CN111763352A

CN111763352A - 具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111763352A
Application number: CN202010551113.6A
Authority: CN
Inventors: 胡志勇; 何吉来; 京晶; 李晓芬; 李军; 朱海林; 马雪梅
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2020-06-16
Filing date: 2020-06-16
Publication date: 2020-10-13
Anticipated expiration: 2040-06-16
Also published as: CN111763352B

Abstract

本发明提供了一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂及制备方法和应用，涉及聚碳酸酯用阻燃剂合成技术领域，所述阻燃剂制备方法包括：第一步，三聚氯氰和氨基乙磺酸反应，得到含有硫元素的化合物Ⅱ；第二步，化合物Ⅱ和对氨基酚反应，得到与PC具有较好相容性的化合物Ⅲ；第三步，化合物Ⅲ和1,3‑双(3‑氨基丙基)‑1,1,3,3,‑四甲基二硅氧烷反应，得到具氮硫硅的三嗪衍生物阻燃剂。将制备的阻燃剂低量添加入PC时，有效的提高了基材的抗滴落性和阻燃性，各元素间表现出良好的协同阻燃作用，且对PC的透明性和力学性能没有明显的影响。本发明提供的阻燃剂的合成工艺简单、可操作性强，适于推广应用。

Description

具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于阻燃剂合成技术领域，尤其涉及一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚碳酸酯(PC)由于良好的力学性能、尺寸稳定性、电绝缘性和热稳定性，且其分解温度在300℃以上，有较高的玻璃化转变温度(140～150℃)和热变形温度(132～138℃)，可在较宽的温度范围内(-60～120℃)长期使用，优于ABS、聚酰胺和聚甲醛。故在电子电器、航空航天及建筑等行业中有很好的应用价值。但其易燃的特性极大的限制了其在高阻燃要求领域中的应用。虽然PC具有一定的阻燃性(LOI值约为27％，UL 94达到V-2级)，但其在燃烧过程中容易产生大量的溶滴和浓烟也进一步对其的应用产生了影响。所以对阻燃酸酯的燃烧性能进行改进，就显得非常有必要。

现阶段，人们主要通过添加阻燃剂来解决其易燃的问题，但添加阻燃剂也存在着许多问题急需人们研究解决，如：添加量大、抗溶滴效果差、兼容性差、热稳定性差以及阻燃效率不高等。

目前，主要应用于PC的阻燃剂有卤系、氮系、硫系、硅系、磷系等阻燃剂，这些阻燃都各有优缺点。卤系阻燃剂阻燃效率高，但在燃烧分解后会产生对人体有害的卤化氢气体；氮系阻燃剂是常见的气相阻燃剂，廉价易得，燃烧产物无毒无害，且能形成多孔膨胀炭层，应用最为广泛；磷系阻燃剂是一种低烟、低毒、不产生腐蚀性气体的阻燃剂，但其熔点底、挥发性高，会降低PC的耐热性与透明性；硫系阻燃剂是一种常见的高效阻燃剂，不仅添加量低，还可促进PC交联成炭；硅系阻燃剂环境友好，在燃烧过程中硅元素可迁移至炭层表面，提高炭层质量，具有隔热、隔氧、抑烟、防止熔体滴落的作用。

本发明为解决上述问题，并以此为据。设计了一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂，其可以有效的将硫系、氮系及硅系阻燃剂的优点结合在一起，并且可以有效的解决上述阻燃剂中硫系阻燃剂无法均匀分散于基材内部；硅系阻燃剂价格昂贵、添加量较大、对材料的透明度存在影响及氮系阻燃剂单独使用阻燃效率不高等问题。拟合成一种多元素阻燃剂，在不改变PC透明性的前提下，提高阻燃剂阻燃效率、PC热稳定性，并解决燃烧过程中的融滴问题。最终，使设计的化合物可以有效克服目前阻燃剂存在的问题，使其既不改变聚碳酸酯的基本性能，又能达到高的阻燃效果。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂及其的制备方法和应用。所述阻燃剂可实现氮、硫、硅协效阻燃；并且其中的对氨基酚在高温下可以有效的与聚碳酸酯中的酯基相互作用，提高该阻燃剂与塑料基体的兼容性。通过熔融共混法将其加入PC中可以有效解决聚碳酸酯易燃、易滴落及阻燃剂的相容性等问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂，其特征在于，所述的聚碳酸酯阻燃剂为化合物I，所述化合物I的结构式如下：

