CN107286263B - 一种油/水两亲性淀粉衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种油/水两亲性淀粉衍生物及其制备方法和用途。本发明的油/水两亲性淀粉衍生物为分子链上同时含有丙酸酯取代基和羧甲基取代基的变性淀粉。本发明的油/水两亲性淀粉衍生物，具有油/水两亲性和较高的表面活性，能够降低淀粉浆液的表面张力，适应涤纶纤维表面的低能特性，改善了淀粉浆液对纤维的润湿性和铺展性，增大了浆液对含涤经纱的浸透程度；以本发明的油/水两亲性淀粉衍生物为主要组分制成的粘合促进剂属于淀粉基混合物，当在淀粉浆料中添加10％～30％的粘合促进剂时，淀粉浆料对涤纶短纤维的粘合强度能够提高15％～40％。
Description
技术领域
本发明涉及淀粉衍生物技术领域，具体涉及一种油/水两亲性淀粉衍生物及其制备方法和用途。
背景技术
涤纶短纤经纱的上浆难度要明显高于纯棉经纱，这不仅仅是因为涤纶为疏水性纤维，吸浆性差，难以实现或达到所需的上浆率，还在于涤纶纤维的表面张力低，在与极性的淀粉浆液接触时不易满足润湿方程，造成淀粉浆液对纤维的润湿和铺展性差，经纱浸透难度大，因而粘合强度较差，导致含涤纶短纤经纱的上浆质量难以满足织造生产的要求。为保障含涤短纤经纱的可织性，在上浆生产中不得不大量使用生物降解性较差的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸类、聚酯等合成浆料。这种生产模式虽然有利于提高含涤纶短纤经纱的上浆质量，满足织造要求，但增大了印染废水处理的难度，并对生态环境造成了严重的负面影响。目前，纺织行业所排放COD量占全国的18.53％，其中有55％是由印染退浆污水造成的，主要的罪魁祸首便是浆纱生产中所使用的不洁浆料PVA。所以，研究改善淀粉浆料使用效果的方法，以淀粉取代不洁浆料PVA，已成为减少退浆废水污染的一种有效手段。
淀粉来源丰富、价格低廉、对环境友好，容易为微生物降解，可以采用生物酶退浆，退浆后易于生态处理，因而被广泛用于天然纤维经纱的上浆生产之中。然而，淀粉分子链上拥有数量众多的羟基，具有较强的极性，而疏水性合成纤维是非极性的，表面能的因素决定了在涤纶纤维与淀粉胶接层之间的界面上不可能存在很强的相互作用。此外，淀粉分子链是由环状的α-D-葡萄糖缩合而成的高分子化合物，这种环状结构和大量羟基的存在，导致了在纤维之间实现粘合作用的淀粉胶接层脆硬，从而在胶接层与纤维之间的粘合界面上形成内应力和应力集中，所以淀粉对涤纶等合成纤维的粘合强度不足。淀粉浆料的这种缺陷，不仅影响对含涤短纤经纱的增强、贴服毛羽、提高耐磨性，还会形成大量落浆，导致浆纱的耐磨性不足，再生毛羽大量增加，造成经纱开口不清和断头，严重影响了织机的生产效率。因此，提高淀粉浆料对涤纶短纤维的粘合强度，是提高浆纱强度、增加浆纱耐磨性、减少浆纱毛羽、改善浆纱质量的前提，具有重要的实用价值。
必须明确，由于坯布退浆的要求，不能采用盐式键、共价键等方式来提高淀粉对涤纶短纤维的粘合强度，否则将使坯布中所含的浆料难以在退浆过程除去，危及织物的染色、印花和整理加工。迄今为止，人们主要采用对淀粉进行化学变性的方式来提高它对涤纶短纤维的粘合强度。
已有研究结果表明，对淀粉进行有机酯化变性，可以提高淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度。这种变性的原理是采用相应的酸酐与淀粉的羟基进行酯化，在淀粉分子链上引入有机酸酯取代基，通过干扰淀粉分子间羟基的缔合，形成内增塑作用来提高淀粉胶接层的韧性，改善淀粉对涤纶纤维的粘合强度。其次，有机酸酯基团具有与涤纶相似的有机酯原子团，有利于增大淀粉胶接层与纤维界面上的范德华力，减少界面破坏的可能性，所以淀粉的有机酯化变性能够提高淀粉对涤纶纤维的粘合强度，改善淀粉对含涤短纤经纱的上浆性能。科学研究与生产实践表明，醋酸酯淀粉对涤纶经纱具有较好的上浆性能，但醋酸酯基团的体积较小，空间位阻作用较弱，所形成的内增塑作用有限；为此，人们又在淀粉分子中引入体积更大的有机酸酯取代基，如丙酸酯、马来酸酯及辛烯基琥珀酸酯，以提高取代基对淀粉的内增塑效应，改善淀粉对涤纶的粘合强度，但这些有机酸酯基团的疏水性强，会使淀粉的水分散性明显下降，反而影响了淀粉的上浆性能。由此可见，要彻底解决淀粉对涤纶纤维粘合强度不足的问题，并不能一味地采用增大有机酸酯取代基体积的变性方式。
毋庸置疑，淀粉胶接层与涤纶纤维的极性相反，粘合界面上的相互作用较弱，很容易造成界面破坏，不可能形成很强的粘合强度，所以淀粉及变性淀粉在上浆过程中难以对涤纶短纤维实施强力粘合，严重影响了含涤短纤经纱的增强率、耐磨性和毛羽降低率，致使淀粉对含涤短纤经纱的上浆质量不高，远不如PVA、聚丙烯酸类、聚酯等合成浆料。为此，迫切需要开发一种适用于淀粉浆料的粘合促进剂，来改善淀粉浆液对涤纶纤维的润湿和铺展性，降低淀粉胶接层的脆性，以提高淀粉浆料对涤纶短纤维的粘合强度，改善它对含涤短纤经纱的上浆质量。
采用粘合促进剂来提高淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度，是改善淀粉浆料上浆性能的一种有效途径。祝志峰等(ZL201210321322.7)发明了一种脂肪族水性聚酯接枝共聚物，用于改善淀粉浆料对涤纶纤维粘合强度的粘合促进剂。这种接枝共聚物的主链是疏水性聚酯链段脂肪族二羧酸二元醇酯和亲水性聚酯链段脂肪族二羧酸酯的无规共聚物；接枝支链为丙烯酰胺和乙烯基类羧酸盐的无规共聚物。所发明的粘合促进剂，能够有效提高淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度，提高它对涤纶经纱的上浆质量。但所发明的粘合促进剂的主要成分仍为合成高聚物，生物降解性不及淀粉，在退浆和退浆废水处理的过程中仍需采取一定的工艺措施予以处理，不利于简化生产工艺。由此可见，迫切需要开发一种能够用于疏水性含涤短纤经纱上浆的油/水两亲性淀粉衍生物，以提高淀粉浆料对涤纶纤维的粘合强度，改善浆纱质量，简化退浆工艺，降低退浆废水的处理难度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种油/水两亲性淀粉衍生物，具有油/水两亲性和较高的表面活性，可有效降低淀粉浆液的表面张力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种油/水两亲性淀粉衍生物，所述油/水两亲性淀粉衍生物为分子链上同时含有丙酸酯取代基和羧甲基取代基的变性淀粉。
