CN110201682A - 硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法，其制备方法包括：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳材料；此为载体，进行原位生长Ni‑Co前驱体纳米线；采用退火工艺得氧化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料，通过进一步的硫化和退火处理的得到富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。本发明制备的复合材料具有结构形貌均一的特点，高导电性的氮掺杂碳纳米纤维作为基板，硫空位掺杂的硫化钴镍均匀的生长在中空氮掺杂碳材料的外部，避免了硫化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。
Description
技术领域
本发明属于金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着煤炭、石油等不可再生资源的日益枯竭，能源短缺和环境污染等问题日趋严重，逐渐成为制约社会和经济可持续发展的瓶颈。人们开始努力寻找可再生的清洁能源。氢能源由于具有热值高、清洁、可再生等优点成为人们关注的焦点。基于上述在制备绿色能源和工业化产品等方面的重要应用，电解水析氢(HER)引起世界相关领域研究者的广泛关注。但是众所周知，Pt虽然是催化析氢性能最好的材料，但是其作为稀有的贵金属在地球上储量有限、价格昂贵。因此发展催化活性高、成本低廉、高稳定性、环境友好的非贵金属催化剂成为当前的研究热点。
硫化钴镍作为过渡金属硫化物中重要的成员，显示了优异的电催化活性，同时具有成本低、资源丰富等特点，赋予其广泛应用于电催化领域的潜力。但是，纯硫化钴镍容易团聚、导电性能不佳、与电解液接触不充分，使得电子不能有效传输，大大限制了其电催化效果。为了尽可能克服上述弊端，将硫化钴镍与高导电材料进行复合、引入缺陷结构是几条行之有效的途径。通过将催化剂负载于高导电性的碳纳米纤维基板上，能大大提升材料的导电性。一维的碳纳米纤维解决了材料在合成过程中易团聚的现象，赋予催化剂更多暴露的活性位点。此外，引入空位缺陷能够改变材料本身的电荷分布，进而达到增加活性位点和提升材料导电性的目的，显著增强材料的HER性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明提供了一种富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维膜；
步骤2：以步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜为载体，进行原位生长Ni-Co前驱体纳米线，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，然后进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料进行硫化处理和退火处理得到富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
优选地，所述步骤2具体为：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素加入到去离子水中，搅拌形成均相溶液，然后将步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜浸入上述溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，将Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜在非氧化气氛中进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。
更优选地，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1～4:1～4:1～6。
进一步地，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1:2:3。
更优选地，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为7～9h；优选水热反应的温度为120℃，处理时间为8h。
更优选地，所述冷却为自然冷却至室温，洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤数次以去除未反应的残留物。
更优选地，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；优选干燥时间为12h。
更优选地，所述退火处理的温度为250～300℃，处理时间为1～3h，升温速率为3～10℃/min，所用非氧化气氛为氮气。
进一步地，所述退火处理的温度为300℃，处理时间为2h，升温速率5℃/min。
优选地，所述步骤3具体为：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料加入到硫化钠溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，然后将得到的样品在非氧化气氛下进行退火处理，得到富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。
更优选地，硫化钠溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，优选0.2mol/L。
更优选地，所述的水热反应的温度为160～220℃，时间为4～8h；优选水热反应的温度为180℃，加热时间为6h。
更优选地，所述冷却为自然冷却至室温，洗涤为分别用去离子水和乙醇洗涤数次以去除未反应的残留物。
更优选地，所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；优选干燥时间为12h。
更优选地，所述的退火处理温度为350～550℃，时间为4～8h，升温速率为3-10℃/min，非氧化气氛为氮气；优选退火处理的温度为450℃，处理时间为6h，升温速率为5℃/min。
本发明还提供了上述方法制备的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
本发明还提供了上述方法制备的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料在作为HER反应催化剂中的应用。
本发明制备的复合材料具有结构形貌均一的特点，以高导电性氮掺杂碳纳米纤维作为基板，硫空位的产生改变了硫化钴镍本身的电子排布，增强了其催化性能；富含硫空位的硫化钴镍纳米线均匀的生长在氮掺杂碳纳米纤维的外部，避免了硫化钴镍团聚的问题，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备过程严谨成熟、逻辑性强，适应于大规模的研究与应用。
2、本发明在常规的硫化钴镍中引入硫空位，改变了硫化钴镍本征的电荷分布并提升了催化性能，是一种简单高效的改性方法。
3、利用得到的氮掺杂碳纳米纤维，既成功得到了纳米纤维结构，又成功的引入了氮掺杂碳。
4、本发明制备的复合材料结构形貌均匀，具有比表面积大、导电性好、物理化学性质稳定、电化学性能优越等优点。
附图说明
图1是本发明中富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料的制备流程图；
图2是本发明中富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料的XRD图谱；
图3是本发明中富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料的XPS全谱图；
图4是将本发明中所得的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料作为HER反应的催化剂，所得到的HER性能图谱；图a曲线是实施例1中所得的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料的HER极化曲线，图b是相应的塔菲尔曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本市实施例提供了一种富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料，其具体制备步骤如下：
步骤1：氮掺杂碳纳米纤维膜的制备：