为能更加明确清晰的介绍所述的聚碳酸酯阻燃剂，本发明还提供了一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、在反应温度为-5～0℃的条件下，将氨基乙磺酸溶于氢氧化钾的水溶液中，用恒压滴液漏斗将其缓慢滴入三聚氯氰的丙酮溶液中，并用缚酸剂维持体系pH值为7-8左右，合成化合物II，生成所述化合物II的化学反应方程式如式(一)所示：

步骤二、以蒸馏水作为溶剂，化合物II为母体，在反应温度为20～25℃，且有氮气保护的前提下，缓慢加入对氨基酚的丙酮溶液，并用缚酸剂维持体系pH值为8～9左右，合成化合物III，生成所述化合物III的化学反应方程式如式(二)所示：

步骤三、在反应温度为80～85℃和氮气保护下，将化合物III少量多次加入至1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的水和乙醇的混合溶液中，并用缚酸剂维持体系pH值为8～9左右，合成化合物I，生成所述化合物I的化学反应方程式如式(三)所示：

进一步地所述步骤一中反应过程的具体内容为：

首先，将三聚氯氰的丙酮溶液加入到带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，维持体系的温度在-5～0℃，搅拌至完全溶解。然后，将氨基乙磺酸溶于氢氧化钾的水溶液中，并用恒压滴液漏斗将其缓慢滴入上述体系中。在反应过程中，用缚酸剂调节pH值在7～8左右。用薄层色谱(TLC)检测反应进度，直至反应结束，减压抽滤，滤饼分别用丙酮或冰水洗涤除去未反应的原料。过滤后得到化合物Ⅱ，并将其置于常温下干燥。

进一步地，所述步骤一反应温度为-5～0℃，pH为7～8能有效提高三聚氯氰转化率，同时抑制副反应；

进一步地，所述丙酮为溶剂能有效降低副产物含量；

进一步地，所述三聚氯氰的丙酮溶液摩尔浓度为0.5～1mol/L，优选0.5～0.8mol/L；

进一步地，所述三聚氯氰与氨基乙磺酸的摩尔比为1：1～1.5，优选1：1.1～1.2；

进一步地，所述氨基乙磺酸的水溶液摩尔浓度为0.5～1mol/L，优选0.5～0.8mol/L；

进一步地，所述氢氧化钾的水溶液的摩尔浓度为0.5～1mol/L，优选0.5～0.8mol/L；

进一步地，所述缚酸剂为碳酸钾，当选用氢氧化钾时，会导致溶液局部碱性过强，使三聚氯氰发生水解及副产物的产生；而碳酸氢钾碱性太小，造成浪费，因此选择碱性适当的碳酸钾，所述碳酸钾水溶液摩尔浓度为1～2mol/L，优选2mol/L；

进一步地，所述反应采用薄层色谱跟踪，展开剂为丙酮：甲苯：水＝6：1～3：0.2～1；优选丙酮：甲苯：水＝6：1：0.5，所述均为丙酮、甲苯和水的体积比；

进一步地，所述反应时间为2～4h，优选2.5～3h；

进一步地，用丙酮或冰水洗涤3～4次(50mL/次)；

进一步地，所述化合物Ⅱ为白色固体。

进一步地所述步骤二中反应过程的具体内容为：

首先，将对氨基酚的丙酮溶液加入到带有机械搅拌和氮气保护装置的三口烧瓶中，维持温度在20～25℃，搅拌至充分溶解。然后，将化合物Ⅱ的水溶液，用恒压滴液漏斗缓慢滴入至上述溶液中，在反应过程中，用缚酸剂调节pH值在7～8左右。并且用薄层色谱检测反应终点，反应结束后，用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，然后进行抽滤，将滤液放置冰箱冷藏，直至析出大量白色晶体，减压抽滤，用丙酮洗涤滤饼，得到化合物Ⅲ。

