CN106893140B - 一种基于超分子材料的新型膨胀型阻燃剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于超分子材料的新型膨胀型阻燃剂的制备方法，属于超分子材料的合成和改性聚磷酸铵技术领域。首先用三聚氰胺和对氨基苯磺酸反应制得超分子材料，再用此超分子材料用于聚磷酸铵的交联改性。本发明的目的是通过将三聚氰胺、对氨基苯磺酸和聚磷酸铵反应合成一种物质，得到合成新型环保高效三源一体的膨胀型阻燃剂，可应用于多种树脂基体中，通过共混的方法提高复合材料的阻燃性能和热稳定性。

Description

一种基于超分子材料的新型膨胀型阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明涉及超分子材料的合成和聚磷酸铵改性技术领域，具体是指新型超分子材料的制备及用超分子材料改性聚磷酸铵的制备方法。
背景技术
膨胀型阻燃剂是一种传统高效的添加型阻燃剂，通常由碳源、酸源和气源组成。聚磷酸铵因其含磷量高、价格低廉、环保等优点常被作为酸源与其它的阻燃剂共同组成膨胀型阻燃体系，但是此类阻燃剂在应用中也存在一系列的问题，如阻燃剂添加量较大，三源之间的相容性不好等等。
研究者致力于开发新型膨胀型阻燃剂，如三源一体膨胀型阻燃剂，此类阻燃剂在实际应用中更加高效和便捷。
超分子材料是指由两种或两种以上分子利用分子识别的原理，通过适当的分子间非共价弱相互作用(如范德华力、氢键、疏水相互作用、静电力、堆积和电荷转移等)将无机分子、有机分子和离子等多个模块构筑成复杂的、有序的、具备特定功能的超分子组装体。因此我们可以根据自身的需求进行超分子设计，从而制备性能各异的超分子材料。
与传统小分子改性聚磷酸铵材料相比，超分子材料改性聚磷酸铵拥有很多的优势。第一，超分子材料具有更多的反应位点，可以形成更完整的聚磷酸铵交联网络。第二，由于超分子材料是由两种或两种以上分子通过分子识别的原理组装而成，所以超分子材料在燃烧过程中不论是在气相还是在固相都可以发挥更大的作用，所以用超分子材料改性的聚磷酸铵势必在火焰中可以更加高效的发挥作用。
发明内容
本发明主要解决了传统膨胀型阻燃剂添加量大的问题，提供了一种基于超分子材料的新型膨胀型阻燃剂的制备方法，合成了阻燃性能良好的阻燃剂。且工艺简单，反应原料价格低廉环保易得。
本发明的技术方案如下：
(1)制备超分子材料三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐。首先向三口烧瓶中分别加入三聚氰胺和去离子水，调节溶液PH。将溶液加热至90-110℃并保温20-40min。其次，向溶液中加入对氨基苯磺酸，并加热至90-110℃反应5-6h。最后提取反应产物，得到三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐。
(2)制备超分子膨胀型阻燃剂。首先将乙醇、去离子水和聚磷酸铵加入三口烧瓶，搅拌30min使聚磷酸铵均匀分散。其次，将三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐加入上述溶液，并将混合物加热至70-100℃反应6h-8h。最后过滤混合溶液，并将过滤所得产物迅速用乙醇进行洗涤，洗涤三次后，放置于80-100℃的烘箱，烘干20-24h。
3、本发明步骤(1)中三聚氰胺为分解温度为340℃的分析纯试剂，对氨基苯磺酸为熔点为280℃的分析纯试剂。
4、本发明步骤(1)中三聚氰胺和对氨基苯磺酸的浓度相同，均为4-5g/ml。
5、本发明步骤(1)中用盐酸调节三聚氰胺溶液的PH值为5-6。
6、本发明步骤(1)中反应产物的提取工艺为：将溶液置于0℃下冷却20-24h，溶液中的红色晶体逐渐析出。将溶液过滤并将过滤产物用去离子水洗涤3次。最后，将产物在80℃-110℃的温度下烘干12-16h至质量不变，
7、本发明步骤(2)中所使用的聚磷酸铵的聚合度为1000。
8、本发明步骤(2)中乙醇浓度为70-80vol.％。聚磷酸铵浓度为5-15g/ml。三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐浓度为3-18g/ml。
本发明制备了一种基于超分子材料的新型膨胀型阻燃剂，由超分子材料改性聚磷酸铵得到，其中超分子材料由三聚氰胺和对氨基苯磺酸反应制得。
在实际应用中，此新型膨胀型阻燃剂可以应用于多种树脂材料的阻燃，将阻燃剂和树脂材料进行共混，也可添加协效阻燃剂，如二氧化钛等。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种基于超分子材料的新型膨胀型阻燃剂的流程示意图；
