CN101274975A - 一种对接枝淀粉浆料提高接枝效率的方法 - Google Patents
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Abstract
一种对接枝淀粉浆料提高接枝效率的方法，属于变性淀粉浆料技术领域。本发明的接枝淀粉浆料的制备包括淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理和接枝共聚合两步反应。淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理的目的是在淀粉大分子上引入含有碳－碳双键的顺丁烯二酸酯基原子团，以便在随后与乙烯基单体的接枝共聚合反应中，将部分均聚反应转化成接枝共聚合反应，减少均聚物的生成量，有效提高接枝共聚合反应的接枝效率，改善接枝淀粉浆料的使用性能，降低单体消耗量和生产成本。使用本发明方法制取接枝淀粉浆料，其接枝效率可以提高10％－30％。制取的接枝淀粉浆料用于纺织经纱上浆使用的变性淀粉浆料。
Description
技术领域
一种对接枝淀粉浆料提高接枝效率的方法，属于变性淀粉浆料技术领域。一种用于纺织经纱上浆的接枝淀粉浆料，利用本发明方法进行制备，能够在接枝共聚反应中将部分均聚反应转化成接枝共聚合反应，减少均聚物的生成量，提高接枝共聚合反应的接枝效率和接枝率，改善接枝淀粉浆料的使用性能，降低单体消耗量和生产成本。
背景技术
经纱上浆的目的是提高经纱的耐磨性能，减少毛羽，提高强度，保持经纱的弹性和断裂伸长，从而降低织造断头率、提高生产效率、改善产品质量。
目前常用的经纱上浆浆料主要有变性淀粉、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸类浆料。淀粉是浆纱生产中最常用的粘着剂，它来源丰富、价格低廉、对环境友好，易被微生物降解，可以利用生物酶退浆，退浆废液对环境的影响小，能够被广泛应用于棉、涤/棉等经纱的上浆。然而淀粉也存在着一些不足，如浆膜脆硬、粘度大、粘度稳定性差等。改善淀粉浆料的这些缺陷，对于提高使用性能，降低成本，提高生产效率和匹布的质量都具有重要意义。
对原淀粉进行化学改性，已成为提高淀粉浆料上浆性能的一种有效途径。淀粉的接枝共聚合反应是对淀粉进行改性的一种重要方法，罗泽民等(01114427.0)公开了一种以甘薯为基本原料，通过接枝共聚合制备高吸水性接枝淀粉的方法；王玉忠等(02113539.8)发明了将淀粉或改性淀粉与C4～C8环状物在催化剂的作用下反应生产接枝共聚物的方法，其产物可以完全生物降解；通过将高分子量聚合物接枝到淀粉分子上，竹田健等(200480035885.3)提供了一种生产水溶性絮凝剂的方法；邓国权等(200610025008.9)用淀粉接枝技术生产出能生物降解的淀粉母粒；宋乐山等(200610018333.2)发现淀粉接枝作为有机粘合剂，与无机粘合剂、助剂和水原料混合后具有良好的固沙效果，并能提供适合植物生长的微环境，且成本低、环保性好。William C Floyd等(US5116927)通过淀粉的接枝共聚反应制备了一种接枝淀粉薄膜，拉伸强度高，可应用于高温等领域。Susan M Horley等(US 6384132)制备了一种含有淀粉接枝共聚物的水相涂层材料，可用于建筑领域，对环境友好。
通过接枝共聚合反应，可使淀粉可与多种乙烯基单体发生接枝共聚合反应，获取高性能的接枝淀粉浆料。G·吕布克等(98810064.9)改进了淀粉与乙烯基单体间的接枝共聚合方法，所制备的产物可用作纺织物的粘结剂；马彦铭(200610066984.9)合成了可降解的淀粉接枝共聚物，据称可以完全取代聚乙烯醇纺织浆料用于经纱上浆。祝志峰等(200610039531.7)提供了一种提高浆膜力学性能的淀粉-g-PVA接枝淀粉浆料的制备方法。Charles E Brockway等(US3061472)发现，变性淀粉与丙烯酸酯的接枝共聚物可用于疏水性纤维经纱的上浆；并通过探索引发剂来改善颗粒淀粉与乙烯基单体接枝共聚产物的上浆性能(US 3095391)。Kightlinger(US 4301017)将乙酰化淀粉或氰乙基化淀粉糊化后，与丙烯酸酯类单体接枝共聚，可在一定粘度范围内提高混纺纱的耐磨性能。