进一步地，所述反应温度为20～25℃，pH为7～8能有效提高化合物II的转化率，同时抑制副反应；

进一步地，所述上述反应过程在氮气氛围下进行，有利于抑制氨基酚和化合物Ⅲ的氧化。

进一步地，所述的氨基酚的丙酮溶液的摩尔浓度为0.3～1mol/L，优选0.5～0.8mol/L；

进一步地，所述化合物II的水溶液摩尔浓度为1～2mol/L，优选1～1.5mol/L；

进一步地，所述化合物II与氨基酚的摩尔比为1：1.1～1.5，优选1：1.1～1.3；

进一步地，所述缚酸剂为碳酸钾，当选用氢氧化钾时，会导致溶液局部碱性过强，易产生副产物；同时对氨基酚会与氢氧化钾反应生成酚钠。而碳酸氢钾碱性太小，造成浪费，因此选择碱性适当的碳酸钾，碳酸钾水溶液的摩尔浓度为2～2.5mol/L，优选2mol/L；

进一步地，所述反应采用薄层色谱跟踪，展开剂为甲苯：甲醇＝2：2.8～3.2；优选甲苯：甲醇＝2：3，所述均为甲苯、甲醇的体积比；

进一步地，所述反应时间为1～3h，优选1～2h；

进一步地，所述化合物Ⅲ为白色晶体。

进一步地，所述步骤三中反应过程的具体内容为：

首先，将1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的乙醇和水的混合溶液置于带有机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的四口烧瓶中。然后，将化合物Ⅲ分少量多次加入到上述溶液中，反应温度为80～85℃，用缚酸剂维持体系的pH在8～9左右，并用薄层色谱检测反应终点，反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂。过滤后用蒸馏水溶解，再加入乙酸乙酯进行多次萃取分液，保留剩余水相，对其进行旋蒸，得到化合物Ⅰ。

进一步地，所述反应温度为80-85℃，pH为8-9能有效提高化合物Ⅲ的转化率，同时抑制副反应；

进一步地，所述上述反应过程在氮气氛围下进行，防止化合物Ⅲ的氧化；

进一步地，所述乙醇和蒸馏水的混合溶液中，乙醇与蒸馏水的体积比为1：2～3；

进一步地，所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷摩尔浓度为0.2～0.5mol/L，优选0.2～0.3mol/L；

进一步地，化合物III与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷摩尔比为1：0.5～1；优选1：0.5；

进一步地，所述缚酸剂为碳酸氢钾，当选用氢氧化钾和碳酸钾时，会导致溶液局部碱性过强，易产生副产物；而步骤三的反应速率较慢，故选用碱性较小的碳酸氢钾，碳酸氢钾水溶液的摩尔浓度为1～2mol/L，优选2mol/L；

进一步地，所述反应时间为12～15h；

进一步地，所述分液萃取时蒸馏水与乙酸乙酯的体积比为1：3～5，萃取次数为4～7次；

进一步地，所述化合物Ⅰ为淡黄色固体。

本发明还提供了一种所述具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的应用，将所述化合物Ⅰ通过熔融共混的方法添加到PC中。

优选的，添加于PC中的所述具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的质量百分比为0.01％-1％。

最优选的，添加于PC中的所述具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的质量百分比为0.5％。

本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明所述的具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的结构新颖，环境友好，在使用过程中抑烟、无毒。

(2)本发明所述的具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂有较好的热稳定性、较好的隔热隔氧的效果以及阻燃效率高。

(3)本发明所述的具氮硫硅协效的三嗪衍生物物阻燃剂在添加量仅为0.5％时，其LOI值已经达到了34.6％，其用量少，成本低。

(4)本发明所述的具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备工艺简单、可操作性性强，适于推广应用。

附图说明

图1为本发明实施例中化合物I的高分辨质谱图。

图2为本发明实施例中化合物I的¹H NMR图。

图3为本发明实施例中化合物I在氮气和空气气氛下的TG图

图4为本发明实施例中化合物Ⅰ在氮气和空气气氛下的DTG图。

图5为本发明实施例中不同添加比例的PC/化合物Ⅰ体系的热释放速率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效教学方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的各种形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

