CN109939715A - 一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法。方法如下：一、将氧化石墨烯和三聚氰胺加入到蒸馏水中、搅拌，完成三聚氰胺的组装，然后加入磷酸、继续搅拌，完成磷酸的组装，将反应液过滤收集沉淀物、洗涤、冷冻干燥，再在空气气氛条件下恒温煅烧，得到第1个组装层包覆的氧化石墨烯；重复上述过程，用三聚氰胺和磷酸交替组装2~6次，得到2~6个组装层包覆的氧化石墨烯；二、将步骤一所得的1~6个组装层包覆的氧化石墨烯，在空气气氛条件下恒温煅烧，即得到氮磷双掺杂石墨烯。本发明方法具有反应过程容易控制、简便易行、成本低廉且环境友好等优点，适用于工业化大规模生产，并可以应用于电解水制氢等领域。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域；具体涉及一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法。
背景技术
研究表明，对石墨烯进行双杂原子掺杂，即将两种具有明显电负性差异的非金属杂原子(如氮和磷、氮和硫、氮和硼等)引入到石墨烯的晶格当中，可以调节并显著改善石墨烯的电子结构和电荷分布，使其具有更高的电子传输速率和更大的活性比表面积，从而拓宽其在燃料电池、超级电容器、电催化分解水等领域的应用(Y. Ito et al, Adv. Mater.,2016, 28, 10644; H. Tabassum et al, J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 16469)。
目前，制备双掺杂石墨烯的方式主要为原位掺杂和后处理掺杂，例如：Chen等人通过气相沉积法，将气态的吡啶(氮源)和噻吩(硫源)高温沉积在多孔镍基片上原位得到氮硫双掺杂石墨烯(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 2131)；Qiao等人采用研磨法，先将固相的三聚氰胺(氮源)和三苯基膦(磷源)与氧化石墨烯按一定的质量比(10:10:1)混合，然后再将上述混合物在950 ℃氩气气氛条件下恒温煅烧3 h，得到氮磷双掺杂石墨烯(ACSNano., 2014, 8, 5290)。上述现有制备双掺杂石墨烯的技术方法主要存在如下问题：(1)杂原子的含量不可控。由于杂原子源的使用仅为简单的持续通气或固相混合(均缺少控制)，因此每次制得的双掺杂石墨烯中杂原子的含量难于准确控制和调节，且掺入量较低(少于 5 at.%)，无法满足不同领域的应用需求；(2)对设备要求高。当使用气态的杂原子源时，为了能够在基底上获得产品，通常需要使用复杂的气相沉积设备，产率低、能耗大；当使用固态的杂原子源时，涉及高温处理(900℃以上)和惰性气氛保护，通常需要在管式炉中完成制备，升温慢、降温更慢，制备周期长；(3)生产成本昂贵、环境污染严重。无论使用气态还是固态的杂原子源，它们的使用量一般为终产品的数倍，成本较高，同时在合成过程中，大量的杂原子源会在高温条件下形成有毒有害气体，对环境造成污染。因此，寻求一种杂原子的含量可控、成本低、高效且环境友好的双掺杂石墨烯的制备方法仍是目前亟待解决的重要问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法，旨在解决现有双掺杂石墨烯的制备方法中所存在的杂原子的含量不可控、对设备要求高、生产成本昂贵和环境污染严重等问题。
本发明所述的一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、将氧化石墨烯和三聚氰胺加入到蒸馏水中，在80 ℃条件下搅拌1 ~ 2 h，完成三聚氰胺的组装，然后加入磷酸，继续在80 ℃条件下搅拌1 ~ 2 h，完成磷酸的组装，将反应液过滤收集沉淀物，并依次用蒸馏水和无水甲醇洗涤，冷冻干燥，再在200 ℃、空气气氛条件下恒温煅烧1 ~ 3 h，得到第1个组装层包覆的氧化石墨烯；重复上述过程，用三聚氰胺和磷酸交替组装2 ~ 6次，得到2 ~ 6个组装层包覆的氧化石墨烯；
