CN106076377B - 一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于过渡金属硫化物‑碳材料技术领域，具体为一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明制备过程包括：通过静电纺丝和高温碳化法制备掺入碳纳米管的碳纳米纤维，再通过水热法原位生长硫化钴镍纳米棒，最后在惰性气流氛围下，高温煅烧含磷前驱体，实现磷掺杂的复合材料。本发明所制备的碳纳米纤维具有较大的比表面积，其中掺入碳纳米管，可以有效增强导电性；以此为基底物质，硫化钴镍纳米棒均匀、密实地生长在复合纤维表面，可以充分发挥各种物质的协同作用；引入磷掺杂可以进一步提高复合材料的电化学活性。本发明制备的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管‑碳纳米纤维复合材料可以作为高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。

Description

一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纳米纤维由于其较高的表面积和结构稳定性，在电化学领域被广泛应用。而静电纺丝技术提供了一个低成本、规模化制备碳纳米纤维的方法，并且其纤维的微观结构可以灵活调控。在纺丝液中可以均匀掺入多种物质进行混纺，以增强碳纳米纤维多方面的性能。以此为基底材料，原位生长具有电化学活性的物质，可以充分实现多种物质良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
近年来，受到固氮酶和氢化酶结构和成分的启发，过渡金属硫族化合物被用于电化学催化材料。研究发现，硫化钴、硒化钴等呈现出优异的析氢催化活性，其性能甚至优于传统的二维片层结构过渡金属硫族化合物，如二硫化钼和二硫化钨。而双金属的过渡金属硫族化合物相比于单金属的硫族化合物来说，具有更高的导电性能，但是其相关的研究报导并不多见。硫化钴镍就是一类典型的双金属硫化物，具有易于制备，形貌可控等优点。但是，纯的硫化钴镍易于自聚，使其活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将硫化钴镍与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。
除了将电化学活性物质纳米结构化，结构掺杂同样是一种有效提高整体材料电化学活性的方法。在催化领域，它可以调节催化剂的内部电子传输结构，优化氢原子吸附能量，从机理上提高了催化反应活性。在超级电容器和锂离子电池等储能领域，杂原子掺杂可以提高其储能容量。常用的杂原子掺杂有氮、磷，硒掺杂，而有效掺杂的方式可以采用在惰性气流下对含杂原子前驱体物质进行高温煅烧分解，位于气流下游的材料就可以被成功掺杂。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料。该复合材料具有如下优势：静电纺碳纳米纤维具有独特的三维多孔结构、较高的比表面积和优良的力学性能，而碳纳米管的掺入可以进一步提高材料的导电性；硫化钴镍纳米棒均匀地生长在碳纳米纤维上，可有效抑制其自身的团聚，使其活性位点得到更加充分的暴露；碳纳米纤维优异的力学性能使复合材料作为柔性电极材料应用于催化和能源存储器件中；硫化钴镍本身具备较高的催化活性和理论储能容量值，引入基底物质使之呈现纳米结构化的生长形貌，优异的电化学活性得以充分发挥；而磷掺杂更能够调节电荷分布结构，进一步增强催化活性和能量存储容量。因此，将磷掺杂、硫化钴镍，碳纳米管和碳纳米纤维进行有效复合，可以实现多者之间良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
本发明提供的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料，其制备原料组成包括：聚丙烯腈、碳纳米管、N,N-二甲基甲酰胺、钴盐、镍盐、硫盐，助剂等。
本发明提供的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料，其制备过程包括：通过静电混纺制备得到碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维膜，再经过预氧化，高温碳化制备得到碳纳米管-碳纳米纤维复合膜，然后一步水热法在复合膜上原位生长硫化钴镍纳米棒，最后通过含磷前驱体煅烧实现磷掺杂的复合材料。具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末和酸化碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一、粘稠的碳纳米管-聚丙烯腈混合分散液；
（2）将得到的混合分散液进行静电纺丝，得到碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维混纺膜；
（3）将混纺膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米管-碳纳米纤维膜；
（5）将钴盐、镍盐，硫盐和助剂溶于水中，制备得到均一的盐溶液；
（6）将步骤（5）得到的盐溶液与碳纳米纤维膜进行水热反应，得到硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料；
（7）将步骤（6）得到的复合材料进行磷化反应，含磷前驱体置于惰性气氛上游，复合材料置于下游，在管式炉中煅烧一段时间，得到磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料。