所述丙酸酯取代基和羧甲基取代基的总取代度为0.025～0.062，例如0.025、0.03、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.04、0.041、0.042、0.043、0.044、0.045、0.046、0.047、0.048、0.049、0.05、0.051、0.052、0.053、0.054、0.055、0.056、0.057、0.058、0.059、0.06、0.061、0.062，优选为0.039～0.062。
优选地，所述丙酸酯取代基的取代度为0.016～0.041，例如0.016、0.017、0.018、0.019、0.02、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.3、0.031、0.032、0.033、0.034、0.035、0.036、0.037、0.038、0.039、0.04、0.041，优选为0.024～0.038。
优选地，所述羧甲基取代基的取代度为0.009～0.034，例如0.009、0.01、0.011、0.012、0.013、0.014、0.015、0.016、0.017、0.018、0.019、0.02、0.021、0.022、0.023、0.024、0.025、0.026、0.027、0.028、0.029、0.03、0.031、0.032、0.033、0.034，优选为0.015～0.024。
所述丙酸酯取代基与所述羧甲基取代基的摩尔比为32/68～82/18，例如32/68、35/65、40/60、45/55、50/50、55/45、60/40、65/35、70/30、75/25、80/20、81/19、82/18，优选为49/51～82/18。
本发明的目的之二在于提供一种油/水两亲性淀粉衍生物的制备方法，所述制备方法包括羧甲基醚化反应和丙酸酯化反应两步反应，且羧甲基醚化反应在丙酸酯化反应之前进行。
通过在淀粉分子链上同时引入亲水性羧甲基和疏水性丙酸酯官能团的方式，使淀粉获得一定的表面活性，以降低淀粉浆液的表面张力，提高浆液对疏水性涤纶纤维的润湿和铺展能力，改善淀粉浆液对纤维的润湿性和铺展性，增大浆液对含涤经纱的浸透程度，有利于提高淀粉对涤纶纤维的粘合强度；其次，在淀粉分子链上引入的这两种取代基所产生空间位阻效应，能够干扰淀粉分子间羟基的缔合，改善淀粉浆液的抗凝胶特性，并能够通过内增塑作用提高淀粉胶接层的韧性，降低它的内应力和应力集中，有利于改善淀粉对涤纶纤维的粘合强度；第三，粘合促进剂组分中的羟基与氨基增塑剂，能够通过外增塑作用进一步降低淀粉胶接层的脆性，降低粘合破坏的可能性，以提高淀粉对涤纶纤维的粘合强度。
在淀粉分子链上引入的羧甲基和丙酸酯官能团，前者是醚化取代基，耐碱性好；而后者是有机酯取代基，很容易发生碱催化水解。为了防止丙酸酯官能团在羧甲基化反应过程中的水解反应，本发明的油/水两亲性淀粉衍生物的制备工艺路线，必须采用先羧甲基醚化再丙酸酯化的顺序进行制备。
本发明中，所述的羧甲基醚化反应是以一氯乙酸为醚化剂与淀粉进行的反应。
优选地，所述羧甲基醚化反应的具体步骤是：在反应器中依次投入200～600重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入120重量份淀粉，1.5～6重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化0.5～1h；再升温至40～60℃；将1～4重量份一氯乙酸用20～60重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以1.05～4.2重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后徐徐加入反应器中，控制投料速度，使一氯乙酸钠乙醇溶液在0.5～1h内滴加到反应器中，然后于40～60℃下搅拌反应2～3h，反应结束后将产物用冰醋酸中和至pH6～7，过滤，以80％乙醇洗涤，60℃下干燥，粉碎后即完成所述的羧甲基醚化反应，得到所述的羧甲基化淀粉。
本发明中，所述丙酸酯化反应是以丙酸酐为酯化剂，与所述羧甲基化淀粉在硫酸钠水溶液中进行的酯化反应。
优选地，所述丙酸酯化反应的具体步骤是：在反应器中依次投入150～400重量份的水、5～20重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至30～40℃，以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加4～16重量份的丙酸酐，并在反应过程中以质量分数3％的NaOH水溶液控制反应器内反应物料pH8～9，丙酸酐滴加完毕后，再在30～40℃及pH8～9下继续反应1～3h，反应结束后用稀盐酸中和至pH 6.5～7，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，即得所述油/水两亲性淀粉衍生物。
