CN111091973A - 一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，涉及三维纳米结构镍钴硫化物材料。制备聚丙烯腈纳米纤维；制备Ni‑Co‑S管状纤维结构；制备Ni‑Co‑S六边形花瓣状结构。利用静电纺丝技术制备NiCO2S4的三维分级结构纳米材料，其拥有独特的三维纳米结构、较大的比表面积以及优异的电化学性能，为制备性能出色的超级电容器正极提供新的思路。具有较大的比表面积以及出色的电化学性能，尤其是六边形花瓣状结构的Ni‑Co‑S电极，当其作为超级电容器的正极时表现出了出色的性能。因此二元镍钴硫化物纳米结构有望成为超级电容器应用的候选材料之一。方法简单实用且能够重复大量操作。
Description
技术领域
本发明涉及三维纳米结构镍钴硫化物材料，尤其是涉及一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法。
背景技术
超级电容器因其优异的功率密度、良好的循环稳定性和环境友好等特点受到了广泛的关注。目前由于碳基材料的特定电容较低，导电聚合物材料循环稳定性较差以及过渡金属氧化物材料的电导率较低，因此过渡金属硫化物作为新型的超级电容器材料得到了广泛的研究(Wu Z,Zhu Y,Ji X.NiCo2O4-based materials for electrochemicalsupercapacitors[J].JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY.A,2014,2(36):14759-14772)。同时，三维纳米结构材料因其应用潜力也得到了重视。因此，为了提升超级电容器的性能，研究与设计硫化物的三维纳米结构显得尤其重要。
金属硫化物有着合适的电子带隙、暴露的电化学活性位点以及优异的催化性能等特点。与金属氧化物相比，金属硫化物拥有较窄的价带并且由于它们的有效质量较小，金属硫化物时常表现出强大的量子尺寸效应。在储能领域，CuS、NiS2、MoS2等新型材料展现出了优良的性能。
静电纺丝作为一种纤维制造工艺，也可以应用于制备无机化合物纤维。与传统的金属纳米线例如银纳米线(Shen L,Du L,Tan S,et al.Flexible electrochromicsupercapacitor hybrid electrodes based on tungsten oxide films and silvernanowires[J].Chemical Communications,2016,52)相比，静电纺丝技术具有更高的灵活性。通过这种手段能够得到大长径比且直径可控的纤维。由于制得的纤维比表面积大，量子限域效应明显，因此静电纺丝技术有着广阔的应用前景。
目前还未见有报道直接使用静电纺丝技术合成镍钴硫化物的三维分级结构纳米材料，并且储能器件的正极材料又受限于能量密度和功率两者之间的平衡。因此探索一种新的简单的方法来制备出性能优异并且结构规整的正极材料显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于电纺丝技术制备三维纳米结构镍钴硫化物材料的方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备聚丙烯腈纳米纤维：
1.1将N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷制备成混合溶液，再将聚丙烯腈加入混合溶液当中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解；
在步骤1.1中，所述N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、聚丙烯腈的配比按质量比可为(4～5)︰(0.4～0.5)︰(0.4～0.5)；所述搅拌可在油浴70～80℃条件下搅拌。
1.2将步骤1.1制得的溶液吸入注射器中进行静电纺丝，采用水浴接丝，得聚丙烯腈纳米纤维；
在步骤1.2中，所述纺丝条件可为电压15～17kV，接收距离5～7cm；所述水浴的温度可为3～5℃。
2)制备Ni-Co-S管状纤维结构：
2.1配制反应水溶液后，再加入步骤1)的聚丙烯腈纳米纤维反应，冷却后得Ni-Co-O纳米纤维，再用去离子水冲洗，去除表面附着的易脱落的杂质，干燥处理；
在步骤2.1中，所述反应水溶液可含有7～8mmol六水合氯化镍、3～4mmol六水合氯化钴和9～10mmol尿素，搅拌30～35min；所述反应的温度可为130～150℃，反应的时间可为9～10h；所述干燥处理的温度可为60～80℃。
2.2配制反应水溶液后，再加入Ni-Co-O纳米纤维反应后得粉末状样品，再将粉末放入离心管中，依次用乙醇、去离子水离心清洗至上层液体中无明显杂质，最后干燥即得管状纤维结构的Ni-Co-S纳米材料。
在步骤2.2中，所述反应水溶液可含有5～6mmol九水合硫化钠，搅拌30～40min；所述反应的温度可为180～200℃，反应的时间可为2h，4h，6h，8h。
3)制备Ni-Co-S六边形花瓣状结构：
3.1配制反应水溶液后，再加入步骤1)中的聚丙烯腈纳米纤维反应，冷却，得Ni-Co-O纳米纤维，再用去离子水冲洗，去除杂质，干燥处理；
在步骤3.1中，所述反应水溶液可含有2～3mmol六水合氯化镍、4～5mmol六水合氯化钴、33～35mmol尿素和28～30mmol NH4F，搅拌30～40min；所述反应的温度可为130～150℃，反应的时间9～10h；所述干燥处理的温度可为60～80℃。
3.2配制反应水溶液后，加入步骤3.1中的Ni-Co-O纳米纤维反应，得粉末状样品，再将粉末放入离心管中，依次用乙醇、去离子水离心清洗至上层液体中无明显杂质，最后放入真空干燥箱中进行干燥，即得六边形花瓣状结构的Ni-Co-S纳米纤维。
在步骤3.2中，所述反应水溶液可含有8～9mmol九水合硫化钠，搅拌30～40min；所述反应的温度可为160～180℃，反应的时间分别为2h，4h，6h，8h。
本发明利用静电纺丝技术制备NiCO2S4的三维分级结构纳米材料，其拥有独特的三维纳米结构、较大的比表面积以及优异的电化学性能，为制备性能出色的超级电容器正极提供新的思路。