步骤二、将步骤一所得的1 ~ 6个组装层包覆的氧化石墨烯，在400 ~ 600 ℃空气气氛条件下恒温煅烧2 ~ 4 h，即得到双掺杂石墨烯。
步骤一中所述氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水的质量比为1 : (0.5 ~ 3) : 2；所述三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1 : (4 ~ 8)。
步骤二中所述双掺杂石墨烯为氮磷双掺杂石墨烯，其中氮的含量为0.33 ~ 12.01at.%、磷的含量为0.24 ~ 15.98 at.%。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优势。
(1)本发明所述方法的反应过程容易控制，既可以通过改变包覆于氧化石墨烯表面的组装层(由三聚氰胺和磷酸构成)的层数，也可以通过调变三聚氰胺和磷酸在组装层中的量和比例，来合成具有特定氮和磷含量的氮磷双掺杂石墨烯。该方法能够实现对氮磷双掺杂石墨烯中氮和磷含量的调控且范围较大，有利于进一步探索杂原子含量对石墨烯结构、理化性质和性能的影响，可以满足不同领域(如燃料电池、超级电容器、电催化分解水等)对该类材料的需求。
(2)本发明所述方法简便易行、对设备要求低。由于三聚氰胺和磷酸构成的组装层具有阻燃能力，因此将组装层包覆的氧化石墨烯在空气中进行一步低温煅烧，即可同时实现杂原子的引入和石墨烯结构的保持。相比于传统方法，本发明所述方法不涉及高温处理(900℃以上)和惰性气氛保护，产率高、能耗低且制备周期短。
(3)本发明所述方法成本低廉且环境友好，仅需使用少量的三聚氰胺和磷酸，即可将氮和磷引入到石墨烯的晶格当中，整个过程无需使用有毒有害溶剂且废气排放量少，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为具体实施方式一中制备的氮磷双掺杂石墨烯的透射电子显微镜照片。
图2为具体实施方式一中制备的氮磷双掺杂石墨烯和氧化石墨烯的拉曼光谱图。
图3为具体实施方式一中制备的氮磷双掺杂石墨烯的制氢性能曲线图(扫描速率为2 mV/s，电解液为0.5 mol/L的H2SO4溶液)。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中的一种氮磷双掺杂石墨烯的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、按照1 : 1.5 : 2的质量比称取氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水，将氧化石墨烯和三聚氰胺加入到蒸馏水中，在80 ℃条件下搅拌2 h，完成三聚氰胺的组装，然后加入磷酸(三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1 : 6)，继续在80 ℃条件下搅拌2 h，完成磷酸的组装，将反应液过滤收集沉淀物，并依次用蒸馏水和无水甲醇洗涤，冷冻干燥，再在200 ℃、空气气氛条件下恒温煅烧2 h，得到1个组装层包覆的氧化石墨烯；
步骤二、将步骤一所得的1个组装层包覆的氧化石墨烯，在600 ℃空气气氛条件下恒温煅烧2 h，即得氮磷双掺杂石墨烯。
本实施方式中所得氮磷双掺杂石墨烯，其透射电子显微镜照片如图1所示，可以看出它具有较薄的褶皱状结构。进一步，通过拉曼光谱图(图2)可以看出，氮磷双掺杂石墨烯的ID/IG值比纯的氧化石墨烯更大，说明氮和磷成功引入到了石墨烯的晶格中。将1.0 mg的本实施方式中所得氮磷双掺杂石墨烯加入到200 μL的无水乙醇当中并加入20 μL质量分数为5 %的Nafion溶液，在超声频率为80 kHz的条件下超声振动30 min，制成均匀的分散液，取30 μL滴在玻碳电极上，待干燥后作为工作电极，并以石墨棒为对电极、饱和甘汞为参比电极，组成三电极体系，在0.5 mol/L的H2SO4溶液中，测试它的电催化析氢性能。结果表明本实施方式中所得氮磷双掺杂石墨烯具有较高活性(图3)，在电流密度达到10 mA cm−2时过电位仅为451 mV(相对于可逆氢电极)，有望应用于实际的电催化分解水体系。
