CN110964124B - 一种用于制备无卤阻燃tpv复合材料的改性淀粉及其制备 - Google Patents

一种用于制备无卤阻燃tpv复合材料的改性淀粉及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于制备无卤阻燃TPV复合材料的改性淀粉及其制备，属于阻燃高分子材料技术领域。本发明利用DOPO接枝到酯化淀粉上制得DOPO接枝酯化改性淀粉。该改性淀粉与聚磷酸铵APP、聚丙烯/三元乙丙橡胶TPV进行熔融共混，得到阻燃TPV/APP/改性淀粉复合材料。所得的复合材料相较于纯TPV和未改性的淀粉所得材料，其阻燃性能得到了提高，且对复合材料材料的力学性能影响较小。同时本发明复合材料是一种绿色环保阻燃体系，符合阻燃剂绿色环保的发展理念。

Description

一种用于制备无卤阻燃TPV复合材料的改性淀粉及其制备
技术领域
本发明涉及一种用于制备无卤阻燃TPV复合材料的改性淀粉及其制备，属于阻燃高分子材料技术领域。
背景技术
热塑性动态硫化橡胶(聚丙烯/三元乙丙橡胶Thermoplastic Vulcanizate，TPV)是一种以热塑性塑料为连续相，橡胶为分散相的热塑性弹性体，常见的有PP/EPDM(三元乙丙橡胶，Ethylene Propylene Diene Monomer)、PP/ACM(丙烯酸酯橡胶，AcrylateMaterial)、PS/SEBS(丁苯乙烯丁烯橡胶，Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene)。其中PP/EPDM TPV由于其优异的力学性能、稳定的使用性能和显著地加工性能，而被广泛应用于汽车、建筑、航天等领域。但是由于纯的TPV材料的氧指数只有19％，其易燃性能导致其使用性能受到了很大的限制，而且给人们的生产生活带来了极大的安全隐患。
为了改善TPV材料的易燃性能，可以通过添加阻燃剂的方式来进行改性。阻燃剂的分类按照有无卤素分可分为有卤阻燃剂和无卤阻燃剂，含有卤素的阻燃剂由于在火灾发生时，含卤阻燃材料在阻燃过程中会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害，因此无卤化成为阻燃剂的发展趋势，也符合绿色环保的发展理念。无卤阻燃剂中，膨胀阻燃体系由于有效的阻燃、抑烟、防滴落等作用而受到广泛关注。
膨胀型阻燃剂主要由三个组分组成，分别是酸源、碳源和气源。传统的膨胀阻燃剂的碳源通常由季戊四醇PER充当，加入虽然能提高材料的阻燃性能，但是也会对复合材料的力学性能产生很大的影响。淀粉由于其低廉的价格和可再生的特性，经常被当做填料用于高分子材料的加工中，但作为填料的淀粉加入到TPV材料中会对材料的力学性能产生很大的影响，且作为碳源的淀粉，对于材料阻燃效果的提升也有限。因此，开发一种阻燃性能和力学性能兼具的无卤阻燃TPV复合材料是有迫切需求的。
发明内容
本发明采用了一种新的淀粉改性的方法，使用改性淀粉和聚磷酸铵APP对TPV进行阻燃改性，从而获得了改善阻燃性能且不降低对力学性能损害的TPV复合材料。
本发明的第一个目的是提供一种改性淀粉的方法，所述方法包含下述步骤：
(1)淀粉(Starch)与酯化试剂混合均匀，制得酯化淀粉；
(2)在溶剂中，将步骤(1)所得酯化淀粉与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)混均，然后在70-90℃下进行反应，反应完全后，分离取沉淀、洗涤、干燥，即得DOPO接枝酯化改性淀粉。
在本发明的一种实施方式中，所述酯化试剂包括顺丁烯二酸、马来酸酐、烯基琥珀酸酐等含有双键的酸类物质中的任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉等中的任意一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述淀粉与酯化试剂的质量比为3-5：1。优选4:1。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的反应温度为70-90℃。反应时间为4-6h。
在本发明的一种实施方式中，所述酯化淀粉与DOPO的质量比为1：(0.8-2)。优选1:1。
在本发明的一种实施方式中，所述有机溶剂为无水乙醇。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的反应时间为4-6h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中的干燥是在70-80℃的烘箱中进行干燥。
在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：
(1)酯化淀粉的合成：按照4:1质量比称取玉米淀粉和顺丁烯二酸，混匀形成混合物，控温至80℃反应4h；反应结束后，冷却，加入溶剂，然后抽滤取沉淀、洗涤、干燥，即得酯化淀粉；
(2)DOPO接枝酯化淀粉的合成：按照1:1质量比称取酯化淀粉和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)分散于有机溶剂中，控温至80℃反应4h；反应结束后，冷却，抽滤取沉淀、洗涤、干燥，即得到DOPO接枝酯化改性淀粉。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述溶剂为丙酮。所述干燥的温度为50℃。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述干燥的温度为80℃。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种改性淀粉。
本发明的第三个目的是提供一种无卤阻燃TPV复合材料，所述无卤阻燃TPV复合材料是以上述的改性淀粉作为碳源，以聚磷酸铵(APP)作为酸源，与TPV基材共混制得。
在本发明的一种实施方式中，所述改性淀粉、聚磷酸铵与TPV的质量比为(10-15)：(15-25)：100