图2是本发明实施例提供的一种三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐、三聚氰胺和对氨基苯磺酸的红外对比图；
图3是本发明实施例提供的一种基于超分子材料改性聚磷酸铵与原始聚磷酸铵的红外对比图。
具体实施方式
结合以下实施例和附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)首先在三口烧瓶加入30g三聚氰胺和700ml去离子水，调节溶液PH为5。将溶液加热至90℃并保温30min。其次，向溶液中加入30g对氨基苯磺酸于烧瓶中并加热至90℃反应5h。溶液透明变为红色。将溶液置于0℃下冷却24h，溶液中的红色晶体逐渐析出。将溶液过滤并将过滤产物用去离子水洗涤3次。最后，将产物在80℃的温度下烘干12h至质量不变，得到三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐。此步反应产率可以达到90％。
(2)将500ml乙醇、200ml去离子水和60g聚磷酸铵加入三口烧瓶，搅拌30min使聚磷酸铵充分溶解。将50g三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐加入上述溶液，并将混合物加热至70℃反应6h。最后过滤混合溶液，并将过滤所得产物迅速用乙醇进行洗涤，洗涤三次后，放置于80℃的烘箱，烘干24h。此步反应产率可以达到90％。
对三聚氰胺-对氨基苯甲酸超分子材料，三聚氰胺和三聚氰胺进行红外分析，与反应物三聚氰胺和对氨基苯甲酸相比，超分子材料在3393和3129cm-1处出现-NH3 +-O-的吸收峰，并且由于在超分子材料形成过程中的质子转移，三嗪环的位置由814移动到了788cm-1处，从而证明了超分子材料的合成成功。
对超分子材料改性聚磷酸铵和未改性聚磷酸铵进行红外分析，发现与未改性聚磷酸铵红外谱图相比，超分子材料改性聚磷酸铵在3450至3030cm-1范围内的NH4 +峰强度明显降低，并且在3364和3156cm-1处出现了NH3 +特征峰。除此之外，超分子材料改性聚磷酸铵在1675,1251,和788cm-1分别出现了NH2,S＝O和三嗪环的特征峰。从而证明了超分子材料成功改性聚磷酸铵。
实施例2
(1)首先在三口烧瓶加入30g三聚氰胺和700ml去离子水，调节溶液PH为5。将溶液加热至90℃并保温30min。其次，向溶液中加入30g对氨基苯磺酸于烧瓶中并加热至100℃反应5h。溶液透明变为红色。将溶液置于0℃下冷却24h，溶液中的红色晶体逐渐析出。将溶液过滤并将过滤产物用去离子水洗涤3次。最后，将产物在80℃的温度下烘干12h至质量不变，得到三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐。此步反应产率可以达到90％。
(2)将500ml乙醇、200ml去离子水和60g聚磷酸铵加入三口烧瓶，搅拌30min使聚磷酸铵充分溶解。将50g三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐加入上述溶液，并将混合物加热至70℃反应6h。最后过滤混合溶液，并将过滤所得产物迅速用乙醇进行洗涤，洗涤三次后，放置于80℃的烘箱，烘干24h。此步反应产率可以达到90％。
实施例3
(1)首先在三口烧瓶加入30g三聚氰胺和700ml去离子水，调节溶液PH为5。将溶液加热至90℃并保温30min。其次，向溶液中加入30g对氨基苯磺酸于烧瓶中并加热至90℃反应6h。溶液透明变为红色。将溶液置于0℃下冷却24h，溶液中的红色晶体逐渐析出。将溶液过滤并将过滤产物用去离子水洗涤3次。最后，将产物在80℃的温度下烘干12h至质量不变，得到三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐。此步反应产率可以达到90％。
(2)将500ml乙醇、200ml去离子水和60g聚磷酸铵加入三口烧瓶，搅拌30min使聚磷酸铵充分溶解。将50g三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐加入上述溶液，并将混合物加热至70℃反应6h。最后过滤混合溶液，并将过滤所得产物迅速用乙醇进行洗涤，洗涤三次后，放置于80℃的烘箱，烘干24h。此步反应产率可以达到90％。
实施例4
(1)首先在三口烧瓶加入30g三聚氰胺和700ml去离子水，调节溶液PH为5。将溶液加热至90℃并保温30min。其次，向溶液中加入30g对氨基苯磺酸于烧瓶中并加热至90℃反应5h。溶液透明变为红色。将溶液置于0℃下冷却24h，溶液中的红色晶体逐渐析出。将溶液过滤并将过滤产物用去离子水洗涤3次。最后，将产物在80℃的温度下烘干12h至质量不变，得到三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐。此步反应产率可以达到90％。