实施例1

取0.05mol三聚氯氰溶解在100mL丙酮中，将其加入到带有机械搅拌装置的500mL三口烧瓶中，维持体系的温度在-5～0℃，搅拌至完全溶解。另各取牛磺酸和氢氧化钾0.055mol溶于100mL蒸馏水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶。在反应过程中会产生大量白色沉淀，用浓度为1mol/L的碳酸钾溶液调节pH值在7左右。用薄层色谱(TLC)检测反应进度，展开剂为丙酮：甲苯：水＝6：1：0.5。反应结束后，减压抽滤，滤饼分别用丙酮和冰水洗涤(2～3次)直到除去未反应的原料。过滤后常温下干燥得白色固体为化合物Ⅱ。

取0.055mol的对氨基酚溶于100mL的丙酮加入到带有机械搅拌和氮气保护装置的250mL的三口烧瓶中，维持温度在20-25℃，搅拌至充分溶解。取0.05mol的化合物Ⅱ溶于50mL的蒸馏水中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴入至上述溶液中，反应过程中体系逐渐变澄清，用浓度为2mol/L的K₂CO₃溶液调节pH值在7左右。用薄层色谱检测反应终点，展开剂为甲醇：甲苯＝2：3。反应结束后，用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，然后进行抽滤，将滤液放置冰箱冷藏，直至析出大量白色晶体，减压抽滤，用丙酮洗涤滤饼，得到化合物Ⅲ。

取0.05mol的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷溶于250mL的乙醇和水的混合溶液(V(乙醇)：V(蒸馏水)＝1：2.5)，并将其置于带有机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中。另取0.1mol的化合物Ⅲ，将其分少量多次加入到上述溶液中，维持反应温度为80～85℃，用浓度为1mol/L的碳酸氢钾水溶液调节pH为8左右，用薄层色谱检测反应终点，展开剂为丙酮：甲苯：水＝6：1：0.5。反应结束后，用旋转蒸发仪除去乙醇溶剂。过滤后将水相用乙酸乙酯进行多次萃取分液，保留剩余水相，对其进行旋蒸，得到淡黄色固体为化合物Ⅰ。

本实施例对化合物I进行了结构鉴定及热稳定性测试，测试结果如图1～4所示：

图1为化合物I的高分辨质谱图，图中采用高分辨质谱仪对阻燃剂目标产物的分子量进行测定，测试结果与理论结果符合。

数据如下：865.2749[M-2K+H]^-。

图2为化合物I的¹H NMR图，其中H的化学位移和裂分偶合与化合物I的结构吻合。

¹H NMRδ(ppm)谱图数据：

9.67-9.83ppm(m，Ar-OH，1H)，9.18-9.21ppm(d，Ar-NH，1H)，7.73-7.86ppm(m，-NH-CH₂-CH₂，1H)，7.31-7.55ppm(m，2(NH-Ar-H)，2H)，6.68-6.71ppm(dd，2(OH-Ar-H)，2H)，3.49-3.54ppm(m，NH-CH₂-CH₂，2H)，2.64-2.69ppm(m，NH-CH₂-CH₂，2H)。

图3和图4是化合物I在空气与氮气气氛下的热失重图，升温速率为10℃/min。分析表明在两种气体气氛中，低于310℃均无明显的热失重现象。说明目标阻燃剂具有良好的热稳定性，完全满足聚碳酸酯的加工要求。

实施例2

取0.08mol三聚氯氰溶解在100mL丙酮中，将其加入到带有机械搅拌装置的500mL三口烧瓶中，维持体系的温度在-5～0℃，搅拌至完全溶解。另各取牛磺酸和氢氧化钾0.08mol溶于100mL蒸馏水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶。在反应过程中会产生大量白色沉淀，用浓度为2mol/L的碳酸钾溶液调节pH值在8左右。用薄层色谱(TLC)检测反应进度，展开剂为丙酮：甲苯：水＝6：1：0.5。反应结束后，减压抽滤，滤饼分别用丙酮和冰水洗涤(2～3次)直到除去未反应的原料。过滤后常温下干燥得白色固体为化合物Ⅱ。

取0.08mol的对氨基酚溶于100mL的丙酮加入到带有机械搅拌和氮气保护装置的250mL的三口烧瓶中，维持温度在20-25℃，搅拌至充分溶解。取0.075mol的化合物Ⅱ溶于50mL的蒸馏水中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴入至上述溶液中，反应过程中体系逐渐变澄清，用浓度为2mol/L的K₂CO₃溶液调节p H值在8左右。用薄层色谱检测反应终点，展开剂为甲醇：甲苯＝2：3。反应结束后，用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，然后进行抽滤，将滤液放置冰箱冷藏，直至析出大量白色晶体，减压抽滤，用丙酮洗涤滤饼，得到化合物Ⅲ。