本发明中，步骤（2）中所述的静电纺丝，其工艺条件为：静电场电压15~25 kV，纺丝速度0.2~0.4 mm min-1，接收距离17~26 cm，聚丙烯腈的质量分数为7 %~12 %, 碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为0.01~0.1。
本发明中，步骤（3）中所述的预氧化过程中，升温速率为1~2℃ min-1，预氧化的温度为220~280 ℃，预氧化时间为1~2 h。
本发明中，步骤（4）中所述的高温碳化过程中，所述惰性气体为高纯氩气或高纯氮气，高温碳化温度为800~1500℃，高温碳化时间为1~3 h。
本发明中，步骤（5）中，所述的钴盐选自氯化亚钴、硝酸钴，醋酸钴；镍盐选自硝酸镍、氯化镍，硫酸镍；硫盐选自硫脲、硫代乙酰胺，硫化钠；助剂选自尿素、六次甲基四胺，乙二胺；钴盐的质量范围10~30 mg mL-1; 镍盐的质量范围5~15 mg mL-1; 硫盐的质量范围为15~30 mg mL-1，助剂的质量范围为5~15 mg mL-1。
本发明中，步骤（6）中，水热反应的温度为150~200℃，反应时间为10~24 h。
本发明中，步骤（7）中，含磷前驱体为次磷酸钠，用量为复合纤维膜的5~20倍，高温煅烧温度为300~900℃。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、电化学工作站来表征本发明所获得的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米纤维复合材料的结构形貌，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明：在掺入碳纳米管后，碳纳米纤维表面变得粗糙，部分地方有暴露的碳纳米管的痕迹，电导率有显著提高，接近纯碳纳米纤维的3倍。在磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米纤维复合膜中，硫化钴镍纳米棒均匀地生长在碳纳米纤维表明上，充分利用了碳纳米纤维的高比表面积和高导电性，有效抑制了硫化钴镍自身的团聚，使其电化学活性位点得到充分暴露。此外，EDS图谱证明磷元素被引入复合材料中，掺杂成功。参见附图1和附图2；
（2）XRD测试结果表明，所制备的磷掺杂前后的复合材料出峰位置没有发生变化，在2θ = 16.3°，27.3°，32.0°，38.7°，47.8 °，50.9 °，55.5 °有明显的衍射峰，对应于立方相的硫化钴镍的（111），（220），（311），（400），(422)，(511)和（440）晶面（JCPDS20-0782），进一步论证在磷化前后，硫化钴镍的物质本身没有发生转变。参见附图3；
（3）电化学测试表明，所制备的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料具有优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位为-0.025 V，Tafel斜率为60.3 mV/decade，远远优于未掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的性能。参见附图4。
本发明的优点在于：
（1）制备过程简单，易于操作，是一种便捷有效的制备方法；
（2）实验设计巧妙。通过一步水热法成功制备了硫化钴镍纳米棒/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料，独特的棒状形貌使得电化学活性位点得以充分暴露。又通过含磷前驱体煅烧法，简单有效地引入磷掺杂，进一步提高其电化学性能；
（3）所制备的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料可用作析氢、氧还原催化剂材料以及超级电容器、锂离子电池等新能源器件的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明中实施例1的碳纳米管掺入的碳纳米纤维的SEM图。
图2是本发明中实施例1的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维SEM图与相应的EDS图谱。
图3是本发明中实施例1的磷掺杂前后的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的XRD图。
图4是本发明实施例1的磷掺杂前后的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料电化学催化析氢性能图，（A）线性扫描伏安曲线（LSV），（B）Tafel曲线。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1、本实施例包括以下步骤：
（1）将1 g聚丙烯腈粉末和35 mg酸化碳纳米管加入到10 mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，制备得到均一的粘稠分散液；
（2）将得到的混合分散液进行静电纺丝，其调节工艺参数为：静电场电压20 kV，纺丝速度0.3 mm min-1，接收距离20 cm，制备得到碳纳米管-聚丙烯腈复合纤维膜；
（3）将得到的混纺膜在空气气氛下进行预氧化，预氧化的温度为250℃，升温速率为1℃min-1，预氧化时间为1h，制备得到预氧化后的碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将所得混纺膜在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为800℃，高温碳化时间为2 h，制备得到碳纳米管-碳纳米纤维复合膜；
