CN111533950B - 一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及阻燃剂的设计合成技术领域，尤其涉及一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂及其制备方法、应用，所述三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，具有以下的结构通式：
式中，G为质子化后的核苷，其中n＝1000～2000。本发明以聚磷酸铵和生物质核苷为原料，聚磷酸铵作为酸源，核苷由碱基和五碳糖连接而成，是一种集气源和炭源于一体的天然生物质，两者通过简单的离子反应最终得到三源一体型膨胀阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂的设计合成技术领域，尤其涉及一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂及其制备方法、应用。
背景技术
在当今社会中，高分子材料由于其优异的性能被广泛运用于生活和生产的方方面面，但是在使用高分子材料的过程中，它的易燃这个严重缺点逐渐暴露出来，这个易燃的缺点很大程度上限制了高分子材料的运用，因此对高分子的阻燃改性十分重要。
随着人类社会的进步，人们对高分子阻燃改性有着越来越多、越来越严格的要求。最近些年在对高分子的阻燃改性中，对比卤系阻燃剂会释放有毒有害气体和无机阻燃剂添加需求量巨大的缺点，还是膨胀型阻燃剂效果相对最有效。膨胀型阻燃剂一般由三个部分组成，这三部分分别是酸源、气源和炭源，其主要阻燃机理是当燃烧温度达到一定的临界值时，酸源就会分解出强酸，将炭源作用成炭层覆盖在基体表面形成一个隔热保护层，气源也会释放一些不燃气体稀释可燃气体，三者相互作用，当生成对的炭层足够致密的时候，基体的燃烧就会减弱，甚至熄灭，达到阻燃的效果。
现有的膨胀型阻燃剂中，聚磷酸铵(APP)作为酸源占据了非常重要的地位，然而聚磷酸铵虽然在高温下能分解出强酸性物质，但是它的单独使用的阻燃效果并不理想，同时存在阻燃效率低、与基体材料相容性差影响、添加量需求大造成成本大等问题。
中国专利文献上公开了“一种三聚氰胺核苷酸盐阻燃剂及其制备方法”，申请公布号为CN107118388A，该发明通过核苷酸和三聚氰胺之间的化学反应合成了阻燃剂三聚氰胺核苷酸盐，该阻燃剂具有明显的阻燃效果，但是，该发明复合材料垂直燃烧等级只能从无级别提升至V-2级，无法达到高效阻燃。
中国专利文献上公开了“一种阻燃生物可降解树脂/核苷酸复合材料及其制备方法”，申请公布号为CN106433054A，该发明通过核苷酸与聚磷酸铵的物理复配有效提升了基体材料的阻燃性能。但是，该发明存在着阻燃剂添加量大的缺点。
发明内容
本发明为了克服传统聚磷酸铵阻燃剂阻燃效率低、与基体材料相容性差、添加量高、成本高的问题，提供了一种添加量低、相容性优良、原料来源绿色环保、集酸源、炭源、气源于一体的三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂。
本发明还提供了一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂的制备方法，该方法对设备无特殊要求，操作简单，易于产业化。
本发明还提供了一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂在阻燃制品中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，其特征在于，具有以下的结构通式：
式中，G为质子化后的核苷，其中n＝1000～2000。
本发明的三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂使用的原料为聚磷酸铵和生物质核苷，其中聚磷酸铵是膨胀型阻燃剂中常用的酸源，核苷由碱基和五碳糖连接而成，是一种集气源和炭源于一体的天然生物质，两者通过简单的离子反应最终得到三源一体型膨胀阻燃剂。其中引入的生物质核苷对生态环境没有负面影响，它的应用也顺应了绿色环保、可持续发展的大趋势。
作为优选，所述核苷选自腺嘌呤核苷、胞嘧啶核苷和鸟嘌呤核苷中的一种或多种。
上述核苷的结构式如下所示：
一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将核苷加入pH＝2～4的盐酸溶液中搅拌溶解，得核苷溶液；
(2)将聚磷酸铵分散在乙醇中，得聚磷酸铵浊液；
(3)将聚磷酸铵浊液缓慢加入到核苷溶液中进行反应；反应机理为通过聚磷酸铵的磷酸基与核苷的质子化的氨基之间的反应得到改性核苷聚磷酸铵；
(4)反应结束之后，将反应体系冷却到室温后过滤，然后使用有机溶剂洗涤、过滤、烘干，即得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂。
