CN109192927A - 一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜及由其制备的无粘结剂锂硫电池正极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜及由其制备的无粘结剂锂硫电池正极。所述薄膜的过程制备如下：S1.分别配置聚丙烯腈壳层溶液和核层溶液；S2.采用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维；S3.将制备的复合纳米纤维置于溶剂中洗涤、干燥，并进行硫化，即得所述硫化聚丙烯腈薄膜。本发明所述硫化聚丙烯腈薄膜中的纳米纤维为中空管状，具有极大的比表面积，采用其制备锂硫电池正极时，无须传统的涂布工艺，且正极能与电解液充分接触，提高电极的利用率；同时硫化聚丙烯腈不溶于电解液，避免了多硫化物的穿梭效应，缓解了电池的体积膨胀效应，提高了电极的电化学性能；所述锂硫电池正极具有更高的能量密度和更稳定、更持久的循环寿命。

Description

一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜及由其制备 的无粘结剂锂硫电池正极
技术领域
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，更具体地，涉及一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜及由其制备的无粘结剂锂硫电池正极。
背景技术
随着电子设备、电动汽车的不断发展，具有高能量密度的二次锂电池是能源研究领域的研究热点和主流趋势。锂硫电池由于硫的资源丰富，价格低廉和理论比容量高（1675mAh/g）等特点，具有很大的开发和应用潜力。可以解决现有商业化锂离子电池正极材料（磷酸铁锂，钛酸锂等）比能量密度过低的问题。因此，锂硫电池是未来的电化学储能领域发展的主要方向，具有很强的实用性，会大规模的应用到大型储能系统和电动汽车上。
对于传统的电池正极制作工艺，无论是锂离子电池还是锂硫电池，正极材料几乎都是通过将活性物质、导电炭黑和粘结剂混合，在金属集流体上进行涂布，最后裁剪成极片。然而，金属集流体、导电炭黑和粘结剂在电池体系中，对电池的容量没有贡献，不仅增加了电池的成本，还大大的降低了电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中锂硫电池的能量密度较低、制造成本较高的缺点和不足，提供一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜。本发明提供的硫化聚丙烯腈薄膜中的纳米纤维为中空管状，具有极大的比表面积，采用其制备锂硫电池正极时，无须传统的涂布工艺，即不需要采用金属集流体、导电炭黑和粘结剂即可制备得到锂硫电池的正极，且硫化聚丙烯腈薄膜能够与电解液充分接触，提高了电极的利用率，同时硫化聚丙烯腈不溶于电解液，避免了多硫化物的穿梭效应，缓解了电池体积膨胀效应。
本发明的另一目的在于提供由所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜制备的无粘结剂的锂硫电池正极。由所述中空管状的硫化聚丙烯腈薄膜制备的无粘结剂的锂硫电池正极由于不需要采用金属集流体、导电炭黑和粘结剂；同时电池正极与电解液的接触更为充分，且减少了多硫化物的穿梭效应，提高了电极的电化学性能，所述锂硫电池正极具有更高的能量密度和更稳定、更持久的循环寿命。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，所述薄膜通过以下过程制备得到：
S1. 分别配置质量百分比为10%～20%的聚丙烯腈壳层溶液和核层溶液；
S2. 采用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维，其中壳层溶液和核层溶液的流速比为1:1～0.8；
S3. 将制备的复合纳米纤维置于溶剂中洗涤、干燥，并进行硫化，即可得到具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜。