（5）将580 mg硝酸钴，290 mg硝酸镍，609 mg硫脲和240 mg尿素溶于30 mL去离子水中，超声5min，制备得到均一的盐溶液；
（6）将（4）中混纺膜浸入（5）中盐溶液，在160 ℃下水热反应12 h，得到硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维膜；
（7）将步骤（6）得到的复合材料进行磷化反应，含100 mg次磷酸钠置于惰性气氛上游，复合材料放于下游，在管式炉中300℃煅烧2 h，得到磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料，记为P dopedCNT-CNF@NiCo2S4。
实施例2、将实施例1中步骤（7）不加磷源，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为CNT-CNF@NiCo2S4，其析氢起始过电位为-0.125 V，Tafel斜率为66.7 mV/decade，性能差于磷掺杂后的复合材料，见附图4。
实施例3、将实施例1中步骤（7）的次磷酸钠用量变为500 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为P dopedCNT-CNF@NiCo2S4-1，析氢性能与实例1中相近。
实施例4、将实施例1中步骤（6）的水热反应温度变为180 ℃，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为P dopedCNT-CNF@NiCo2S4-2，析氢性能与实例1中相近。
在电化学测试中，采用三电极测试系统，以所制备的杂化材料修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨棒为对电极，电解液为0.5 M H2SO4。在测试前，预先将电解液通氮气30 min。采用线性扫描伏安法研究本发明中所制备的杂化材料的电催化析氢反应活性。

Claims (8)

1.一种磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：通过静电共纺制备得到碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维膜，再经过预氧化和高温碳化，得到碳纳米管-碳纳米纤维膜，然后通过一步水热法在复合纤维上原位生长硫化钴镍纳米棒，最后利用前驱体煅烧来实现磷掺杂；具体步骤如下：
（1）将聚丙烯腈粉末和酸化碳纳米管加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，持续搅拌，得到均一、粘稠的碳纳米管-聚丙烯腈混合分散液；
（2）将得到的混合分散液进行静电纺丝，得到碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维混纺膜；
（3）将得到的混纺膜在空气气氛下预氧化，得到预氧化后的碳纳米管-聚丙烯腈纳米纤维膜；
（4）将预氧化后的纤维膜在惰性气体保护下进行高温碳化，得到碳纳米管-碳纳米纤维膜；
（5）将钴盐、镍盐，硫盐和助剂溶于水中，制备得到均一的盐溶液；助剂选自尿素、六次甲基四胺、乙二胺；钴盐的用量为10~30 mg mL-1；镍盐的用量为5~15 mg mL-1；硫盐的用量为15~30 mg mL-1，助剂的用量为5~15 mg mL-1；
（6）将步骤（5）得到的盐溶液与步骤（4）得到的碳纳米纤维膜进行水热反应，得到硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料；反应的温度为150~200℃，反应时间为10~24 h；
（7）将步骤（6）得到的复合材料进行磷化反应，含磷前驱体置于惰性气氛上游，复合材料置于下游，在管式炉中高温煅烧，得到磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的静电纺丝，其工艺参数为：静电场电压15~25 kV，纺丝速度0.2~0.4 mm min-1，接收距离17~26 cm，聚丙烯腈的质量分数为7 %~12 %，碳纳米管与聚丙烯腈的质量比为0.01~0.1。
3.根据权利要求1所述的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的预氧化，温度为220~280 ℃，预氧化时间为1~2 h；其中控制升温速率为1~2℃ min-1。
4.根据权利要求1所述的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的高温碳化，温度为800~1500℃，碳化时间为1~3 h；其中所用惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
5.根据权利要求1所述的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的钴盐选自氯化亚钴、硝酸钴或醋酸钴；镍盐选自硝酸镍、氯化镍或硫酸镍；硫盐选自硫脲、硫代乙酰胺或硫化钠。
6.根据权利要求1所述的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中所述的磷化反应，所用的含磷前驱体为次磷酸钠，用量为复合纤维膜的5~20倍，高温煅烧温度为300~900℃。
7.一种由权利要求1-6之一所述制备方法制备得到的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料。
8.如权利要求7所述的磷掺杂的硫化钴镍/碳纳米管-碳纳米纤维复合材料作为高性能电催化材料以及作为锂离子电池和太阳能电池的电极材料的应用。
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