本发明通过金属盐和硫源不同比例和浓度的配比，辅以简单的水热合成方法控制反应的时间和温度，最终成功制备出了具有不同三维纳米结构的过渡金属硫化物粉末。这类材料具有较大的比表面积以及出色的电化学性能，尤其是六边形花瓣状结构的Ni-Co-S电极，当其作为超级电容器的正极时表现出了出色的性能。因此二元镍钴硫化物纳米结构有望成为超级电容器应用的候选材料之一。本发明的方法简单实用且能够重复大量操作，为超级电容器正极材料的制备提供了一种新的思路与想法。
附图说明
图1为本发明实施例1中硫化2h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为3千倍)。在图1中，标尺为2μm。
图2为本发明实施例1中硫化2h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图2中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图3为本发明实施例1中硫化2h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图3中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图4为本发明实施例1中硫化4h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为3千倍)。在图4中，标尺为2μm。
图5为本发明实施例1中硫化4h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图5中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图6为本发明实施例1中硫化4h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图6中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图7为本发明实施例1中硫化6h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为3千倍)。在图7中，标尺为2μm。
图8为本发明实施例1中硫化6h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图8中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图9为本发明实施例1中硫化6h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图9中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图10为本发明实施例1中硫化8h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为3千倍)。在图10中，标尺为2μm。
图11为本发明实施例1中硫化8h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图11中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图12为本发明实施例1中硫化8h的管状纤维结构的Ni-Co-S纳米纤维在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图12中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图13为本发明实施例2中硫化2h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为1千倍)。在图13中，标尺为10μm。
图14为本发明实施例2中硫化2h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图14中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图15为本发明实施例2中硫化2h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图15中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图16为本发明实施例2中硫化4h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为1千倍)。在图16中，标尺为10μm。
图17为本发明实施例2中硫化4h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图17中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图18为本发明实施例2中硫化4h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图18中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图19为本发明实施例2中硫化6h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为1千倍)。在图19中，标尺为10μm。
图20为本发明实施例2中硫化6h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图20中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图21为本发明实施例2中硫化4h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图21中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图22为本发明实施例2中硫化8h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为1千倍)。在图22中，标尺为10μm。