本发明中，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或至少两种的混合物。所述混合物的典型但非限制性的实例为玉米淀粉、木薯淀粉的混合物，玉米淀粉、马铃薯淀粉的混合物，玉米淀粉、小麦淀粉的混合物，木薯淀粉、马铃薯淀粉的混合物，木薯淀粉、小麦淀粉的混合物，马铃薯淀粉、小麦淀粉的混合物；也可以为三种淀粉的混合物，例如玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉的混合物，玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉的混合物，玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉，木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的混合物；还可以为四种淀粉的混合物，玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉的混合物。
本发明的目的之三在于提供一种油/水两亲性淀粉衍生物的用途，采用如上所述的油/水两亲性淀粉衍生物制备粘合促进剂，由其制备成的粘合促进剂，可提高淀粉浆料对涤纶短纤维的粘合强度。当在淀粉浆料中添加10％～30％的本发明的粘合促进剂时，淀粉浆料对涤纶短纤维的粘合强度能够提高15％～40％。
本发明的淀粉基粘合促进剂，所适用的淀粉浆料包括原淀粉和变性淀粉，所述原淀粉可以为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉或小麦淀粉等天然淀粉，所述的变性淀粉为原淀粉经变性后的淀粉，所述变性淀粉可以为酸解淀粉、氧化淀粉、氨基甲酸酯淀粉、磷酸酯淀粉和醋酸酯淀粉，或者是酸解淀粉、氧化淀粉、氨基甲酸酯淀粉、磷酸酯淀粉及醋酸酯淀粉的任意组合；本发明的淀粉基粘合促进剂，适用于棉式浆纱机的经纱上浆。上浆之后的浆纱不仅可采用一般的有梭织机进行织造，也能适用于高速织机的织造要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的油/水两亲性淀粉衍生物，具有油/水两亲性和较高的表面活性，能够降低淀粉浆液的表面张力，适应涤纶纤维表面的低能特性，改善了淀粉浆液对纤维的润湿性和铺展性，增大了浆液对含涤经纱的浸透程度，提高了淀粉对涤纶短纤维的粘合强度。
(2)本发明由油/水两亲性淀粉衍生物制成的粘合促进剂属于淀粉基混合物，当在淀粉浆料中添加10％～30％的粘合促进剂时，淀粉浆料对涤纶短纤维的粘合强度能够提高15％～40％。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
实施例1
(1)淀粉的羧甲基醚化：在反应器中依次投入300重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入120重量份玉米淀粉，3重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化0.5h；再升温至50℃；将2重量份一氯乙酸用40重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以2.1重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后徐徐加入反应器中，控制投料速度，使一氯乙酸钠乙醇溶液在1h内滴加到反应器中，然后于50℃下搅拌反应2h。反应结束后将产物用冰醋酸中和至pH 7，过滤，以80％乙醇洗涤，60℃下干燥，粉碎后即完成所述的羧甲基醚化反应。
(2)淀粉的丙酸酯化：在反应器中依次投入200重量份的水，10重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至40℃。以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加12重量份的丙酸酐，并在反应过程中以质量分数3％的NaOH水溶液控制反应器内反应物料pH 8～9。丙酸酐滴加完毕后，再在40℃及pH8～9下继续反应2h。反应结束后用稀盐酸中和至pH 6.5～7，抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得所述的所述的油/水两亲性淀粉衍生物。
本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物，其分子链上丙酸酯取代基的取代度为0.032，羧甲基取代基的取代度为0.019，丙酸酯和羧甲基取代基的总取代度为0.051，丙酸酯与羧甲基间的摩尔比为62.7/37.3。本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物的表面张力为52.2mN/M。
(3)将92重量份的油/水两亲性淀粉衍生物与3重量份的甘油和5重量份的尿素混合均匀，即得所述的粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对玉米淀粉的添加量(干重之比)分别为10％、20％、30％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的玉米淀粉对涤纶短纤维的粘合强度分别是30.6cN/tex、32.5cN/tex和32.9cN/tex，而不含粘合促进剂的玉米淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为24.5cN/tex。
实施例2
(1)淀粉的羧甲基醚化：在反应器中依次投入200重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入120重量份马铃薯淀粉，1.5重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化1h；再升温至60℃；将1重量份一氯乙酸用20重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以1.05重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后徐徐加入反应器中，控制投料速度，使一氯乙酸钠乙醇溶液在0.5～1h内滴加到反应器中，然后于60℃下搅拌反应2.5h。反应结束后将产物用冰醋酸中和至pH 6，过滤，以80％乙醇洗涤，60℃下干燥，粉碎后即完成所述的羧甲基醚化反应。