取0.09mol的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷溶于300mL的乙醇和水的混合溶液(V(乙醇)：V(蒸馏水)＝1：2.5)，并将其置于带有机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中。另取0.09mol的化合物Ⅲ，将其分少量多次加入到上述溶液中，维持反应温度为80-85℃，用浓度为2mol/L的碳酸氢钾水溶液调节pH为9左右，用薄层色谱检测反应终点，展开剂为丙酮：甲苯：水＝6：1：0.5。反应结束后，用旋转蒸发仪除去乙醇溶剂。过滤后将水相用乙酸乙酯进行多次萃取分液，保留剩余水相，对其进行旋蒸，得到淡黄色固体为化合物Ⅰ。

按照实施例1所述实验方法对本实施例产品进行鉴定，检测结果表明为目标产物，且性能相当。

实施例3

取0.065mol三聚氯氰溶解在100mL丙酮中，将其加入到带有机械搅拌装置的500mL三口烧瓶中，维持体系的温度在-5～0℃，搅拌至完全溶解。另各取牛磺酸和氢氧化钾0.065mol溶于100mL蒸馏水中，用恒压滴液漏斗缓慢滴入三口烧瓶。在反应过程中会产生大量白色沉淀，用浓度为2mol/L的碳酸钾溶液调节pH值在8左右。用薄层色谱(TLC)检测反应进度，展开剂为丙酮：甲苯：水＝6：1：0.5。反应结束后，减压抽滤，滤饼分别用丙酮和冰水洗涤(2～3次)直到除去未反应的原料。过滤后常温下干燥得白色固体为化合物Ⅱ。

取0.07mol的对氨基酚溶于100mL的丙酮加入到带有机械搅拌和氮气保护装置的250mL的三口烧瓶中，维持温度在20～25℃，搅拌至充分溶解。取0.065mol的化合物Ⅱ溶于50mL的蒸馏水中，并用恒压滴液漏斗缓慢滴入至上述溶液中，反应过程中体系逐渐变澄清，用浓度为2mol/L的K₂CO₃溶液调节pH值在8左右。用薄层色谱检测反应终点，展开剂为甲醇：甲苯＝2：3。反应结束后，用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，然后进行抽滤，将滤液放置冰箱冷藏，直至析出大量白色晶体，减压抽滤，用丙酮洗涤滤饼，得到化合物Ⅲ。

取0.07mol的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷溶于300mL的乙醇和水的混合溶液(V(乙醇)：V(蒸馏水)＝1：2.5)，并将其置于带有机械搅拌、冷凝回流和氮气保护装置的500mL的四口烧瓶中。另取0.08mol的化合物Ⅲ，将其分少量多次加入到上述溶液中，维持反应温度为80～85℃，用浓度为2mol/L的碳酸氢钾水溶液调节pH为9左右，用薄层色谱检测反应终点，展开剂为丙酮：甲苯：水＝6：1：0.5。反应结束后，用旋转蒸发仪除去乙醇溶剂。过滤后将水相用乙酸乙酯进行多次萃取分液，保留剩余水相，对其进行旋蒸，得到淡黄色固体为化合物Ⅰ。

下面对本实施例的制备方法下得到的具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的热稳定性能和制备的复合材料的阻燃性能进行研究。

1.热稳定性研究

图3和图4为化合物Ⅰ在空气和氮气气氛下，以10℃/min的升温速率测得的TG和相对应的DTG曲线。

相应的热降解参数见表1。其中T_onset是样品质量损失5％对应的温度；T_max是样品在不同分解阶段下最大失重速率对应的温度。

表1化合物Ⅰ在氮气和空气气氛下的热降解参数

由表1及图3和图4可知，在氮气和空气气氛下化合物Ⅰ的初始分解温度分别为337.0℃和315.2℃，能够满足PC的加工温度(230～270℃)，加工中不会发生热分解，可用于PC阻燃。且该化合物在两种气氛下均表现为多步分解，尤其在空气气氛中表现得最为明显，其分解有三个阶段，并且其每个阶段的分解温度和最后的残炭量相比于氮气氛围下均变小，说明该化合物在空气气氛中不仅发生热降解反应，同时发生氧化降解反应，使得其降解温度提前，且降解更加充分，相对应的T_onset、T_max和800℃时的残炭值均降低。