接枝率和接枝效率都是影响使用性能的重要参数，接枝率和接枝效率不同，接枝淀粉浆料的使用性能也不相同。一般而论，提高接枝共聚合反应的接枝效率，不仅能够改善接枝淀粉浆料的上浆性能，还有利于减少单体用量，降低成本。为此，提高接枝效率已成为获取高性能接枝淀粉浆料并降低生产成本的一个重要举措。Charles C Nguyen等人(US 5003022)由预糊化淀粉与一种或多种单体接枝合成了具有较高接枝效率的淀粉接枝共聚物，可作为稳定水相分散乳液用于造纸施胶。邬润德等(200610052260.9)利用乙醇作分散剂，提高了接枝淀粉的收率、接枝率和接枝效率。尽管不少学者、研究人员在提高接枝效率方面进行很多研究工作，然而目前所普遍采用的通过自由基引发乙烯基单体直接与天然淀粉进行接枝共聚合的反应，由于均聚物产生机理的制约，即接枝共聚合过程中的链转移将不可避免地将会产生一定量的均聚物，因而进一步提高接枝效率是比较困难的，这不仅严重影响了产物的使用性能，还增大了单体原料的消耗。为此，要提高接枝淀粉浆料的接枝效率，就有必要对淀粉原料进行以提高接枝效率为目的的预处理变性。
发明内容
本发明目的是提供一种对接枝淀粉浆料提高接枝效率的方法，通过本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，具有较高接枝效率，可以提高接枝效率10％-30％，从而提高了接枝淀粉浆料的使用性能，降低了生产成本。
本发明的技术方案：一种对接枝淀粉浆料提高接枝效率的方法，通过淀粉的酯化预处理和接枝共聚合两步，
(1)酯化预处理：通过对淀粉原料进行顺丁烯二酸酐酯化预处理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的顺丁烯二酸酯基原子团，以顺丁烯二酸酐为酯化剂，淀粉在水相非糊化状态下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，然后过滤、洗涤和干燥后制得丁烯二酸酐酯化淀粉；酯化剂顺丁烯二酸酐为淀粉用量的3％-25％(w/w)，酯化淀粉的取代度为0.01-0.10；
(2)接枝共聚合反应：然后将含有碳-碳双键取代基的酯化淀粉在水相非糊化状态下与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，制取的接枝淀粉浆料的接枝率为5％-10％，接枝淀粉浆料的接枝效率提高10％-30％；接枝共聚合反应是按常规的自由基引发机理进行，引发剂为常规使用的，选择热分解型或氧化还原型引发剂。
淀粉原料选自玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。
乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺。
淀粉在所述酯化反应和接枝共聚合反应过程中，以及在成品接枝淀粉浆料中始终保持颗粒状态，方便储藏、运输和使用。
本发明的制备高接枝效率接枝淀粉浆料的方法，是将淀粉采用顺丁烯二酸酐酯化预处理和接枝共聚合结合起来，淀粉顺丁烯二酸酐酯化预处理在前，接枝共聚合随后，两步反应之间不具备次序上的互换性。通过对淀粉原料进行酯化预处理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的顺丁烯二酸酯基原子团，然后将含有碳-碳双键的酯化预处理淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，在淀粉大分子上引入接枝支链，以制取具有高接枝效率的接枝淀粉浆料。
本发明的有益效果：本发明的接枝淀粉浆料的制备包括淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理和接枝共聚合两步反应。淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理的目的是在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的顺丁烯二酸酯基原子团，以便在随后与乙烯基单体的接枝共聚合反应中，将部分均聚反应转化成接枝共聚合反应，减少均聚物的生成量，有效提高接枝共聚合反应的接枝效率，改善接枝淀粉浆料的使用性能，降低单体消耗量和生产成本。使用本发明方法制取接枝淀粉浆料，其接枝效率可以提高10％-30％。制取的接枝淀粉浆料用于纺织经纱上浆使用的变性淀粉浆料。本发明在于发现了在接枝共聚合反应前，通过对淀粉进行顺丁烯二酸酐酯化反应，能够大幅度地提高接枝淀粉浆料的接枝效率。所要求的淀粉顺丁烯二酸酐酯化预处理，酯化淀粉中顺丁烯二酸酐酯化的取代度为0.01-0.1，在此范围内可以提高接枝淀粉浆料的接枝效率10％-30％。
与以往的接枝淀粉浆料相比，利用本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，一个显著的特点是具有较高的接枝效率，能够明显改善浆料的使用性能并降低生产成本。因此本发明有效地解决了此前接枝淀粉浆料长期存在的一个问题，即接枝效率偏低的问题。