(2)淀粉的丙酸酯化：在反应器中依次投入400重量份的水，20重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至35℃。以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加16重量份的丙酸酐，并在反应过程中以质量分数3％的NaOH水溶液控制反应器内反应物料pH8～9。丙酸酐滴加完毕后，再在35℃及pH8～9下继续反应3h。反应结束后用稀盐酸中和至pH 6.5～7，抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得所述的所述的油/水两亲性淀粉衍生物。
本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物，其分子链上丙酸酯取代基的取代度为0.041，羧甲基取代基的取代度为0.009，丙酸酯和羧甲基取代基的总取代度为0.05，丙酸酯与羧甲基间的摩尔比为82.0/18.0。本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物的表面张力为53mN/M。
(3)将91重量份的油/水两亲性淀粉衍生物与1重量份的甘油和8重量份的尿素混合均匀，即得所述的粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对小麦淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的小麦淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是30.2cN/tex，而不含粘合促进剂的小麦淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为23.5cN/tex。
实施例3
(1)淀粉的羧甲基醚化：在反应器中依次投入600重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入120重量份小麦淀粉，6重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化0.5h；再升温至40℃；将4重量份一氯乙酸用60重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以4.2重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后徐徐加入反应器中，控制投料速度，使一氯乙酸钠乙醇溶液在0.5～1h内滴加到反应器中，然后于40℃下搅拌反应3h。反应结束后将产物用冰醋酸中和至pH 6～7，过滤，以80％乙醇洗涤，60℃下干燥，粉碎后即完成所述的羧甲基醚化反应。
(2)淀粉的丙酸酯化：在反应器中依次投入150重量份的水，5重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至30℃。以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加4重量份的丙酸酐，并在反应过程中以质量分数3％的NaOH水溶液控制反应器内反应物料pH8～9。丙酸酐滴加完毕后，再在30℃及pH8～9下继续反应1h。反应结束后用稀盐酸中和至pH 6.5～7，抽滤，洗涤，干燥，粉碎，即得所述的所述的油/水两亲性淀粉衍生物。
本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物，其分子链上丙酸酯取代基的取代度为0.016，羧甲基取代基的取代度为0.034，丙酸酯和羧甲基取代基的总取代度为0.05，丙酸酯与羧甲基间的摩尔比为32.0/68.0。本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物的表面张力为58.8mN/M。
(3)将98重量份的油/水两亲性淀粉衍生物与1重量份的甘油和1重量份的尿素混合均匀，即得所述的粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为30％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的马铃薯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是31.2cN/tex，而不含粘合促进剂的马铃薯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为25.3cN/tex。
实施例4
(1)淀粉的羧甲基醚化：在反应器中依次投入300重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入120重量份木薯淀粉，3.75重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化0.5h；再升温至50℃；将2.5重量份一氯乙酸用40重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以2.625重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后按照本发明专利说明书实施例1的方法和步骤完成所述的羧甲基醚化反应。
(2)淀粉的丙酸酯化：在反应器中依次投入200重量份的水，10重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至40℃。以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加16重量份的丙酸酐，然后按照本发明专利说明书实施例1的方法和步骤完成所述的丙酸酯化，即得所述的油/水两亲性淀粉衍生物。
