CN113121885B - 一种阻燃剂、阻燃pla复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂设计技术领域,尤其涉及一种阻燃剂、阻燃PLA复合材料及其制备方法,所述阻燃剂具有以下结构通式:其中,NH2‑R‑COOH为生物质碱性氨基酸,Si(OH)3‑R’为水解后的硅烷偶联剂。所述阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:(1)将植酸水溶液逐滴加入到生物质碱性氨基酸水溶液中,调节pH至6~8,加入第一有机溶剂,得到沉淀,干燥,得产物A;(2)将硅烷偶联剂在第二有机溶剂中水解,得水解后的硅烷偶联剂,将水解后的硅烷偶联剂加入到产物A中,搅拌状态下加热反应,经过滤,洗涤,干燥,得到阻燃剂。本发明通过对全生物基阻燃剂表面进行偶联剂改性,可以有效提高阻燃剂与PLA材料的相容性,尤其在低掺量下可以有效兼顾优异的力学性能和优良的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂设计技术领域,尤其涉及一种阻燃剂、阻燃PLA复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的聚合物,可以由可再生资源如糖、玉米淀粉等从中制备获得的可再生树脂。PLA作为一种商业化的生物基聚合材料,具有良好的生物相容性、力学性能、生物可降解性和低毒性,在电子、汽车和建筑行业具有十足的应用潜力。然而PLA高度易燃,具有潜在的火灾威胁,这极大地限制了PLA在阻燃要求高的工业中的实际应用,因此对聚乳酸的阻燃改性十分重要。
对于PLA的阻燃改性主要集中在将阻燃剂与其熔融机械共混制备得到阻燃PLA,常用的阻燃剂包括卤系、无机和膨胀型阻燃剂。然而在实际生产中,这三类阻燃剂的都有各自的缺点,都存在着添加量大或产生有毒物质的问题,如无机阻燃剂虽然无毒,但在PLA中其添加需求量巨大,对PLA的力学性能损害大。因此,现有PLA用阻燃剂依旧存在的阻燃效率低、添加需求量大的严重问题,另外这些阻燃剂原料大多数来源于非可再生的石油,严重影响了PLA的环保绿色发展。所以研发一种环境友好型、力学性能优良的阻燃剂具有重大意义。
近年来,学者尝试引入氮-磷协同阻燃体系制备绿色环保阻燃剂。中国专利文献上公开了“一种绿色阻燃PLA塑料及其制备方法”,其申请公布号为CN111454547A,该发明通过植酸和糠胺反应得到的阻燃剂,能同时提高PLA材料的耐火性能和稳定性能,但其力学性能依然不够理想。
发明内容
本发明为了克服传统PLA改性用阻燃剂不环保、添加量大、会导致其力学性能变差的问题,提供了一种相容性好、环境友好且力学性能优良的阻燃剂。
本发明还提供了一种包含上述阻燃剂的阻燃PLA复合材料,该材料具有较好的力学性能,且可降解。
本发明还提供了一种阻燃剂的制备方法,该方法操作简单,原料来源广泛、环境友好,可应用于大规模的工业生产。
本发明还提供了一种阻燃PLA复合材料的制备方法,该方法对设备无特殊要求,工艺条件易于控制,可应用于大规模的工业生产。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种阻燃剂,其特征在于,具有以下结构通式:
其中,NH2-R-COOH为生物质碱性氨基酸,Si(OH)3-R’为水解后的硅烷偶联剂。
一种包含上述阻燃剂的阻燃PLA复合材料。
一种阻燃PLA复合材料,所述阻燃PLA复合材料包括以下质量百分含量的组分:1~5%阻燃剂和95~99%聚乳酸。
一种阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将植酸水溶液(pH为1~6)逐滴加入到生物质碱性氨基酸水溶液(pH为8~12)中,调节pH至6~8,加入第一有机溶剂,得到沉淀,干燥,得产物A;
(2)将硅烷偶联剂在第二有机溶剂中水解,得水解后的硅烷偶联剂,将水解后的硅烷偶联剂加入到产物A中,搅拌状态下加热反应,经过滤,洗涤,干燥,得到阻燃剂。该步骤中,硅烷偶联剂先在第二有机溶剂中发生水解形成硅醇,与产物A表面的碱性氨基酸的羧基反应形成氢键;同时,硅烷分子水解形成的大量的硅醇彼此之间能够相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在阻燃剂的表面,使其结构更稳定,与基体的相容性更好,从而提高其力学性能。
植酸作为一种含磷的生物质,具有巨大的阻燃潜力。因此本发明所设计的阻燃剂旨在实现对PLA兼顾阻燃性能和力学性能的改性,通过选择可再生的生物资源植酸和碱性氨基酸作为合成阻燃剂的原料,以简单的酸碱中和反应,利用硅烷偶联剂表面改性增加阻燃剂与PLA材料的相容性,在无毒无害的溶剂中实现相容性好、力学性能优异的阻燃剂的合成,并且该阻燃剂有望制备得到相容性好、力学性能优异的环境友好型阻燃PLA复合材料。