目前，随着能源的消耗越来越大，人们时刻面临着能源短缺的危机，以及大家节约与环保意识的越来越强烈，可持续发展的理念逐渐深入人心，因此本发明从节约、环保、绿色和可持续发展的原则上对聚磷酸铵进行改性，利用可再生的生物资源核苷通过简单的反应改性聚磷酸铵制得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂提高聚磷酸铵阻燃效率。三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂制备方法步骤简单，条件温和，对设备无特殊要求，产率高，易于大规模产业化发展。
作为优选，所述聚磷酸铵与核苷的质量比为1:(0.2～0.6)。聚磷酸铵与核苷的质量比只有限定在上述比例范围内，所得阻燃剂的性能较佳，核苷添加量过低会导致炭源过少无法达到提升阻燃效率的目的，过高会导致会酸源过少也降低阻燃效果。
作为优选，步骤(1)中，所述pH＝2～4的盐酸溶液与核苷的质量比为(5～10)：1。
作为优选，步骤(2)中，所述聚磷酸铵与乙醇质量比为1：(5～15)。
作为优选，步骤(3)中，反应温度为40～70℃，反应时间为4～7h。。
作为优选，步骤(4)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。更优选为乙醇。有机溶剂的筛选依据为能否洗涤未改性的聚磷酸铵。
作为优选，步骤(4)中，所述有机溶剂与聚磷酸铵的质量比为5～10:1。
一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂在阻燃制品中的应用，所述三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂在阻燃制品中的添加量不超过20wt％三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂在阻燃制品中的添加量20wt％时，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)且氧指数可达到30以上，效果于较未改性聚磷酸铵大大提升，在降低了添加量，节约了成本的同时避免了阻燃剂添加量大所造成的材料力学性能的损失。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)以聚磷酸铵和生物质核苷为原料，聚磷酸铵作为酸源，核苷由碱基和五碳糖连接而成，是一种集气源和炭源于一体的天然生物质，两者通过简单的离子反应最终得到三源一体型膨胀阻燃剂；
(2)制备方法步骤简单，条件温和，对设备无特殊要求，产率高，易于大规模产业化发展；
(3)三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂在阻燃制品中的添加量20wt％时，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)且氧指数可达到30以上，效果于较未改性聚磷酸铵大大提升，在降低了添加量，节约了成本的同时避免了阻燃剂添加量大所造成的材料力学性能的损失。
附图说明
图1是实施例1制得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂(a)和聚磷酸铵(b)、鸟鸟嘌呤核苷(c)的红外对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
本发明以下各实施例及对比例中，阻燃性能按照GB/T 2408-2008与GB/T 2406.2-2009进行性能检测，拉伸强度按照GB/T 1040.1-2006进行性能检测。
实施例1
将3.0g的鸟嘌呤核苷和20mL pH＝2的盐酸溶液混合搅拌溶解，将10.0g聚磷酸铵分散在70mL乙醇中，将聚磷酸铵浊液缓慢加入到鸟嘌呤核苷溶液中，反应温度为60℃，连续反应5h，随后将体系自然冷却至室温后过滤，然后使用80mL乙醇洗涤过滤三次，将其在50℃真空烘箱中干燥24小时至恒重，即得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，产率为80％。
图1是实施例1制得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂和聚磷酸铵、生物质核苷(鸟嘌呤核苷)的红外对比图。从图1中可以看出，阻燃剂含有原料的所有特征峰，特别地，出现了一个位于1575cm-1处的特征峰，属于鸟嘌呤核苷中氨基质子化(-NH3+)的伸缩振动峰，证明鸟嘌呤核苷与聚磷酸铵成功反应了。
将实施例1中制得的三源一体生物质改性膨胀型阻燃剂5g(10wt％添加量)，聚丁二酸丁二醇酯45g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为120℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为28.0％，垂直燃烧等级为FV-1级(3mm)，拉伸强度为22.0MPa。