本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物，其分子链上丙酸酯取代基的取代度为0.038，羧甲基取代基的取代度为0.024，丙酸酯和羧甲基取代基的总取代度为0.062，丙酸酯与羧甲基间的摩尔比为61.3/38.7。本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物的表面张力为51.5mN/M。
(3)将93重量份的油/水两亲性淀粉衍生物与6重量份的甘油和1重量份的尿素混合均匀，即得所述的粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的木薯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是32.8cN/tex，而不含粘合促进剂的木薯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为24.0cN/tex。
实施例5
(1)淀粉的羧甲基醚化：在反应器中依次投入300重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入60重量份玉米淀粉和60重量份木薯淀粉，1.5重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化0.5h；再升温至50℃；将1.0重量份一氯乙酸用20重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以1.05重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后按照本发明专利说明书实施例1的方法和步骤完成所述的羧甲基醚化反应。
(2)淀粉的丙酸酯化：在反应器中依次投入200重量份的水，10重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至40℃。以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加4重量份的丙酸酐，然后按照本发明专利说明书实施例1的方法和步骤完成所述的丙酸酯化，即得所述的油/水两亲性淀粉衍生物。
本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物，其分子链上丙酸酯取代基的取代度为0.016，羧甲基取代基的取代度为0.009，丙酸酯和羧甲基取代基的总取代度为0.025，丙酸酯与羧甲基间的摩尔比为64.0/36.0。本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物的表面张力为58.6mN/M。
(3)将90重量份的油/水两亲性淀粉衍生物与4重量份的甘油和6重量份的尿素混合均匀，即得所述的粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的酸解淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是29.0cN/tex，而不含粘合促进剂的酸解淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为23.7cN/tex。
实施例6
(1)淀粉的羧甲基醚化：在反应器中依次投入300重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入120重量份马铃薯淀粉，2.25重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化0.5h；再升温至50℃；将1.6重量份一氯乙酸用40重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以1.68重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后按照本发明专利说明书实施例1的方法和步骤完成所述的羧甲基醚化反应。
(2)淀粉的丙酸酯化：在反应器中依次投入200重量份的水，10重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至40℃。以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加8重量份的丙酸酐，然后按照本发明专利说明书实施例1的方法和步骤完成所述的丙酸酯化，即得所述的油/水两亲性淀粉衍生物。
本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物，其分子链上丙酸酯取代基的取代度为0.024，羧甲基取代基的取代度为0.015，丙酸酯和羧甲基取代基的总取代度为0.039，丙酸酯与羧甲基间的摩尔比为61.5/38.5。本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物的表面张力为54.8mN/M。
(3)将92重量份的油/水两亲性淀粉衍生物与4重量份的甘油和4重量份的尿素混合均匀，即得所述的粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对氨基甲酸酯淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的氨基甲酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是32.3cN/tex，而不含粘合促进剂的氨基甲酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为23.1cN/tex。