图23为本发明实施例2中硫化8h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线。其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图23中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流(A)。
图24为本发明实施例2中硫化8h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S粉末在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线。其中-■-是在0.5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在1A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在2A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在4A*g-1的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在5A*g-1的扫描速度下的充放电曲线。在图24中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明实施例包括以下步骤：
1)制备聚丙烯腈纳米纤维：
(1)将4～5gN,N-二甲基甲酰胺和0.4～0.5g三氯甲烷制备成混合溶液，再将0.4～0.5g聚丙烯腈加入混合溶液当中，在油浴70～80℃条件下搅拌至聚丙烯腈完全溶解；
(2)将步骤(1)制得的溶液吸入注射器中进行静电纺丝，纺丝条件为电压15～17kV，接收距离5～7cm，采用水浴接丝，水浴温度3～5℃。
2)制备Ni-Co-S管状纤维结构：
(1)配制反应水溶液后，再加入步骤1)的聚丙烯腈纳米纤维反应，冷却后得Ni-Co-O纳米纤维，再用去离子水冲洗，去除表面附着的易脱落的杂质，干燥处理；所述反应水溶液含有7～8mmol六水合氯化镍、3～4mmol六水合氯化钴和9～10mmol尿素，搅拌30～35min；所述反应的温度为130～150℃，反应的时间为9～10h；所述干燥处理的温度为60～80℃。
(2)配制反应水溶液后，再加入Ni-Co-O纳米纤维反应后得粉末状样品，再将粉末放入离心管中，依次用乙醇、去离子水离心清洗至上层液体中无明显杂质，最后干燥即得管状纤维结构的Ni-Co-S纳米材料。所述反应水溶液含有5～6mmol九水合硫化钠，搅拌30～40min；所述反应的温度为180～200℃，反应的时间为2h，4h，6h，8h。
3)制备Ni-Co-S六边形花瓣状结构：
(1)配制反应水溶液后，再加入步骤1)中的聚丙烯腈纳米纤维反应，冷却，得Ni-Co-O纳米纤维，再用去离子水冲洗，去除杂质，干燥处理；所述反应水溶液可含有2～3mmol六水合氯化镍、4～5mmol六水合氯化钴、33～35mmol尿素和28～30mmol NH4F，搅拌30～40min；所述反应的温度为130～150℃，反应的时间9～10h；所述干燥处理的温度为60～80℃。
(2)配制反应水溶液后，加入步骤(1)中的Ni-Co-O纳米纤维反应，得粉末状样品，再将粉末放入离心管中，依次用乙醇、去离子水离心清洗至上层液体中无明显杂质，最后放入真空干燥箱中进行干燥，即得六边形花瓣状结构的Ni-Co-S纳米纤维。所述反应水溶液可含有8～9mmol九水合硫化钠，搅拌30～40min；所述反应的温度为160～180℃，反应的时间分别为2h，4h，6h，8h。
以下给出具体实施例。
实施例1
1)制备管状纤维结构的Ni-Co-S电极
将不同硫化时间的管状纤维结构的样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8︰1︰1进行称量，把称量的粉末放入玛瑙研钵中进行研磨，直至三种粉末完全混合，然后将粉末转移到25mm×25mm的称量瓶中，放入磁力搅拌子，并缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，让溶液全部浸润粉末，之后将称量瓶放置在磁力搅拌机上记性搅拌4h，获得粘稠状的液体。之后将粘稠状的液体使用刀片刮涂在清洗过的碳布上，再放入真空干燥箱中干燥处理，获得柔性电极片。
上述的碳布尺寸为2cm×1.5cm，所述清洗可依次放入丙酮，去离子水，无水乙醇，中各超声清洗15min。
2)将制备的样品进行循环伏安(CV)和充放电测试。
循环伏安(CV)测试流程如下:用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品为工作电极。在CV测试模式下选择不同的扫描速度进行测试，分别为10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s，如图2，5，8，11所示(图2，5，8，11分别是硫化时间为2，4，6，8h的循环伏安结果)。可以看到，在100mV/s的测试条件下CV曲线最为饱满，氧化还原峰所对应的电流密度也越大。随着扫描速度的降低，曲线变窄，氧化峰左移，还原峰右移，对应的电流密度也变小。
充放电测试流程如下：用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品为工作电极。在充放电测试模式下选择不同的充放电电流密度进行测试，分别为0.5A*g-1、1A*g-1、2A*g-1、4A*g-1和5A*g-1。如图3，6，9，12所示(图3，6，9，12分别是硫化时间为2，4，6，8h的充放电测试结果)，在5A*g-1的测试条件下充放电时间很快，而随着充放电电流密度的减小，充放电时间不断变长。硫化2h管状纤维结构的Ni-Co-S电极在0.5A*g-1的条件下放电时间约为1800s，与硫化4，6，8h的样品相比更为出色。
实施例2
1)制备纳米花瓣状结构的Ni-Co-S电极
将不同硫化时间的纳米花瓣状结构的样品、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1进行称量，把称量的粉末放入玛瑙研钵中进行研磨，直至三种粉末完全混合，然后将粉末转移到25mm×25mm的称量瓶中，放入磁力搅拌子，并缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，让溶液全部浸润粉末，之后将称量瓶放置在磁力搅拌机上记性搅拌4h，获得粘稠状的液体。之后将粘稠状的液体使用刀片刮涂在清洗过的碳布上，再放入真空干燥箱中干燥处理，获得柔性电极片。