采用下述试验验证发明效果：
采用具体实施方式一的方法进行试验。除三聚氰胺与磷酸的用量不同外，其他的反应条件和参数与具体实施方式一均相同。采用XPS测氮磷双掺杂石墨烯中的杂原子含量，结果见表1：
表1：三聚氰胺和磷酸的用量与最终获得的氮磷双掺杂石墨烯中的杂原子含量
| 氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水的质量比 | 三聚氰胺和磷酸的摩尔比 | 氮磷双掺杂石墨烯中氮的含量(at.%) | 氮磷双掺杂石墨烯中磷的含量(at.%) |
| 1 : 0.5 : 2 | 1 : 4 | 0.33 | 0.24 |
| 1 : 1 : 2 | 1 : 4 | 0.67 | 0.43 |
| 1 : 1.5 : 2 | 1 : 6 | 1.02 | 1.01 |
| 1 : 2 : 2 | 1 : 6 | 1.36 | 1.36 |
| 1 : 2.5 : 2 | 1 : 8 | 1.68 | 2.24 |
| 1 : 3 : 2 | 1 : 8 | 2.02 | 2.68 |
由表1可知，当1个组装层包覆于氧化石墨烯表面时，通过调变三聚氰胺与磷酸在组装层中的用量可以控制最终获得的氮磷双掺杂石墨烯中的氮和磷的含量，且氮的含量为0.33~ 2.02 at.%、磷的含量为0.24 ~ 2.68 at.%。
具体实施方式二：本实施方式中的一种氮磷双掺杂石墨烯的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、按照1 : 1.5 : 2的质量比称取氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水，将氧化石墨烯和三聚氰胺加入到蒸馏水中，在80 ℃条件下搅拌2 h，完成三聚氰胺的组装，然后加入磷酸(三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1 : 6)，继续在80 ℃条件下搅拌1 h，完成磷酸的组装，将反应液过滤收集沉淀物，并依次用蒸馏水和无水甲醇洗涤，冷冻干燥，再在200 ℃、空气气氛条件下恒温煅烧1 h，得到第1个组装层包覆的氧化石墨烯，重复上述过程，再用三聚氰胺和磷酸交替组装2次，得到3个组装层包覆的氧化石墨烯；
步骤二、将步骤一所得的3个组装层包覆的氧化石墨烯，在400 ℃空气气氛条件下恒温煅烧2 h，即得到氮磷双掺杂石墨烯。
采用下述试验验证发明效果：
采用具体实施方式二的方法进行试验。除三聚氰胺与磷酸的用量不同外，其他的反应条件和参数与具体实施方式二均相同。采用XPS测氮磷双掺杂石墨烯中的杂原子含量，结果见表2：
表2：三聚氰胺和磷酸的用量与最终获得的氮磷双掺杂石墨烯中的杂原子含量
| 氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水的质量比 | 三聚氰胺和磷酸的摩尔比 | 氮磷双掺杂石墨烯中氮的含量(at.%) | 氮磷双掺杂石墨烯中磷的含量(at.%) |
| 1 : 0.5 : 2 | 1 : 4 | 1.05 | 0.72 |
| 1 : 1 : 2 | 1 : 4 | 2.01 | 1.31 |
| 1 : 1.5 : 2 | 1 : 6 | 3.12 | 3.02 |
| 1 : 2 : 2 | 1 : 6 | 4.05 | 4.02 |
| 1 : 2.5 : 2 | 1 : 8 | 5.05 | 6.68 |
| 1 : 3 : 2 | 1 : 8 | 6.02 | 7.98 |
由表2可知，当3个组装层包覆于氧化石墨烯表面时，通过调变三聚氰胺与磷酸在组装层中的用量可以控制最终获得的氮磷双掺杂石墨烯中的氮和磷的含量，且氮的含量为1.05~ 6.02 at.%、磷的含量为0.72 ~ 7.98 at.%。
具体实施方式三：本实施方式中的一种氮磷双掺杂石墨烯的制备方法是通过下述步骤实现的：
