CN111440357A - 一种全生物基阻燃剂、阻燃pla复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂的设计合成技术领域，为解决传统PLA用阻燃剂存在的阻燃效率低、添加量大、不环保的问题，提供了一种全生物基阻燃剂、阻燃PLA复合材料及其制备方法，所述全生物基阻燃剂，具有以下的结构通式：
式中，A+为氨基质子化后的生物质含硫氨基酸，其中n＝1～12。本发明的全生物基阻燃剂所使用的原料为生物来源的植酸和含硫氨基酸，即合成的阻燃剂为全生物基阻燃剂，这种全生物基阻燃剂来源绿色，符合现在可持续发展的主题，不仅可以减缓石油短缺危机，还能保护地球环境。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂的设计合成技术领域，尤其涉及一种全生物基阻燃剂、阻燃PLA复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)，又名聚丙交酯，可以由丙交酯开环聚合制备，也可由生物质资源如小麦、玉米木薯等植物中提取的碳水化合物经水解、发酵纯化等工序制备的可再生树脂。PLA不仅拥有透明性，还有良好的生物相容性、力学性能、生物可降解性和加工性能，具有十足的应用潜力，然而PLA高度易燃，这极大地限制了PLA在阻燃要求高的工业中的实际应用，因此对聚乳酸的阻燃改性十分重要。
对于PLA的阻燃改性主要集中在将阻燃剂与其熔融机械共混制备得到阻燃PLA，常用的阻燃剂为卤系、无机和膨胀型阻燃剂。然而在实际生产中，这三类阻燃剂的都有各自的缺点：卤系阻燃剂在PLA燃烧过程中释放的HX具有毒性和腐蚀性，更会产生危害人体的二噁英；无机阻燃剂虽然无毒，但在PLA中其添加需求量巨大，对PLA的力学性能损害大；膨胀型阻燃剂虽然对PLA有着较好的阻燃效果，但是膨胀型阻燃剂由于需要酸源、炭源、气源的共同作用，添加需求量也较大。
综上所述，现有PLA用阻燃剂依旧存在的阻燃效率低、添加需求量大的严重问题，另外这些阻燃剂原料大多数来源于非可再生的石油且制备工艺复杂，即在制备PLA复合材料时引入了不可再生组分，严重影响了PLA的环保绿色发展。
近年来，学者尝试将生物质材料制备绿色环保阻燃剂。植酸作为一种含磷的生物质，具有巨大的阻燃潜力。中国专利文献上公开了“一种植酸阻燃木材及其制备方法”，申请公布号为CN110524657A，该发明通过植酸对木材进行处理，提高了木材的隔热性能与阻燃性能，但是，同时在植酸阻燃剂中引入了金属锌化合物，虽然提高了阻燃效率，但不利于发展绿色环保阻燃剂。
中国专利文献上公开了“一种微胶囊包覆植酸盐环氧树脂阻燃剂的制备方法”，申请公布号为CN110643071A，该发明通过微胶囊技术对植酸盐进行包覆，有效提升了环氧树脂的阻燃性能，但是，在微胶囊包覆酸盐的过程引入了氯化镁和氯化铝，同样也不利于发展真正的绿色环保阻燃剂。研究一种全生物基阻燃剂具有实际意义。
发明内容
本发明为了克服传统PLA用阻燃剂存在的阻燃效率低、添加量大、不环保的问题，提供了一种高效环保、添加量小的用于PLA的全生物基阻燃剂。
本发明还提供了一种全生物基阻燃剂的制备方法，制备过程中简便安全，未用到有毒有害的有机试剂，而且对于反应条件温和，无需高温高压等复杂环境，可实现大规模的工业生产。
本发明还提供了一种含有上述全生物基阻燃剂的阻燃PLA复合材料，在阻燃剂添加量较低的情况下，具有优异的阻燃效果和力学性能，绿色环保可降解。
本发明还提供了一种含有上述全生物基阻燃剂的阻燃PLA复合材料的制备方法，操作简单，对设备无特殊要求，易于产业化。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全生物基阻燃剂，具有以下的结构通式：
式中，A+为氨基质子化后的生物质含硫氨基酸，其中n＝1～12。
本发明全生物基阻燃剂所使用的原料为生物来源的植酸和含硫氨基酸，即合成的阻燃剂为全生物基阻燃剂，这种全生物基阻燃剂来源绿色，符合现在可持续发展的主题，不仅可以减缓石油短缺危机，还能保护地球环境。
作为优选，所述生物质含硫氨基酸选自甲硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸和牛磺酸的一种或多种。
一种全生物基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将植酸溶于蒸馏水中，调节pH，得到植酸水溶液；
(2)将生物质含硫氨基酸溶于蒸馏水中，得到生物质含硫氨基酸水溶液；
(3)将生物质含硫氨基酸水溶液加入到植酸水溶液中，于40～70℃反应4～7h；该步骤中，反应机理为带相反电性的原料发生离子络合反应制备阻燃剂；反应温度过低会导致反应速率过慢，过高会导致收率降低；
(4)反应结束后，将反应产物冷却，加入有机溶剂，通过重结晶析出、干燥，即得全生物基阻燃剂。