(2)将500ml乙醇、200ml去离子水和60g聚磷酸铵加入三口烧瓶，搅拌30min使聚磷酸铵充分溶解。将50g三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐加入上述溶液，并将混合物加热至80℃反应6h。最后过滤混合溶液，并将过滤所得产物迅速用乙醇进行洗涤，洗涤三次后，放置于80℃的烘箱，烘干24h。此步反应产率可以达到90％。
实施例5
(1)首先在三口烧瓶加入30g三聚氰胺和700ml去离子水，调节溶液PH为5。将溶液加热至90℃并保温30min。其次，向溶液中加入30g对氨基苯磺酸于烧瓶中并加热至90℃反应5h。溶液透明变为红色。将溶液置于0℃下冷却24h，溶液中的红色晶体逐渐析出。将溶液过滤并将过滤产物用去离子水洗涤3次。最后，将产物在80℃的温度下烘干12h至质量不变，得到三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐。此步反应产率可以达到90％。
(2)将500ml乙醇、200ml去离子水和60g聚磷酸铵加入三口烧瓶，搅拌30min使聚磷酸铵充分溶解。将50g三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐加入上述溶液，并将混合物加热至90℃反应6h。最后过滤混合溶液，并将过滤所得产物迅速用乙醇进行洗涤，洗涤三次后，放置于80℃的烘箱，烘干24h。此步反应产率可以达到90％。

Claims (8)

1.一种基于超分子材料的膨胀型阻燃剂，其特征在于，新型膨胀型阻燃剂由超分子材料通过化学改性聚磷酸铵得到，其中超分子材料由三聚氰胺和对氨基苯磺酸反应制得。
2.一种如权利要求1所述基于超分子材料的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备超分子材料三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐：首先向三口烧瓶中分别加入三聚氰胺和去离子水，调节溶液pH，将溶液加热至90-110℃并保温20-40min，其次，向溶液中加入对氨基苯磺酸，并加热至90-110℃反应5-6h，最后提取反应产物，得到三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐；
(2)制备超分子膨胀型阻燃剂：首先将乙醇、去离子水和聚磷酸铵加入三口烧瓶，搅拌30min使聚磷酸铵充分溶解，其次，将三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐加入上述溶液，并将混合物加热至70-100℃反应6h-8h，最后过滤混合溶液，并将过滤所得产物迅速用乙醇进行洗涤，洗涤三次后，放置于80-100℃的烘箱，烘干20-24h。
3.根据权利要求2所述的基于超分子材料的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三聚氰胺为分解温度为340℃的分析纯试剂，对氨基苯磺酸为熔点为280℃的分析纯试剂。
4.根据权利要求2所述的基于超分子材料的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中三聚氰胺和对氨基苯磺酸的浓度相同，均为4-5g/ml。
5.根据权利要求2所述的基于超分子材料的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中用盐酸调节三聚氰胺溶液的pH值为5-6。
6.根据权利要求2所述的基于超分子材料的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中反应产物的提取工艺为：将溶液置于0℃下冷却20-24h，溶液中的红色晶体逐渐析出，将溶液过滤并将过滤产物用去离子水洗涤3次，最后，将产物在80℃-110℃的温度下烘干12-16h至质量不变。
7.根据权利要求2所述的基于超分子材料的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所使用的聚磷酸铵的聚合度为1000。
8.根据权利要求2所述的基于超分子材料的膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中乙醇浓度为70-80vol.％，聚磷酸铵浓度为5-15g/ml，三聚氰胺-对氨基苯磺酸盐浓度为3-18g/ml。
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