步骤一、按照1 : 1.5 : 2的质量比称取氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水，将氧化石墨烯和三聚氰胺加入到蒸馏水中，在80 ℃条件下搅拌1 h，完成三聚氰胺的组装，然后加入磷酸(三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1 : 6)，继续在80 ℃条件下搅拌2 h，完成磷酸的组装，将反应液过滤收集沉淀物，并依次用蒸馏水和无水甲醇洗涤，冷冻干燥，再在200 ℃、空气气氛条件下恒温煅烧3 h，得到第1个组装层包覆的氧化石墨烯，重复上述过程，再用三聚氰胺和磷酸交替组装5次，得到6个组装层包覆的氧化石墨烯；
步骤二、将步骤一所得的6个组装层包覆的氧化石墨烯，在500 ℃空气气氛条件下恒温煅烧3 h，即得到双掺杂石墨烯。
采用下述试验验证发明效果：
采用具体实施方式三的方法进行试验。除三聚氰胺与磷酸的用量不同外，其他的反应条件和参数与具体实施方式三均相同。采用XPS测氮磷双掺杂石墨烯中的杂原子含量，结果见表3：
表3：三聚氰胺和磷酸的用量与最终获得的氮磷双掺杂石墨烯中的杂原子含量
| 氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水的质量比 | 三聚氰胺和磷酸的摩尔比 | 氮磷双掺杂石墨烯中氮的含量(at.%) | 氮磷双掺杂石墨烯中磷的含量(at.%) |
| 1 : 0.5 : 2 | 1 : 4 | 2.05 | 1.42 |
| 1 : 1 : 2 | 1 : 4 | 4.03 | 2.60 |
| 1 : 1.5 : 2 | 1 : 6 | 6.23 | 6.05 |
| 1 : 2 : 2 | 1 : 6 | 8.15 | 8.09 |
| 1 : 2.5 : 2 | 1 : 8 | 10.02 | 13.35 |
| 1 : 3 : 2 | 1 : 8 | 12.01 | 15.98 |
由表3可知，当6个组装层包覆于氧化石墨烯表面时，通过调变三聚氰胺与磷酸在组装层中的用量可以控制最终获得的氮磷双掺杂石墨烯中的氮和磷的含量，且氮的含量为2.05~ 12.01 at.%、磷的含量为1.42 ~ 15.98 at.%。
Claims (4)
1.一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
步骤一、将氧化石墨烯和三聚氰胺加入到蒸馏水中，在80 ℃条件下搅拌1 ~ 2 h，完成三聚氰胺的组装，然后加入磷酸，继续在80 ℃条件下搅拌1 ~ 2 h，完成磷酸的组装，将反应液过滤收集沉淀物，并依次用蒸馏水和无水甲醇洗涤，冷冻干燥，再在200 ℃、空气气氛条件下恒温煅烧1 ~ 3 h，得到第1个组装层包覆的氧化石墨烯；重复上述过程，用三聚氰胺和磷酸交替组装2 ~ 6次，得到2 ~ 6个组装层包覆的氧化石墨烯；
步骤二、将步骤一所得的1 ~ 6个组装层包覆的氧化石墨烯，在400 ~ 600 ℃空气气氛条件下恒温煅烧2 ~ 4 h，即得到双掺杂石墨烯。
2.根据权利要求1所述一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤一中所述氧化石墨烯、三聚氰胺和蒸馏水的质量比为1 : (0.5 ~ 3) : 2。
3.根据权利要求1所述一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤一中所述三聚氰胺和磷酸的摩尔比为1 : (4 ~ 8)。
4.根据权利要求1所述一种杂原子含量可控的双掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤二中所述双掺杂石墨烯为氮磷双掺杂石墨烯，其中氮的含量为0.33 ~ 12.01 at.%、磷的含量为0.24 ~ 15.98 at.%。
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