本发明全生物基阻燃剂的制备过程中也简便安全，未用到有毒有害的有机试剂，而且对于反应条件温和，无需高温高压等复杂环境，可实现大规模的工业化生产。
作为优选，所述植酸与生物质含硫氨基酸的摩尔比为1:(0.5～12)。
作为优选，步骤(1)中，所述蒸馏水与植酸的质量比为(3～10)：1。
作为优选，步骤(1)中，所述植酸水溶液的pH为3～5。将植酸水溶液的pH控制在上述范围内，是基于保护含硫氨基酸。
作为优选，步骤(2)中，所述蒸馏水与生物质含硫氨基酸的质量比为(4～6)：1。
作为优选，步骤(4)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈；更优选为乙醇。选上述有机溶剂产物收率较高。
作为优选，步骤(4)中，所述有机溶剂的加入量为步骤(1)和(2)中蒸馏水总量的2～4倍。有机溶剂的加入量过低会导致未反应的原料残留，过多会导致制备成本的提升。
一种包含上述全生物基阻燃剂的阻燃PLA复合材料，所述阻燃PLA复合材料由以下质量百分含量的组分组成：0.5～5％全生物基阻燃剂和95～99.5％的PLA。
本发明的阻燃PLA复合材料，效果卓越，全生物基阻燃剂添加量仅为0.5wt％的时候，LOI为27.0且在垂直燃烧测试中通过FV-0级(3mm)，有着优异的阻燃效果，另外由于阻燃剂的添加量低，不仅成本大大降低，还避免了阻燃剂添加量大所造成的材料力学性能的损失。
一种阻燃PLA复合材料的制备方法，按照上述配比，将全生物基阻燃剂和PLA熔融共混，于160～190℃加工8～10min，得到阻燃PLA复合材料。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的全生物基阻燃剂使用的原料为生物来源的植酸和含硫氨基酸，即合成的阻燃剂为全生物基阻燃剂，这种全生物基阻燃剂来源绿色，符合现在可持续发展的主题，不仅可以减缓石油短缺危机，还能保护地球环境；
(2)本发明的全生物基阻燃剂的制备过程中简便安全，未用到有毒有害的有机试剂，而且对于反应条件温和，无需高温高压等复杂环境，可实现大规模的工业化生产；
(3)采用本发明的全生物基阻燃剂制得的阻燃PLA复合材料，效果卓越，阻燃剂添加量仅为0.5wt％的时候，LOI为27.0且在垂直燃烧测试中通过FV-0级(3mm)，有着优异的阻燃效果，另外由于阻燃剂的添加量低，不仅成本大大降低，还避免了阻燃剂添加量大所造成的材料力学性能的损失。
附图说明
图1是实施例1制得的全生物基阻燃剂(a)与植酸(b)、牛磺酸(c)的红外对比谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下各实施例及对比例中，阻燃性能按照GB/T 2408-2008与GB/T 2406.2-2009进行性能检测，拉伸强度按照GB/T 1040.1-2006进行性能检测。
实施例1
55℃恒温水浴中，将37.7g的70％植酸溶液溶于158.4mL蒸馏水中，随后缓慢加入氨水调节pH至pH＝4.5，同时将5.0g牛磺酸溶解于水溶液后将牛磺酸溶液缓慢加入到植酸溶液中，反应5h；反应结束后，待反应产物冷却至室温，加入600ml乙醇重结晶析出得到反应产物，抽滤并干燥后得到全生物基阻燃剂，产率为76％。图1为实施例1制得的生物基阻燃剂与原料植酸、含硫氨基酸(牛磺酸)的红外对比图。从图1中可以看出，阻燃剂含有植酸和牛磺酸所有的特征峰，而在1490cm-1出现了一个新的特征峰，属于-NH3 +的伸缩振动峰，可证明植酸和牛磺酸成功反应了。
将实施例1中制得的全生物基阻燃剂0.25g(0.5wt％添加量)与干燥后的纯PLA49.75g，混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工，加工温度为180℃，时间为9min，制得阻燃PLA复合材料。测得阻燃PLA复合材料的LOI为27.0，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为65.0MPa。
实施例2
60℃恒温水浴中，将37.7g的70％植酸溶液溶于208.4mL蒸馏水中，随后缓慢加入氨水调节pH至pH＝3，同时将57.6g胱氨酸溶解于水溶液后将胱氨酸溶液缓慢加入到植酸溶液中，反应6h；反应结束后，待反应产物冷却至室温，加入750ml甲醇重结晶析出得到反应产物，抽滤并干燥后得到全生物基阻燃剂，产率为69％。
将实施例2中制得的全生物基阻燃剂2.5g(5.0wt％添加量)与干燥后的PLA47.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为170℃，时间为8min。测得复合材料的LOI为32.5，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)级，拉伸强度为59.2MPa。