在本发明的一种实施方式中，所述共混是在170-190℃下进行熔融共混。
在本发明的一种实施方式中，所述共混的时间为8-15min。
在本发明的一种实施方式中，所述无卤阻燃TPV复合材料的制备方法具体包括如下步骤：
阻燃改性TPV复合材料的制备：将原料放入烘箱中，100℃烘12h除去原料中的水分；根据配方分别称量改性淀粉和APP并混合制得膨胀性阻燃体系；再根据配方称量TPV并与膨胀性阻燃体系进行混合，在转矩流变仪中190℃温度下混合10min得到膨胀性阻燃改性的TPV。
有益效果：
利用本发明DOPO接枝改性淀粉制备的复合材料产品，相对于纯TPV，其阻燃性能得到了提高，并且将DOPO接枝改性淀粉取代淀粉加入到复合材料中，其阻燃效果更好，并且由于DOPO接枝酯化淀粉对淀粉的改性，使得淀粉的团聚问题得到改善，其复合材料的力学性能得到改善。
具体实施方式
实施例1改性淀粉的制备：
酯化淀粉的合成：准确称取顺丁烯二酸5g于玻璃研钵中研磨成细粉，再称量干燥的玉米淀粉20g与顺丁烯二酸干粉混合研磨，混合均匀后将混合物转移到250mL锥形瓶中，控温至80℃，水浴加热4h，期间用玻璃棒间歇搅拌，使混合物受热均匀，充分反应；反应结束后，待体系冷却至室温，量取150mL丙酮加入到锥形瓶中，充分搅拌后抽滤，将抽滤后的滤渣用丙酮洗涤三次并回收滤液以备下次再用。将得到的滤渣置于50℃烘箱干燥，将烘干的后的滤渣进行收集，即得到酯化淀粉；
DOPO接枝酯化淀粉的合成：称取干燥的酯化淀粉和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)各6g于500mL三口烧瓶中，再量取400mL无水乙醇加入到三口烧瓶中充当溶剂，水浴加热控温在80℃条件下冷凝回流4h；反应结束后，待体系冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇洗涤滤渣5次并回收滤液以备下次作为该反应溶剂再次使用，将洗涤后的滤渣置于80℃烘箱中干燥，将烘干的后的滤渣进行收集，即得到DOPO接枝酯化改性淀粉。
实施例2改性淀粉在无卤阻燃TPV复合材料中的应用
阻燃TPV复合材料的制备：将转矩流变仪(Hakke)升温至190℃，加入35g TPV，熔融塑化3min，然后加入混合好的10g聚磷酸铵APP和5g实施例1制得的DOPO接枝酯化淀粉，共混至10min，得到阻燃TPV复合材料，产品性能指标见表2。
实施例3：改性淀粉在无卤阻燃TPV复合材料中的应用
阻燃TPV复合材料的制备：将转矩流变仪(Hakke)升温至190℃，加入40g TPV，熔融塑化3min，然后加入6.67g改性聚磷酸铵APP和3.33g实施例1制得的DOPO接枝酯化Starch，共混至10min，得到阻燃TPV复合材料，产品性能指标见表2。
对比例1：单纯的原料TPV材料
对比例2：
参照实施例2，将DOPO接枝酯化淀粉替换为未改性的玉米淀粉，其他条件不变，制得阻燃复合材料。
所涉及的阻燃剂配方及复合材料的阻燃效果如表1所示：
表1实施例2-3和对比例1-2的阻燃TPV剂配方
Figure BDA0002328452370000041
其中，“-”是指不含有。
实施例2-3与对照例1-2所得产品性能指标见表2。
表2实施例2-3和对比例1-2的产品性能指标
Figure BDA0002328452370000042
其中，极限氧指数的测定方法：
极限氧指数(LOI)：参照GB/T2406.2-2009进行测试，样条尺寸为120.0mm×10.0mm×4.0mm；UL-94垂直燃烧实验：参照GB-T13488进行测试，样条尺寸为120.0mm×13.0mm×4.0mm；
拉伸性能：参照GB/T 1043.3-2006进行测试，拉伸速率为50mm/min；
燃烧实验：参照GB-T13488进行测试，样条尺寸为120.0mm×13.0mm×4.0mm。
根据表2可知，利用DOPO接枝改性淀粉制备的复合材料产品，相对于纯TPV，其阻燃性能得到了提高，并且将DOPO接枝改性淀粉取代淀粉加入到复合材料中，其阻燃效果更好，并且由于DOPO接枝酯化淀粉对淀粉的改性，使得淀粉的团聚问题得到改善，其复合材料的力学性能得到改善。在材料燃烧时，APP在复合材料中起到酸源的作用，使含有多羟基的淀粉快速成炭，从而形成致密碳层，保护基体，起到阻燃的作用。接枝到酯化淀粉上的DOPO基团也会在燃烧起到气相阻燃的作用，捕捉自由基，阻止反应的持续进行。因此使用DOPO接枝酯化淀粉代替淀粉与APP一起加入到TPV中，不仅使材料力学性能下降有所改善，而且其阻燃效果更好。

Claims (3)

1.一种无卤阻燃TPV复合材料，其特征在于，所述无卤阻燃TPV复合材料是以5g改性淀粉作为碳源，以10g聚磷酸铵作为酸源，与35gTPV基材共混制得；
所述改性淀粉制备方法包含下述步骤：
(1)淀粉与酯化试剂混合均匀，制得酯化淀粉；
(2)在溶剂中，将步骤(1)所得酯化淀粉与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物混匀，然后在70-90℃下进行反应，反应完全后，分离取沉淀、洗涤、干燥，即得改性淀粉；
所述淀粉与酯化试剂的质量比为3-5:1，酯化淀粉与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的质量比为1:(0.8-2)；
所述步骤(1)中的反应温度为70-90℃，反应时间为4-6h；
所述步骤(2)反应时间为4-6h；
所述酯化试剂包括顺丁烯二酸、马来酸酐、烯基琥珀酸酐中任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述无卤阻燃TPV复合材料，其特征在于，所述淀粉包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃TPV复合材料，其特征在于，所述共混是在170-190℃下进行熔融共混。
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