作为优选,步骤(1)中,所述碱性氨基酸为组氨酸、赖氨酸和精氨酸的一种或多种。
作为优选,步骤(1)中,所述植酸水溶液与生物质碱性氨基酸水溶液的摩尔比为1:(0.5~12)。碱性氨基酸的加入量很关键,碱性氨基酸加入量过高会导致PLA聚合物降解,过低会导致阻燃效果不佳。
作为优选,步骤(2)中,所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570。
作为优选,步骤(2)中:
所述硅烷偶联剂与产物A的摩尔比为1:(1~8);
加热反应的温度为50~90℃,搅拌的转速为50~400rpm;反应时间为0.5~1h。
加热反应的温度过低会导致反应不完全,力学性能有所降低,过高会导致反应物结块。
作为优选,所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈,更优选为乙醇,并且体积为各步骤中所用蒸馏水体积的3~8倍。上述有机溶剂无毒无害,绿色环保。
一种阻燃PLA复合材料的制备方法,将阻燃剂与聚乳酸熔融共混,于170~185℃加工8~10min,即得阻燃PLA复合材料。
因此,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明使用的原料为可再生、生物来源的植酸和碱性氨基酸,即合成的阻燃剂为全生物可降解阻燃剂,这种全生物基阻燃剂来源广泛、环境友好,符合现在可持续发展的主题,不仅可以减缓石油短缺危机,还能保护地球环境;
(2)制备方法简便安全,未用到有毒有害的有机试剂,而且对于反应条件温和,无需高温高压等复杂环境,可实现大规模的工业生产;
(3)通过对全生物基阻燃剂表面进行偶联剂改性,可以有效提高阻燃剂与PLA材料的相容性,尤其在低掺量下可以有效兼顾优异的力学性能和优良的阻燃性能;
(4)本发明制备的阻燃PLA复合材料,效果卓越,阻燃剂添加量仅为1wt%的时候,氧指数就可达25.6%且在垂直燃烧测试中通过V-2级,有效提高其阻燃性能,同时拉伸强度可达82.6MPa,具备优异的力学性能。
附图说明
图1是实施例1的阻燃剂的接触角测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中,若非特指,所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的,下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将17.4g的精氨酸溶于100mL蒸馏水中,随后缓慢滴加低浓度的植酸溶液(pH为1~6)(浓度为0.1mol/L)在室温下调节pH至中性,加入乙醇产生沉淀,过滤并干燥至恒重后,得产物A;
(2)在产物A中加入20.2g经乙醇水解的硅烷偶联剂KH-550反应,70℃加热并搅拌0.5h,搅拌的转速为100rpm,加入乙醇过滤洗涤并干燥后得到阻燃剂,产率为76%。
将实施例1制得的阻燃剂0.5g(1.0wt%添加量)与干燥后的纯PLA49.5g,混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工,加工温度为180℃,时间为9min。测得阻燃PLA复合材料的LOI为25.6,垂直燃烧等级为FV-2级(3mm),拉伸强度为85.5MPa。
将实施例1中制得的阻燃剂2.5g(5.0wt%添加量)与干燥后的PLA47.5g,混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工,加工温度为180℃,时间为9min。测得阻燃PLA复合材料的LOI为30.5,垂直燃烧等级为FV-0级(3mm),拉伸强度为84.0MPa。
产物A(未改性的植酸-精氨酸)的接触角测试为0°,图1为本发明实施例1中所得阻燃剂的接触角测试图,从图1中可以看出,硅烷偶联剂改性的植酸-精氨酸阻燃剂的接触角为36.2°和37.8°,结果显示硅烷偶联剂改性提高了阻燃剂的表面张力,有利于阻燃剂在PLA基体中的浸润和展开,使阻燃剂和PLA基体较好地黏合在一起。
对比例1
将未进行硅烷偶联剂表面改性的产物A(质量比为4:1)共2.5g(5.0wt%添加量)与干燥后的PLA47.5g,混合均匀后投入到密炼机中熔融加工,加工温度为180℃,时间为9min。测得复合材料的LOI为26.8,垂直燃烧等级为FV-0级(3mm),拉伸强度为76.2MPa。
通过对比例1与实施例1的数据,可以看出同样在5.0wt%阻燃剂添加量的条件下,在硅烷偶联剂改性的实施例1中,其LOI更高,并且拉伸强度明显提高,说明加入硅烷偶联剂改性能够使阻燃剂有效兼顾优异的力学性能和优良的阻燃性能。
实施例2
(1)将15.5g的组氨酸溶于100mL蒸馏水中,随后缓慢滴加低浓度的植酸溶液(pH为1~6)(浓度为0.1mol/L)在室温下调节pH至中性,加入乙腈产生沉淀,过滤并干燥至恒重后,得产物A;