将0.9g聚丙烯腈和0.1g尿素加入到9gN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，25℃下搅拌12h，得到纺丝原液，纺丝6h(具体纺丝参数：采用内径为0.8mm的金属针头作为喷头，纺丝电压为20KV，针头到接收屏的垂直距离为20cm，纺丝温度为25℃，空气相对湿度为20RH％，圆滚筒铝箔接收纺丝纳米纤维)，得到聚丙烯腈纳米纤维膜；将聚丙烯腈纳米纤维膜放入烘箱中，在空气气氛下，以1℃/min的速率升温至250℃，保温1h，进行预氧化处理；将预氧化后的材料移至高温管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，进行碳化处理，得到氮掺杂碳纳米纤维膜；
步骤2：氧化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的合成：
将0.5mmol六水合硝酸镍(国药集团化学试剂有限公司)、1mmol的六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司)和1.5mmol尿素(国药集团化学试剂有限公司)加入到40mL的去离子(DI)水中，将其搅拌30min形成均相溶液；然后将步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜(2cm×2cm)浸入上述溶液中，并转移到80mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中，将紧密锁定的高压釜在120℃下保持8h，在自然冷却至室温后，依次用去离子水和乙醇洗涤数次以除去未反应的残余物，在80℃下干燥12h，然后在氮气氛围中在300℃下退火2h，升温速率为5℃/min，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料；
步骤3：富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料的制备：
将硫化钠(国药集团化学试剂有限公司)配制成40mL 0.2mol/L的溶液。然后，将步骤2得到的氧化化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料浸入上述溶液中，并转移到80mL Teflon衬里的不锈钢高压釜中，将紧密锁定的高压釜在180℃下保持6h。在自然冷却至室温后，依次用去离子水和乙醇洗涤数次以除去未反应的残余物，在80℃下干燥12h，然后在氮气氛围中在450℃下退火6h，升温速率为5℃/min，得到富含硫空位硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。
使用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学工作站来表征、测试本实施例所获得的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的结构与性能，其结果如下：
(1)XRD测试结果表明：如图2所示，富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的XRD曲线出现明显的3个衍射花样。XRD图谱的结果表明实验中得到的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料是由硫化钴镍和氮掺杂碳纳米纤维复合而成，这也直接说明了由本发明所提供的制备方法是切实可行的参见附图1。
(2)XPS测试结果表明：富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料中存在Ni、Co、C、O和S元素。如图3所示，位于800-900eV内的四个较为明显的峰分别对应于Co的2p轨道和Ni的2p轨道。160eV左右的峰对应于S的1s轨道，400eV和290eV左右出现的吸收峰分别对应于N的1s轨道和C的1s轨道，这说明了氮掺杂碳材料的成功引入。
(3)电化学工作站测试结果表明：富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料催化剂的HER极化曲线(图4a)清楚地显示了其优异的HER活性。对于富含硫空位的硫化钴镍中空氮掺杂碳纳米复合材料，在10mA cm-2的电流密度下，其电压位置为0.2V。与之相对应的催化剂的塔菲尔图(图4b)表明富含硫空位的硫化钴镍氮杂碳纳米复合材料催化剂具有77.6mV dec-1的Tafel斜率，这表明富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料在作为HER催化剂时具有较好的催化活性。
Claims (9)
1.一种富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将通过静电纺丝得到的聚丙烯腈纳米纤维膜预氧化和高温碳化得到氮掺杂碳纳米纤维膜；
步骤2：以步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜为载体，进行原位生长Ni-Co前驱体纳米线，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，然后进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料；
步骤3：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料进行硫化处理和退火处理得到富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
2.如权利要求1所述富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：将六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素加入到去离子水中，搅拌形成均相溶液，然后将步骤1中得到的氮掺杂碳纳米纤维膜浸入上述溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，得到Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜，将Ni-Co前驱体氮掺杂碳纳米纤维膜在非氧化气氛中进行退火处理，得到氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。
3.如权利要求2所述富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和尿素的摩尔比为1～4:1～4:1～6。
4.如权利要求2所述富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～130℃，时间为7～9h；所述的干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；所述退火处理的温度为250～300℃，处理时间为1～3h，升温速率为3～10℃/min，所用非氧化气氛为氮气。
5.如权利要求1所述富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将步骤2中得到的氧化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料加入到硫化钠溶液中，进行水热反应，冷却，洗涤，干燥，然后将得到的样品在非氧化气氛下进行退火处理，得到富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米复合材料。
6.如权利要求5所述富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化钠溶液的浓度为0.1～0.3mol/L。
7.如权利要求5所述富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应加热温度为160～220℃，时间为4～8h；干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～14h；退火处理温度为350～550℃，时间为4～8h，升温速率为3～10℃/min，非氧化气氛为氮气。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料。
9.权利要求8所述的富含硫空位的硫化钴镍氮掺杂碳纳米纤维复合材料在HER反应催化剂中的应用。
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