℃～40℃，强力搅拌下，使淀粉酯化反应60～80min；生成淀粉磷酸单酯和双酯混和物；
③将步骤②的产物加热到80℃，按淀粉：醚化剂=1：0.07～0.7的质量比，加入醚化剂，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60～70min；得酯化- 醚化双变性淀粉。
所述的酯化- 醚化双变性淀粉的固相制备方法，还包括有步骤：
④将步骤③的产物，粉碎后过60目筛，包装；
产品特征为白色粉末，含水率12%～15%，取代度为0.1～1.2。根据产品用途对产品进行净化处理。用于建筑涂料，石油钻井，纺织及印花糊料等行业，则不须进行任何处理。
若用于食品工业，将产品用75%的酒精水溶液浸泡60分钟，用冰醋酸中和、洗涤至pH值7～8，过滤、干燥，得纯净白色粉末状酯化- 醚化双变性淀粉。按食品使用要求进行测定，使其达到食品工业的使用标准。
本发明的技术方案：在催化剂作用下，通过对淀粉进行酯化反应引入磷酸酯基团，使其具有磷酸酯淀粉的特性。继续对其进行醚化反应引入羧甲基基团，生成一种新的双变性淀粉，既保持了酯化淀粉的特性，又表现出醚化淀粉的优点。本发明摒弃了传统变性淀粉的制备方法，采用了一种全新的固相制备法，改变了溶液法反应时间长，溶剂回收难，回收率低，产品成本高，废液排放量大，环境污染严重的缺点。
本发明与现有技术相比有以下优点：
1.脂肪醇聚氧乙烯醚、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、失水山梨醇油酸酯、尿素等的一种或三种的存在对淀粉的酯化和醚化反应具有催化作用，可显著提高反应速率，使反应由无催化剂时的4～8h缩短到140～180min。
2.制备反应是在固体状态进行，不仅节约了有机溶剂，而且无废水、废液排放，对环境无污染、社会效益、经济效益明显。
3.酯化- 醚化双变性淀粉的固相制备方法，具有工艺简单，设备投资少，生产周期短，产品收率高，解决了现有技术中生产成本高的难题。而且产品不需任何处理即能达到建筑涂料，石油钻井，纺织及印花糊料等行业的使用要求，便于推广应用。产品经75%的乙醇水溶液浸泡，用冰醋酸中和、洗涤、过滤、干燥后即符合食品工业中增稠剂的要求，产品应用范围广。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按马铃薯淀粉：粉末氢氧化钠：脂肪醇聚氧乙烯醚：尿素：85%的乙醇=1：0.1：0.005：0.05：0.2的质量比，室温搅拌反应20min。然后按马铃薯淀粉：酯化剂（三聚磷酸钠：三偏磷酸钠=1：0.83）=1：0.083的质量比加入酯化剂，强力搅拌下于35℃～40℃酯化反应60min。按马铃薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.22的质量比加入醚化剂，保持反应温度80℃～85℃，搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉末，含水率14%，取代度为0.32。
实施例2：
按马铃薯淀粉：粉末氢氧化钠：脂肪醇聚氧乙烯醚：90%的乙醇=1：0.06：0.005：0.1的质量比加入到具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，室温搅拌反应20min。然后按马铃薯淀粉：三偏磷酸钠=1：0.03的质量比，35℃～40℃搅拌反应60min。按马铃薯淀粉：一氯乙酸=1：0.07的质量比加入醚化剂，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌，醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉末，含水率12%，取代度为0.12。
实施例3：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按马铃薯淀粉：粉状氢氧化钠：磺化琥珀酸二辛酯钠盐：尿素：85%的乙醇=1：0.17：0.005：0.08：0.25的质量比碱化淀粉，室温搅拌反应20min。然后按马铃薯淀粉：三聚磷酸钠=1：0.15的质量比，35℃～40℃强力搅拌，酯化反应60min。按马铃薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.36的质量比，保持反应温度80℃～85℃，搅拌醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率14%，取代度为0.55。
实施例4：
按马铃薯淀粉：粉状氢氧化钠：失水山梨醇油酸酯：磺化琥珀酸二辛酯钠盐：尿素：异丙醇：水=1：0.3：0.01：0.01：0.08：0.25：0.05的质量比，加入到具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，室温搅拌反应20min。然后按马铃薯淀粉：焦磷酸钠=1：0.3的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下，酯化反应60min。按马铃薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.7的质量比，在80℃～85℃，强力搅拌下醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率15%，取代度为1.17。
实施例5：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按马铃薯淀粉：粉状氢氧化钠：丙醇：水=1：0.18：0.2；0.06的质量比，室温碱化反应20min。按马铃薯淀粉：催化剂（0.005份脂肪醇聚氧乙烯醚，0.005份磺化琥珀酸二辛酯钠盐，0.05份尿素）：酯化剂（三聚磷酸钠：三偏磷酸钠=0.15：0.12）=1：0.06：0.27的质量比，在35℃～40℃下，搅拌酯化反应60min。按马铃薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.38的质量比，保持反应温度80℃～85℃，搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率15%，取代度为0.61。
实施例6：
按糯玉米淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，0.5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐，5份尿素）：95%的乙醇=1：0.16：0.06：0.2的质量比，在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，搅拌反应20min 。按糯玉米淀粉：酯化剂（三聚磷酸钠：三偏磷酸钠=0.15：0.12）：水=1：0.27： 0.05的质量比，在强力搅拌下，35℃～40℃酯化反应60min。按糯玉米淀粉：一氯乙酸钠=1：0.35的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌，醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率13%，取代度为0.58。