所制备的硫化聚丙烯腈薄膜中的纳米纤维为中空管状，其具有极大的比表面积，其中硫的负载质量（质量分数）为40～45%；当采用所述硫化聚丙烯腈薄膜制备锂硫电池正极时，一方面由于其极大的比表面积，另一方面由于中空管状的纳米纤维存在毛细管作用，可以使得正极与电解液充分的接触，提高了电极的利用率；同时，由于硫化聚丙烯腈为环状的高分子硫化物，不溶于电解液，避免了多硫化物的穿梭效应，在一定程度上缓解了电池在循环充放电过程中的体积膨胀效应，提高了电池的电化学性能，所述锂硫电池正极具有更高的能量密度和更稳定、更持久的循环寿命。
当硫化聚丙烯腈薄膜中硫的负载量越高，电池的能量密度越高，但是电池的电化学性能（循环稳定性和循环寿命）会急剧恶化；但硫的负载量过低，电池的能量密度则会降低，为了兼顾两者，本发明将硫化聚丙烯腈薄膜中硫的负载质量百分比控制在40～45%，既保证了正极具有高的能量密度，又具有更稳定、更持久的循环寿命。
在制备过程中，同轴静电纺丝过程中，核层溶液和壳层溶液中溶质的质量百分比以及两种溶液之间的流速比例对于最终制备的复合纳米纤维的结构都具有影响，当核层溶液和壳层溶液中溶质的质量百分比过高或过低，或者两种溶液的流速比例过高或过低时，均无法得到结构均匀、稳定的中空管状的聚丙烯腈薄膜。
优选地，所述硫化过程为：将洗涤并干燥的复合纳米纤维和硫粉在惰性气体氛围中，以1～20℃/min的升温速率加热至300℃～400℃并保温1～10h。
优选地，所述硫化过程中升温速率为5℃/min；保温时间为6～8h。硫化过程中，升温速率较慢时，硫越容易负载在聚丙烯腈薄膜上，但是过慢的升温速率会导致时间和能耗更长；而当升温速率过快时，则会影响到硫在聚丙烯腈薄膜上的负载质量百分比。因此，本发明将升温速率控制在1～20℃/min，更有选地，升温速率为5℃/min，可以兼顾时间、能耗成本以及硫的负载质量百分比。
优选地，步骤S1中核层溶液和壳层溶液中溶质的质量百分比均为10%～15%。
优选地，步骤S1中核层溶液和壳层溶液中溶质的质量百分比均为10%。
优选地，所述核层溶液中溶质为聚苯胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的一种或多种；所述核层溶液和壳层溶液中的溶剂各自独立的为无水乙醇、水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述核层溶液中溶质为聚氧化乙烯；所述核层溶液和壳层溶液中的溶剂均为二甲基甲酰胺（DMF）。
优选地，所述同轴静电纺丝的条件为：电压为10kv～20kv，针头与接收器的距离为15～20cm；所述壳层溶液的流速为20μL/min。
优选地，步骤S3中复合纳米纤维洗涤采用的溶剂为水或无水乙醇；所述洗涤过程需进行超声处理。
本发明同时还保护一种由所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜制备的无粘结剂的锂硫电池的正极。本发明所述锂硫电池的正极为独立式电极，无需集流体和粘结剂，不但极大的提高了电池的质量能量密度，而且省去了传统的涂布工艺这一项，降低了电池的制造成本。制得的电极具有一定的可弯曲性，具有在可穿戴设备上应用的潜力。
所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜制备的无粘结剂的锂硫电池的正极在穿戴设备上的应用也在本发明的保护范围内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的硫化聚丙烯腈薄膜中的纳米纤维为中空管状，其具有极大的比表面积，且存在毛细管作用，当其制备成为锂硫电池正极时，能够与电解液充分的接触，提高了电极的利用率；且能够避免多硫化物的穿梭效应，在一定程度上缓解电池在循环充放电过程中的体积膨胀效应，提高了电池的电化学性能；
（2）由所述中空管状的硫化聚丙烯腈薄膜制备的无粘结剂的锂硫电池的正极，无需集流体和粘结剂，省去了传统的涂布工艺，不仅制备过程简单，而且正极的能量密度更高；与单质硫基正极材料相比，本发明正极材料的循环性能更优异、放电比容量超过或者接近硫的理论比容量、与碳酸酯类电液化学相容性好、库仑效率接近100%、自放电率低等优势；此外，所述锂硫电池的正极因为采用的中空管状的硫化聚丙烯腈薄膜，其具有一定的可弯曲性，具有在可穿戴设备上应用的潜力。