上述的碳布尺寸为2cm×1.5cm，所述清洗可依次放入丙酮，去离子水，无水乙醇，中各超声清洗15min。
2)将制备的样品进行循环伏安(CV)和充放电测试。
循环伏安(CV)测试流程如下：用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品为工作电极。在CV测试模式下选择不同的扫描速度进行测试，分别为10mV/s、20mV/s、50mV/s和100mV/s，如图14，17，20，23所示(图14，17，20，23分别是硫化时间为2，4，6，8h的循环伏安结果)，同样的在100mV/s的测试条件下CV曲线最为饱满，氧化还原峰所对应的电流密度也越大。而且随着扫描速度的降低，曲线变窄，氧化峰左移，还原峰右移，对应的电流密度也变小。从循环伏安曲线中可以看到管状纤维结构的Ni-Co-S电极的CV曲线的氧化还原峰对应的电流密度远大于纳米花瓣状结构的Ni-Co-S电极。
充放电测试流程如下：用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品为工作电极。在充放电测试模式下选择不同的充放电电流密度进行测试，分别为0.5A*g-1、1A*g-1、2A*g-1、4A*g-1和5A*g-1。如图15，18，21，24所示(图15，18，21，24分别是硫化时间为2，4，6，8h的充放电测试结果)，在5A*g-1的测试条件下充放电时间很快，而随着充放电电流密度的减小，充放电时间不断变长。从充放电性能测试中可以看出，硫化2h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S电极在0.5A*g-1的条件下放电时间约为800s。其中性能最好的为硫化8h的纳米花瓣状结构的Ni-Co-S电极，其在0.5A*g-1的条件下放电时间约为1200s，略逊于硫化2h管状纤维结构的Ni-Co-S电极。
从图1，4，7，10为管状纤维Ni-Co-S的SEM表征图，可以看出制备的Ni-Co-S粉末具有中空管状结构并且上面长有均匀的纳米针状结构。
从图13，16，19，22为纳米花瓣状Ni-Co-S的SEM表征图，可以看出制备的Ni-Co-S粉末具有纳米花状结构。
Claims (10)
1.一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备聚丙烯腈纳米纤维：
1.1将N,N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷制备成混合溶液，再将聚丙烯腈加入混合溶液当中，搅拌至聚丙烯腈完全溶解；
1.2将步骤1.1制得的溶液吸入注射器中进行静电纺丝，采用水浴接丝，得聚丙烯腈纳米纤维；
2)制备Ni-Co-S管状纤维结构：
2.1配制反应水溶液后，再加入步骤1)的聚丙烯腈纳米纤维反应，冷却后得Ni-Co-O纳米纤维，再用去离子水冲洗，去除表面附着的易脱落的杂质，干燥处理；
2.2配制反应水溶液后，再加入Ni-Co-O纳米纤维反应后得粉末状样品，再将粉末放入离心管中，依次用乙醇、去离子水离心清洗至上层液体中无明显杂质，最后干燥即得管状纤维结构的Ni-Co-S纳米材料；
3)制备Ni-Co-S六边形花瓣状结构：
3.1配制反应水溶液后，再加入步骤1)中的聚丙烯腈纳米纤维反应，冷却，得Ni-Co-O纳米纤维，再用去离子水冲洗，去除杂质，干燥处理；
3.2配制反应水溶液后，加入步骤3.1中的Ni-Co-O纳米纤维反应，得粉末状样品，再将粉末放入离心管中，依次用乙醇、去离子水离心清洗至上层液体中无明显杂质，最后放入真空干燥箱中进行干燥，即得六边形花瓣状结构的Ni-Co-S纳米纤维。
2.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤1.1中，所述N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、聚丙烯腈的配比按质量比为(4～5)︰(0.4～0.5)︰(0.4～0.5)。
3.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤1.1中，所述搅拌是在油浴70～80℃条件下搅拌。
4.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤1.2中，所述纺丝条件为电压15～17kV，接收距离5～7cm；所述水浴的温度可为3～5℃。
5.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤2.1中，所述反应水溶液含有7～8mmol六水合氯化镍、3～4mmol六水合氯化钴和9～10mmol尿素，搅拌30～35min。
6.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤2.1中，所述反应的温度为130～150℃，反应的时间为9～10h；所述干燥处理的温度可为60～80℃。
7.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤2.2中，所述反应水溶液含有5～6mmol九水合硫化钠，搅拌30～40min；所述反应的温度可为180～200℃，反应的时间可为2h，4h，6h，8h。
8.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤3.1中，所述反应水溶液含有2～3mmol六水合氯化镍、4～5mmol六水合氯化钴、33～35mmol尿素和28～30mmol NH4F，搅拌30～40min。
9.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤3.1中，所述反应的温度为130～150℃，反应的时间9～10h；所述干燥处理的温度可为60～80℃。
10.如权利要求1所述一种三维纳米结构镍钴硫化物材料的制备方法，其特征在于在步骤3.2中，所述反应水溶液含有8～9mmol九水合硫化钠，搅拌30～40min；所述反应的温度可为160～180℃，反应的时间分别为2h，4h，6h，8h。
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