(2)在产物A中加入20.2g经乙醇水解的硅烷偶联剂KH-570反应,90℃加热并搅拌0.5h,搅拌的转速为400rpm,乙醇过滤洗涤并干燥后得到阻燃剂,产率为74%。
将实施例2制得的阻燃剂0.5g(1.0wt%添加量)与干燥后的纯PLA49.5g,混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工,加工温度为170℃,时间为10min。测得阻燃PLA复合材料的LOI为24.8,垂直燃烧等级为FV-0级(3mm),拉伸强度为81.6MPa。
实施例3
(1)将14.6g的赖氨酸溶于100mL蒸馏水中,随后缓慢滴加低浓度的植酸溶液(pH为1~6)(浓度为0.1mol/L)在室温下调节pH至中性,加入乙腈沉淀过滤并干燥至恒重后,得产物A;(2)在产物A中加入20.2g经乙醇水解的硅烷偶联剂KH-570反应,90℃加热并搅拌0.5h,搅拌的转速为50rpm,乙醇过滤洗涤并干燥后得到阻燃剂,产率为76%。
将实施3制得的阻燃剂0.5g(1.0wt%添加量)与干燥后的纯PLA 49.5g,混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工,加工温度为185℃,时间为8min。测得阻燃PLA复合材料的LOI为24.4,垂直燃烧等级为无等级(3mm),拉伸强度为81.8MPa。
实施例4
(1)将7.8g的组氨酸和7.3g的赖氨酸溶于100mL蒸馏水中,随后缓慢滴加低浓度的植酸溶液(pH为1~6)(浓度为0.1mol/L)在室温下调节pH至中性,加入甲醇产生沉淀,过滤,干燥至恒重后,得产物A;
(2)在产物A中加入20.2g经乙醇水解的硅烷偶联剂KH-560反应,60℃加热并搅拌50min,搅拌的转速为200rpm,乙醇过滤洗涤并干燥后得到阻燃剂,产率为77%。。
将实施例4制得的阻燃剂0.5g(1.0wt%添加量)与干燥后的纯PLA 49.5g,混合均匀后投入到密炼机中熔融共混加工,加工温度为175℃,时间为9min。测得阻燃PLA复合材料的LOI为24.7,垂直燃烧等级为FV-0级(3mm),拉伸强度为81.6MPa。
对比例2
将传统膨胀型阻燃体系聚磷酸铵和季戊四醇(质量比为3:1)共5.0g(10.0wt%添加量)与干燥后的PLA45.0g,混合均匀后投入到密炼机中熔融加工,加工温度为180℃,时间为9min。测得复合材料的LOI为31.8,垂直燃烧等级为FV-0级(3mm),拉伸强度为38.4MPa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
2.一种包含如权利要求1所述的阻燃剂的阻燃PLA复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种阻燃PLA复合材料,其特征在于,所述阻燃PLA复合材料包括以下质量百分含量的组分:1~5%阻燃剂和95~99%聚乳酸。
4.一种如权利要求1所述的阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将植酸水溶液逐滴加入到生物质碱性氨基酸水溶液中,调节pH至6~8,加入第一有机溶剂,得到沉淀,干燥,得产物A;
(2)将硅烷偶联剂在第二有机溶剂中水解,得水解后的硅烷偶联剂,将水解后的硅烷偶联剂加入到产物A中,搅拌状态下加热反应,经过滤,洗涤,干燥,得到阻燃剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述碱性氨基酸为组氨酸、赖氨酸和精氨酸的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述植酸水溶液与生物质碱性氨基酸水溶液的摩尔比为1:(0.5~12)。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560或硅烷偶联剂KH-570。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中:
所述硅烷偶联剂与产物A的摩尔比为1:(1~8);
加热反应的温度为50~90℃,搅拌的转速为50~400rpm;反应时间为0.5~1h。
9.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述第一有机溶剂和第二有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。
10.一种如权利要求2或3所述的阻燃PLA复合材料的制备方法,其特征在于,将阻燃剂与聚乳酸熔融共混,于170~185℃加工8~10min,即得阻燃PLA复合材料。
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