实施例7：
按玉米淀粉：粉末氢氧化钠：催化剂（0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，5份尿素）：85%的乙醇=1：0.1：0.055：0.2的质量比，在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，室温搅拌反应20min。然后按玉米淀粉：酯化剂（磷酸二氢钠：磷酸氢二钠=1：2）=1：0.075的质量比，在35℃～40℃，搅拌反应30min。按玉米淀粉：一氯乙酸钠=1：0.22的质量比，保持反应温度80℃～85℃，搅拌反应80min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉末，含水率14%，取代度为0.32。
实施例8：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按木薯淀粉：粉末氢氧化钠：脂肪醇聚氧乙烯醚：尿素：甲醇：水=1：0.025：0.005：0.02：0.2：0.15的质量比，室温搅拌反应20min。按木薯淀粉：焦磷酸钠=1：0.03的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按木薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.07的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌，醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉末，含水率14%，取代度为0.10。
实施例9：
按小麦淀粉：粉末氢氧化钠：催化剂（0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，0.5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐，4份尿素）：85%的乙醇=1：0.1：0.05：0.22的质量比，在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，室温搅拌反应20min。按小麦淀粉：焦磷酸钠=1：0.1的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下反应60min。然后按小麦淀粉：一氯乙酸=1：0.12的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌，醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉末，含水率13%，取代度为0.22。
实施例10：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按马铃薯淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，1.5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐，6份尿素）： 95%的乙醇：水=1：0.22：0.09：0.09：0.015的质量比，室温搅拌反应20min。按马铃薯淀粉：焦磷酸钠，=1：0.2的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按马铃薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.62的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率14%，取代度为0.89。
实施例11：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按糯玉米淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，1.5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐，7份尿素）： 95%的乙醇：水=1：0.30：0.10：0.25：0.05的质量比，室温搅拌反应20min。按糯玉米淀粉：酯化剂（三聚磷酸钠：三偏磷酸钠=1：0.83）=1：0.3的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按糯玉米淀粉：一氯乙酸钠=1：0.70的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率15%，取代度为1.12。
实施例12：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按木薯淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（1份脂肪醇聚氧乙烯醚，5份尿素）： 95%的乙醇：水=1：0.16：0.06：0.15：0.05的质量比，室温搅拌反应20min。按木薯淀粉：酯化剂（磷酸二氢钠：磷酸氢二钠=1：2.7）=1：0.185的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按木薯淀粉：一氯乙酸=1：0.10的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率12%，取代度为0.28。
实施例13：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按木薯淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，1.5份磺化琥珀酸二辛酯钠盐7份尿素）： 95%的乙醇：水=1：0.22：0.1：0.1：0.05的质量比，室温搅拌反应20min。按木薯淀粉：酯化剂（三聚磷酸钠：三偏磷酸钠=1：0.67）=1：0.25的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按木薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.58的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率14%，取代度为0.85。