综合所述，本发明合成的化合物Ⅰ具有良好的热稳定性，可以满足PC的加工要求。且具有很好的成炭能力，能达到很好的阻燃效果。

2.阻燃性能研究

实施例是将化合物Ⅰ与PC混合不加其他任何助剂，从而测试其阻燃性能，具体操作如下：

将PC粒料置于120℃的鼓风干燥箱中干燥10h，化合物Ⅰ于120℃的真空干燥箱中干燥6h。首先制备母粒，然后根据表2的配方，制备不同添加量的复合材料。将粒料混合均匀后，用双螺杆挤出机挤出、造粒，螺杆转速为80r/min，挤出机各区温度参数设置见表3。

表2复合材料的组成

表3双螺杆挤出机各区温度

造粒完成后，将制得的粒料于120℃的鼓风干燥箱中干燥10h，然后用注塑机制备实验样条。按照GB/T 25156-2010，用注塑机制得实验标准样条，注塑机各区温度参数设置见表4。

表4注塑机各区温度

按照ASTM D2863进行极限氧值测试样条进行测试，试样尺寸为：120mm×10mm×4mm；按照ASTM D3801-2010标准进行样条的UL 94测试，试样尺寸为：130mm×13mm×3.2mm。按照ISO-5660-1标准，锥形量热仪对样条进行测试，试样尺寸为：100mm×100mm×3.2mm。测试结果如下：

表5不同添加比例的PC/化合物Ⅰ体系的LOI和UL 94结果

由表5可知，纯PC的LOI值为27.0％，燃烧等级为V-2级。随着化合物Ⅰ含量的增加，聚碳酸酯复合物的LOI值逐渐增加。当化合物Ⅰ的添加量为0.5wt.％时，其复合材料的LOI值为34.6％，燃烧等级通过V-0级。随着化合物Ⅰ含量的增加，PC/化合物Ⅰ复合材料的LOI值增加的趋势逐渐趋于平缓。可能是由于化合物Ⅰ先受热分解，从而促进PC快速降解，形成具有交联结构的炭层。

图5为PC和化合物Ⅰ复合材料的HRR曲线，结合表6可知，纯PC在点燃后迅速燃烧，使得热释放速率快速升高，在225s达到最大值(pk-HRR)497kW/m²，之后迅速降低直至熄灭，表现出一个剧烈燃烧的过程。与纯PC的HRR曲线不同，PC/化合物Ⅰ复合材料的HRR曲线呈现两个峰。说明燃烧分为两个阶段：第一个阶段是化合物Ⅰ的热分解和表面PC的燃烧，首先化合物Ⅰ分解产生亚硫酸、SO₂和H₂O促进PC交联成炭，炭层的产生可以有效的发挥隔热作用，阻止外部热辐射向内部基材的传递。另外，复合材料表面的PC受热分解产生可燃性气体，引发燃烧，形成第一个热释放速率峰。第二个阶段是高温辐射下，第一阶段形成的炭层在氧气与外部热量的共同作用下被破坏，导致复合物内部PC大量分解，释放大量的可燃性气体而剧烈燃烧，出现第二个热释放速率峰值。随化合物Ⅰ添加量的增加，pk-HRR逐渐降低且延后，说明化合物Ⅰ促进PC形成稳定致密的炭层。原因是化合物Ⅰ中的磺酸基团受热分解产生的SO₂酸性气体，促进PC降解生成芳香醇化合物，为交联成炭提供活性基团。并且在高温下，硅烷由于其较低的表面能而向材料表面迁移，表面PC降解生成的芳香醇化合物进攻硅烷中的硅碳键，形成交联成炭的Si-O-C结构，使得炭层更加稳定，pk-HRR明显降低且延后。结合上述分析，可以发现该化合物可以较好的提高PC的阻燃性能，且在气的添加量为0.05％时聚碳酸酯复合物的UL 94达到V-0级。