实施例7
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的氧化淀粉、磷酸酯淀粉、氨基甲酸酯淀粉、醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度分别是30.0、32.4、33.2和34.4cN/tex，而不含粘合促进剂的氧化淀粉、磷酸酯淀粉、氨基甲酸酯淀粉、醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为23.3、25.9、24.5及27.8cN/tex。
实施例8
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，所不同的是本实施例油/水两亲性淀粉衍生物所投入反应器进行羧甲基醚化的120重量份淀粉原料为：40重量份玉米淀粉、20重量份木薯淀粉、30重量份玉米淀粉和20重量份木薯淀粉。
本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物，其分子链上丙酸酯取代基的取代度为0.031，羧甲基取代基的取代度为0.02，丙酸酯和羧甲基取代基的总取代度为0.051，丙酸酯与羧甲基间的摩尔比为60.8/39.2。本实施例所制备的油/水两亲性淀粉衍生物的表面张力为52.7mN/M。
将95重量份的油/水两亲性淀粉衍生物与3重量份的羟基增塑剂和2重量份的氨基增塑剂混合均匀，即得所述的粘合促进剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为10％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是33.4cN/tex，而不含粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为27.8cN/tex。
实施例9
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。所不同的是在本实施例中以乙二醇取代甘油、苯胺代替尿素作为增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的氧化淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是32.0cN/tex，而不含粘合促进剂的氧化淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为23.3cN/tex。
实施例10
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。所不同的是在本实施例中以乙二醇取代甘油、一乙醇胺代替尿素作为增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的磷酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是31.6cN/tex，而不含粘合促进剂的磷酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为25.9cN/tex。
实施例11
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。所不同的是在本实施例中以1,2-丙二醇取代甘油作为增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的氨基甲酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是31.8cN/tex，而不含粘合促进剂的氨基甲酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为24.5cN/tex。
实施例12
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。所不同的是在本实施例中以1,1,1-三羟甲基丙烷取代甘油作为增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是33.5cN/tex，而不含粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为27.8/tex。
实施例13
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。所不同的是在本实施例中以季戊四醇取代甘油作为增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是32.9cN/tex，而不含粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为27.8/tex。
实施例14
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。所不同的是在本实施例中以木糖醇取代甘油作为增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是33.0cN/tex，而不含粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为27.8/tex。
实施例15
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。所不同的是在本实施例中以山梨醇取代甘油作为增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对淀粉的添加量(干重之比)为20％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是33.8cN/tex，而不含粘合促进剂的醋酸酯淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为27.8/tex。