实施例14：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按玉米淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，1.5失水山梨醇油酸酯，7份尿素）： 异丙醇：水=1：0.3：0.1：0.25：0.05的质量比，室温搅拌反应20min。按玉米淀粉：焦磷酸钠=1：0.3的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按玉米淀粉：一氯乙酸钠=1：0.7的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率13%，取代度为1.15。
实施例15：
按小麦淀粉：粉末氢氧化钠：催化剂（1.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，1.5失水山梨醇油酸酯，7份尿素）：95%的乙醇：水=1：0.2：0.1：0.1：0.05的质量比加入到具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，室温搅拌反应20min。然后按小麦淀粉：酯化剂（三聚磷酸钠：三偏磷酸钠=1：0.76）=1：0.3的质量比，35℃～40℃搅拌反应60min。按小麦淀粉：一氯乙酸钠=1：0.55的质量比加入醚化剂，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌，醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉末，含水率14%，取代度为0.82。
实施例16：
按糯玉米淀粉：粉末氢氧化钠：催化剂（1份脂肪醇聚氧乙烯醚，1磺化琥珀酸二辛酯钠盐，6份尿素）：95%的乙醇：水=1：0.3：0.08：0.1：0.03的质量比加入到具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，室温搅拌反应20min。然后按糯玉米淀粉：酯化剂（磷酸二氢钠：磷酸氢二钠=1：2.1）=1：0.25的质量比，35℃～40℃搅拌反应60min。按糯玉米淀粉：一氯乙酸=1：0.3的质量比加入醚化剂，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌，醚化反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉末，含水率12%，取代度为0.72。
实施例17：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按小麦淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（1份失水山梨醇油酸酯，5份尿素）： 甲醇：水=1：0.025：0.055：0.1：0.15的质量比，室温搅拌反应20min。按小麦淀粉：三聚磷酸钠=1：0.03的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按小麦淀粉：一氯乙酸钠=1：0.07的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率14%，取代度为0.10。
实施例18：
在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，按马铃薯淀粉：粉状氢氧化钠：催化剂（1份失水山梨醇油酸酯，5份尿素）： 甲醇：水=1：0.15：0.055：0.1：0.1的质量比，室温搅拌反应20min。按马铃薯淀粉：酯化剂（磷酸二氢钠：磷酸氢二钠=1：2.3）=1：0.3的质量比，在35℃～40℃，强力搅拌下酯化反应60min。然后按马铃薯淀粉：一氯乙酸钠=1：0.2的质量比，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60min，放出物料，粉碎后过60目筛，包装。产品为白色粉状，含水率15%，取代度为0.51。
实施例19：将上述实施例1至18中，淀粉选择玉米、木薯、马铃薯、糯玉米、小麦淀粉，其余原料的配比根据产品取代度不同而不同、工艺条件不变，物料，粉碎后过筛，包装。产品为白色粉状。
实施例20：将上述实施例1至18中的产品，用75%的酒精水溶液浸泡60分钟，用冰醋酸中和、洗涤至pH值7～8，过滤，干燥，得纯净白色粉末状酯化- 醚化双变性淀粉，按食品工业的使用要求进行测定，使其达到食品工业的使用标准,用于食品增稠剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种酯化-醚化双变性淀粉，其特征是：其主要原料按重量份配比为：
淀粉 1；
酯化剂 0.03～0.3；
催化剂 0.005～0.1；
醚化剂 0.07～0.7；
氢氧化钠 0.025～0.3；
醇 0.09～0.25；
水 0.01～0.15；
其中，所述的酯化剂包括有磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠的一种或两种；所述的催化剂包括有脂肪醇聚氧乙烯醚，失水山梨醇油酸酯，磺化琥珀酸二辛酯钠盐、尿素的一种或三种；所述的醚化剂为一氯乙酸或一氯乙酸钠；所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、糯玉米淀粉、小麦淀粉；
所述的酯化- 醚化双变性淀粉的制备方法，步骤为：
①按淀粉：氢氧化钠：催化剂：醇：水=1：0.025～0.3：0.005～1：0.09～0.25：0.01～0.15的质量比，在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，强力搅拌，室温，碱化反应20～30min；
②然后按淀粉：酯化剂=1：0.03～0.3的质量比，将酯化剂加入步骤①的产物中，在35℃～40℃，强力搅拌下，使淀粉酯化反应60～80min；
③将步骤②的产物加热到80℃，按淀粉：醚化剂=1：0.07～0.7的质量比，加入醚化剂，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60～70min；得酯化- 醚化双变性淀粉。
2. 如权利要求1所述的酯化- 醚化双变性淀粉的固相制备方法，其特征在于步骤为：
①按淀粉：氢氧化钠：催化剂：醇：水=1：0.025～0.3：0.005～1：0.09～0.25：0.01～0.15的质量比，在具有加热、保温和搅拌装置的反应釜中，强力搅拌，室温，碱化反应20～30min；
②然后按淀粉：酯化剂=1：0.03～0.3的质量比，将酯化剂加入步骤①的产物中，在35℃～40℃，强力搅拌下，使淀粉酯化反应60～80min；
③将步骤②的产物加热到80℃，按淀粉：醚化剂=1：0.07～0.7的质量比，加入醚化剂，保持反应温度80℃～85℃，强力搅拌反应60～70min；得酯化- 醚化双变性淀粉。
3.如权利要求2所述的酯化- 醚化双变性淀粉的固相制备方法，其特征是还包括有步骤：
④将步骤③的产物，粉碎后过60目筛，包装；
或用75%的酒精水溶液浸泡60分钟，用冰醋酸中和、洗涤至pH值7～8，过滤、干燥，得纯净白色粉末状酯化- 醚化双变性淀粉。
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