将实施例1中制得的三源一体生物质改性膨胀型阻燃剂7.5g(15wt％添加量)，聚丁二酸丁二醇酯42.5g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为120℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为30.0，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为21.0MPa。
将实施例1中制得的三源一体生物质改性膨胀型阻燃剂10g(20wt％添加量)，聚丁二酸丁二醇酯40g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为120℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为35.0，垂直燃烧等级为FV-0级(3mm)，拉伸强度为20.5Mpa。
对比例1
将聚磷酸铵5g(10wt％添加量)，聚丁二酸丁二醇酯40g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为120℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为26.8，垂直燃烧等级为FV-2级(3mm)，拉伸强度为20.9MPa。
对比例2
将聚磷酸铵10g(20wt％添加量)，聚丁二酸丁二醇酯40g，混合均匀后投入到密炼机中熔融加工，加工温度为120℃，时间为9min。测得复合材料的LOI为28.0，垂直燃烧等级为FV-2级(3mm)，拉伸强度为18.5MPa。
实施例2
将6.0g的腺嘌呤核苷和30mL pH＝3的盐酸溶液混合搅拌溶解，将10.0g聚磷酸铵分散在150mL乙醇中，将聚磷酸铵浊液缓慢加入到腺嘌呤核苷溶液中，反应温度为40℃，连续反应7h，随后将体系自然冷却至室温。过滤沉淀并使用50mL甲醇洗涤沉淀三次，将其在50℃真空烘箱中干燥24小时至恒重，即得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，产率为75％。
实施例3
将2.0g的胞嘧啶核苷和15mL pH＝4的盐酸溶液混合搅拌溶解，将10.0g聚磷酸铵分散在100mL乙醇中，将聚磷酸铵浊液缓慢加入到胞嘧啶核苷溶液中，反应温度为70℃，连续反应4h，随后将体系自然冷却至室温。过滤沉淀并使用60mL乙腈洗涤沉淀三次，将其在50℃真空烘箱中干燥24小时至恒重，即得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，产率为70％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (7)
1.一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，其特征在于，具有以下的结构通式：
式中，G为质子化后的核苷，其中n＝1000～2000；
其制备方法包括以下步骤：
(1)将核苷加入到pH＝2～4的盐酸溶液中搅拌溶解，得核苷溶液；
(2)将聚磷酸铵分散在乙醇中，得聚磷酸铵浊液；
(3)将聚磷酸铵浊液缓慢加入到核苷溶液中进行反应；
(4)反应结束之后，将反应体系冷却到室温后过滤，然后使用有机溶剂洗涤、过滤、烘干，即得三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂；
所述聚磷酸铵与核苷的质量比为1:(0.2～0.6)；
所述pH＝2～4的盐酸溶液与核苷的质量比为(5～10)：1。
2.根据权利要求1所述的一种三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，其特征在于，所述核苷选自腺嘌呤核苷、胞嘧啶核苷和鸟嘌呤核苷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，其特征在于，步骤(2)中，所述聚磷酸铵与乙醇质量比为1：(5～15)。
4.根据权利要求1所述的三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，其特征在于，步骤(3)中，反应温度为40～70℃，反应时间为4～7h。
5.根据权利要求1所述的三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。
6.根据权利要求1所述的三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂，其特征在于，步骤(4)中，所述有机溶剂与聚磷酸铵的质量比为(5～10):1。
7.一种如权利要求1或2所述的三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂在阻燃制品中的应用，其特征在于，所述三源一体型生物质改性膨胀阻燃剂在阻燃制品中的添加量不超过20wt％。
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