实施例3
65℃恒温水浴中，将37.7g的70％植酸溶液溶于258.4mL蒸馏水中，随后缓慢加入氨水调节pH至pH＝5，同时将71.5g甲硫氨酸溶解于水溶液后将甲硫氨酸溶液缓慢加入到植酸溶液中，反应4.5h；反应结束后，待反应产物冷却至室温，加入800ml乙醇重结晶析出得到反应产物，抽滤并干燥后得到全生物基阻燃剂，产率为78％。
将实施例3中制得的全生物基阻燃剂1.25g(2.5wt％添加量)与干燥后的PLA48.75g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为160℃，时间为10min。测得复合材料的LOI为30.5，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)级，拉伸强度为62.5MPa。
对比例1
将传统膨胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇(质量比为3:1)共0.25g(0.5wt％添加量)与干燥后的PLA49.75g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为180℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为24.5，垂直燃烧等级为无级别(3mm)，拉伸强度为60.0MPa。
对比例2
将传统膨胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇(质量比为3:1)共2.5g(5.0wt％添加量)与干燥后的PLA47.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为180℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为26.5，垂直燃烧等级为FV-2级(3mm)，拉伸强度为50.0MPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种全生物基阻燃剂，其特征在于，具有以下的结构通式：
式中，A+为氨基质子化后的生物质含硫氨基酸，其中n＝1～12。
2.根据权利要求1所述的一种全生物基阻燃剂，其特征在于，所述生物质含硫氨基酸选自甲硫氨酸、胱氨酸、半胱氨酸和牛磺酸的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述的全生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将植酸溶于蒸馏水中，调节pH，得到植酸水溶液；
(2)将生物质含硫氨基酸溶于蒸馏水中，得到生物质含硫氨基酸水溶液；
(3)将生物质含硫氨基酸水溶液加入到植酸水溶液中，于40～70℃反应4～7h；
(4)反应结束后，将反应产物冷却，加入有机溶剂，通过重结晶析出、干燥，即得全生物基阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的全生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述植酸与生物质含硫氨基酸的摩尔比为1:(0.5～12)。
5.根据权利要求3所述的全生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述蒸馏水与植酸的质量比为(3～10)：1。
6.根据权利要求3所述的全生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述植酸水溶液的pH为3～5。
7.根据权利要求3所述的全生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述蒸馏水与生物质含硫氨基酸的质量比为(4～6)：1。
8.根据权利要求3所述的全生物基阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈；所述有机溶剂的加入量为步骤(1)和(2)中蒸馏水总量的2～4倍。
9.一种包含如权利要求1或2所述的全生物基阻燃剂的阻燃PLA复合材料，其特征在于，所述阻燃PLA复合材料由以下质量百分含量的组分组成：0.5～5％全生物基阻燃剂和95～99.5％的PLA。
10.一种如权利要求9所述的阻燃PLA复合材料的制备方法，其特征在于，按照上述配比，将全生物基阻燃剂和PLA熔融共混，于160～190℃加工8～10min，得到阻燃PLA复合材料。
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