利用本发明方法所制备的接枝淀粉浆料，适用于在棉式浆纱机上进行经纱上浆。上浆之后的浆纱不仅可采用一般的有梭织机进行织造，也能适用于高速织机的织造要求。
具体实施方式
实施例1
取5份无水Na2SO4，5份无水Na2CO3和100份精制酸解淀粉，依次加入到180份蒸馏水中，均匀分散后加热至30℃。根据表1将所需量的顺丁烯二酸酐溶于20份水中，在搅拌状态下向反应体系中同时滴加顺丁烯二酸酐水溶液和6％Na2CO3溶液，并维持其pH值在8.5～9之间。反应3h后，以2mol/L盐酸中和至pH＝6.5～7，过滤后抽滤并充分洗涤，再于50℃干燥，粉碎过筛后制得顺丁烯二酸淀粉酯。
称取在上述反应所制取的顺丁烯二酸酐淀粉酯120份，分散于280份蒸馏水中，配成质量分数为30％的淀粉乳悬浮液，搅拌下升温至30℃，通入氮气排除氧气。将H2O2及(NH4)2Fe(SO4)2分别配成质量分数为0.5％～1.0％的溶液，H2O2/(NH4)2Fe(SO4)2/淀粉葡萄糖剩基摩尔比为20/1/1000。通氮排氧30min，然后滴加12份丙烯酸单体、0.3份(NH4)2Fe(SO4)2水溶液和0.5份H2O2水溶液，控制滴加的速度，使之在15min～20min内完成，整个聚合反应在氮气的保护下搅拌3h，加入3.25mL2％的对苯二酚溶液终止反应，然后调整pH 6～7，过滤、洗涤和干燥制得产品。丙烯酸接枝淀粉浆料的接枝效率、接枝率和单体转化率见附表1。
表1顺丁烯二酸酐的用量与淀粉-g-PAA的接枝参数
实施例2
选用取代度为0.0206的顺丁烯二酸酐淀粉酯为原料，采用实施例1的方法和步骤，所不同的是在淀粉的接枝共聚合过程中改变接枝单体，将丙烯酸换成丙烯酸甲酯。接枝淀粉浆料的接枝效率、接枝率和单体转化率见附表2。
表2淀粉-g-PMA的接枝参数
实施例3
采用实施例1的方法与步骤，仅改变接枝单体，制取淀粉与丙烯酸乙酯的接枝共聚物。这种接枝淀粉浆料的接枝效率、接枝率和单体转化率见附表3。
表3淀粉-g-PEA的接枝参数
实施例4
采用实施例1的方法与步骤，仅改变接枝单体，制取淀粉与甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物。这种接枝淀粉浆料的接枝效率、接枝率和单体转化率见附表4。
表4淀粉-g-PMMA的接枝参数
实施例5
采用实施例1的方法与步骤，仅改变接枝单体，制取淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物。这种接枝淀粉浆料的接枝效率、接枝率和单体转化率见附表5。
表5淀粉-g-PAM的接枝参数
由此可见，利用本发明方法所制备的接枝变性淀粉浆料，当淀粉进行顺丁烯二酸酐酯化之后，可以显著提高它与乙烯基单体接枝共聚合反应的接枝效率，为增大接枝率、降低原料成本、进一步提高她的上浆性能奠定了基础。与对照实施例相比，淀粉的顺丁烯二酸酐酯化预处理能够提高接枝效率10％-30％，并使接枝率的相对值增大10％-20％。
Claims (4)
1. 一种对接枝淀粉浆料提高接枝效率的方法，其特征是通过淀粉的酯化预处理和接枝共聚合两步，
(1)酯化预处理：通过对淀粉原料进行顺丁烯二酸酐酯化预处理，在淀粉大分子上引入含有碳-碳双键的顺丁烯二酸酯基原子团，以顺丁烯二酸酐为酯化剂，淀粉在水相非糊化状态下与顺丁烯二酸酐进行酯化反应，然后过滤、洗涤和干燥后制得丁烯二酸酐酯化淀粉；酯化剂顺丁烯二酸酐为淀粉用量的3％-25％(w/w)，酯化淀粉的取代度为0.01-0.10；
(2)接枝共聚合反应：然后将含有碳-碳双键取代基的酯化淀粉在水相非糊化状态下与乙烯基单体在引发剂作用下进行接枝共聚合反应，制取的接枝淀粉浆料的接枝率为5％-10％，接枝淀粉浆料的接枝效率提高10％-30％；引发剂为常规使用的，选择热分解型或氧化还原型引发剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是淀粉原料选自玉米淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉或马铃薯淀粉。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是乙烯基单体选自丙烯酸、丙烯酸酯或丙烯酰胺。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是淀粉在所述酯化反应和接枝共聚合反应过程中，以及在成品接枝淀粉浆料中始终保持颗粒状态。
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