表6不同添加比例的PC/化合物Ⅰ体系的HRR结果

Claims

1.一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂为化合物Ⅰ，所述化合物Ⅰ的结构式如下：

2.一种如权利要求1所述的具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

步骤一、在反应温度为-5～0℃的条件下，将氨基乙磺酸溶于氢氧化钾的水溶液中得到氨基乙磺酸钾的水溶液，用恒压滴液漏斗将氨基乙磺酸钾的水溶液缓慢滴入三聚氯氰的丙酮溶液中，用缚酸剂维持体系pH值在7～8，经过一定的后处理得到化合物II，合成所述化合物II的化学反应方程式如式(一)所示：

步骤二、以蒸馏水作为溶剂，化合物II为母体，制得化合物Ⅱ的水溶液；在反应温度为20～25℃和氮气的保护下，将化合物Ⅱ的水溶液缓慢加入对氨基酚的丙酮溶液，用缚酸剂维持体系pH值在8～9，经过一定的后处理得到化合物III，合成所述化合物III的化学反应方程式如式(二)所示：

步骤三、在反应温度为80～85℃和氮气保护下，将化合物III少量多次加入至1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷的水和乙醇混合溶液中，用缚酸剂维持体系pH值在8～9，经过一定的后处理得到化合物I，合成所述化合物I的化学反应方程式如式(三)所示：

3.根据权利要求2所述的一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中化合物II合成的具体后处理过程为：用薄层色谱检测反应进度，薄层色谱检测的展开剂成分体积比为丙酮：甲苯：水＝6：1～3：0.2～1，反应结束后，减压抽滤，滤饼分别用丙酮和冰水洗涤多次，常温下干燥得到化合物II。

4.根据权利要求2所述的一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中三聚氯氰的丙酮溶液和氨基乙磺酸钾的水溶液的摩尔浓度均为0.5～1mol/L；

所述步骤一中三聚氯氰与氨基乙磺酸的摩尔比为1：1～1.5；

所述步骤一中缚酸剂是摩尔浓度为1～2mol/L的碳酸钾水溶液；

所述步骤一中合成所述化合物II的化学反应方程式反应时间为2～4h。

5.根据权利要求2所述的一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中化合物III合成的具体后处理过程为：用薄层色谱检测反应进度，薄层色谱检测展开剂的成分体积比为甲苯：甲醇＝2：2.8～3.2，反应结束后，用旋转蒸发仪除去丙酮溶剂，过滤后将滤液放置冰箱冷藏，析出大量白色晶体，抽滤后用丙酮洗涤滤饼，真空干燥得到化合物III。

6.根据权利要求2所述的一种含硫硅的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中化合物II的水溶液的摩尔浓度分别为1～2mol/L；

所述步骤二中化合物II与对氨基酚的摩尔比为1：1.1～1.5；

所述步骤二中对氨基酚的丙酮溶液的摩尔浓度为0.3～1mol/L；

所述步骤二中缚酸剂是摩尔浓度为1～2mol/L的碳酸钾水溶液；

所述步骤二中合成所述化合物III的化学反应方程式反应时间为1～3h。

7.根据权利要求2所述的一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中化合物I合成的具体后处理过程为：用薄层色谱检测反应进度，薄层色谱检测展开剂的成分体积比为丙酮：甲苯：水＝6：0.8～1.2：0.4～0.7，反应结束后，用旋转蒸发仪除去溶剂，过滤后用蒸馏水溶解，再加入乙酸乙酯进行多次萃取分液，保留水相旋蒸浓缩，真空干燥得到化合物I。

8.根据权利要求2所述的一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中乙醇与蒸馏水的体积比为1：2～3；

所述步骤三中化合物III与1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷摩尔比为1：0.5～1；

所述步骤三中1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷摩尔浓度为0.2～0.3mol/L；

所述步骤三中缚酸剂是摩尔浓度为1～2mol/L的碳酸氢钾水溶液；

所述步骤三中合成所述化合物I的化学反应方程式反应时间为12～15h。

9.根据权利要求7所述的一种具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的制备方法，其特征在于，蒸馏水与乙酸乙酯的体积比为1：3～5，萃取次数为4～7次。

10.一种如权利要求1所述的具氮硫硅协效的三嗪衍生物阻燃剂的应用，其特征在于，将所述化合物Ⅰ通过熔融共混加入到聚碳酸酯中，添加量为0.01％～1％。