实施例16
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。与实施例1的不同之处在于，本实施例中以1重量份乙二醇、1重量份1,2-丙二醇和1重量份季戊四醇的混合物取代3重量份的甘油作为羟基增塑剂，并以2重量份苯胺和3重量份一乙醇胺的混合物代替5重量份的尿素作为氨基增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对玉米淀粉的添加量(干重之比)为30％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的玉米淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是31.8cN/tex，而不含粘合促进剂的玉米淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为24.5cN/tex。
实施例17
按照本发明专利说明书实施例1的方法及步骤，合成油/水两亲性淀粉衍生物，制备粘合促进剂。与实施例1的不同之处在于，本实施例中以1重量份甘油、1重量份乙二醇、1重量份1,2-丙二醇、0.5重量份1,1,1-三羟甲基丙烷、0.5重量份季戊四醇0.5重量份木糖醇和0.5重量份山梨醇的混合物取代甘油作为羟基增塑剂，并以1重量份尿素、1重量份苯胺和1重量份一乙醇胺的混合物作为氨基增塑剂。
按照中华人民共和国纺织行业标准FZ/T15001-2008所规范的方法评价粘合促进剂的作用：当本实施例所制备的粘合促进剂对玉米淀粉的添加量(干重之比)为30％时，掺有本实施例所制备的粘合促进剂的玉米淀粉对涤纶短纤维的粘合强度是32.8cN/tex，而不含粘合促进剂的玉米淀粉对涤纶短纤维的粘合强度仅为24.5cN/tex。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺及其流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺与流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种油/水两亲性淀粉衍生物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括羧甲基醚化反应和丙酸酯化反应两步反应，且羧甲基醚化反应在丙酸酯化反应之前进行；
所述的羧甲基醚化反应是以一氯乙酸为醚化剂与淀粉进行的反应；
所述丙酸酯化反应是以丙酸酐为酯化剂，与所述羧甲基化淀粉在硫酸钠水溶液中进行的酯化反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧甲基醚化反应的具体步骤是：在反应器中依次投入200～600重量份体积分数为95％的乙醇，搅拌下投入120重量份淀粉，1.5～6重量份质量分数为40％的NaOH水溶液，升温至35℃，搅拌下碱化0.5～1h；再升温至40～60℃；将1～4重量份一氯乙酸用20～60重量份体积分数为95％的乙醇溶解，以1.05～4.2重量份质量分数为40％的NaOH水溶液中和，然后徐徐加入反应器中，控制投料速度，使一氯乙酸钠乙醇溶液在0.5～1h内滴加到反应器中，然后于40～60℃下搅拌反应2～3h，反应结束后将产物用冰醋酸中和至pH 6～7，过滤，以80％乙醇洗涤，60℃下干燥，粉碎后即完成所述的羧甲基醚化反应，得到所述的羧甲基化淀粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述丙酸酯化反应的具体步骤是：在反应器中依次投入150～400重量份的水、5～20重量份的Na2SO4和100重量份的所述羧甲基化淀粉，搅拌均匀后升温至30～40℃，以质量分数3％的NaOH水溶液调节反应器中物料的pH值至8～9，然后缓慢滴加4～16重量份的丙酸酐，并在反应过程中以质量分数3％的NaOH水溶液控制反应器内反应物料pH8～9，丙酸酐滴加完毕后，再在30～40℃及pH 8～9下继续反应1～3h，反应结束后用稀盐酸中和至pH 6.5～7，经抽滤、洗涤、干燥、粉碎，即得所述油/水两亲性淀粉衍生物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油/水两亲性淀粉衍生物为分子链上同时含有丙酸酯取代基和羧甲基取代基的变性淀粉；
所述丙酸酯取代基和羧甲基取代基的总取代度为0.025～0.062；所述丙酸酯取代基的取代度为0.016～0.041，所述羧甲基取代基的取代度为0.009～0.034；
所述丙酸酯取代基与所述羧甲基取代基的摩尔比为32/68～82/18。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，丙酸酯取代基和羧甲基取代基的总取代度为0.039～0.062。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙酸酯取代基的取代度为0.024～0.038。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羧甲基取代基的取代度为0.015～0.024。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述丙酸酯取代基与所述羧甲基取代基的摩尔比为49/51～82/18。
10.一种油/水两亲性淀粉衍生物的用途，其特征在于，采用如权利要求1-9之一所述的制备方法制得的油/水两亲性淀粉衍生物制备用于淀粉浆料的粘合促进剂。
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