附图说明
图1为实例1制备的聚丙烯腈/聚氧化乙烯复合纳米纤维的扫描电镜图。
图2为实例1制备的具有中空管状纳米纤维聚丙烯腈薄膜的光学照片。
图3为实例1制备的硫化过的硫化聚丙烯腈薄膜的光学照片。
图4为实施例1制备的硫化聚丙烯腈纳米纤维薄膜中纳米纤维的扫描电镜图。
图5为实施例1制备的硫化聚丙烯腈纳米纤维薄膜中纳米纤维的高倍率电镜图。
图6为实施例1制备的硫化聚丙烯腈纳米纤维薄膜中纳米纤维的截断面扫描电镜图。
图7为实施例1中当壳层溶液和核层溶液的流速比例为1:0.6时制备的纳米纤维的扫描电镜图。
图8为实施例2中制备的电池的循环充放电测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
1、一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，具体的制备过程如下：
（1）按照质量比为1：9将聚丙烯腈和二甲基甲酰胺配制质量分数为10%的聚丙烯腈溶液，进行磁力搅拌，搅拌时间为12h；同样地配制质量分数为10%的聚氧化乙烯溶液，溶剂为二甲基甲酰胺，在60℃下搅拌3h；随即，将两种溶液超声30min；
（2）采用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维，其中聚氧化乙烯液为核层纺丝液，聚丙烯腈溶液为壳层纺丝液，内外轴的纺丝液流速同为20uL/min，纺丝电压为15KV，滚轴接收距离为15cm，滚轴转速为500r/min，制备得到聚丙烯腈/聚氧化乙烯同轴复合纳米纤维，其SEM电镜扫描图如图1所示；
（3）将制备得到聚丙烯腈/聚氧化乙烯同轴复合纳米纤维连同铝箔裁剪成5*5cm的正方形片，放入去离子水中，超声5min；然后在干燥箱中，60℃条件下干燥12h；干燥后的纳米纤维为中空管状；将干燥的薄膜，裁成直径为12mm的圆片，去除铝箔；去除铝箔后的聚丙烯腈薄膜（光学照片）如图2所示；
（4）硫化：称取一定量的硫粉，将其与无水乙醇混合，进行2h的高能球磨；随后在60℃条件下将无水乙醇去除；按照硫粉与聚丙烯腈薄膜的质量比为3比1称取硫粉并进行球磨，然后放入石英管中，再依次放入聚丙烯腈纳米纤维薄膜4片，将石英管密封；然后通入氩气进行保护煅烧，升温速率为5℃/min，时间为78min，升温至390℃；保温时间为8h；图2中的聚丙烯腈薄膜经过硫化后，制备得到硫化聚丙烯腈薄膜，如图3所示。
硫化后的聚丙烯腈纳米纤维薄膜中纳米纤维的电镜图如图4～5所示，其中图4为硫化聚丙烯的微观形貌，从SEM电镜图片可得出所制备的纳米纤维的直径大小是十分均一的，且成纤维状结构，图5为高倍率下的硫化聚丙烯纳米纤维，纤维的直径大约在500～600nm，图6为单根纳米纤维的截断面，可以看出中空管的结构，所以结合图4～5，可以得知本实施例所制备的硫化聚丙烯腈纳米纤维的大小均一且具有独特的中空管状结构。
为了制备得到结构更好的硫化聚丙烯腈纳米纤维薄膜，发明人还对步骤（2）中内外轴的纺丝液流速比例进行了探究，经过多次试验发现，在同轴静电纺丝过程中，壳层溶液和核层溶液的流速比例均对最后所得纳米纤维结构形态影响十分明显，当壳层溶液和核层溶液的流速比例为1:0.8～1时，才能得到纳米纤维结构较好的聚丙烯腈纳米纤维薄膜，其硫化后才能得到性能优异的锂硫电池正极；而当壳层溶液和核层溶液的流速比例过低或过高时，制备得到的纳米纤维纺丝的直径大小不均一，且无法得到形态良好的同轴纤维结构不好，硫化后制成的锂硫电池正极的性能较差。当壳层溶液和核层溶液的流速比例为1:0.6时，制备得到的纳米纤维的电镜图如图7所示，从图中可知，纤维的直径大小不均一，差异十分明显，且纤维杂乱无章。
、采用硫化聚丙烯腈薄膜制备锂硫电池的正极：
将制备好的硫化聚丙烯腈薄膜进行称量，真空干燥4h；然后将该锂硫正极极片与金属锂片于手套箱中组装成C2032扣式电池，隔膜为多孔PP膜（Celgard 2400），电解液为添加1%LiNO3的1M LiTFSI DME:DOL=1：1(V/V)。
将组装好的电池静置数小时后进行充放电测试，在充放电测试之前，每个电池都先在0.05C的电流密度下放电至1V再充电到3V进行充分活化，然后在1.0～3.0V之间循环充放电，以硫化聚丙烯腈粉末、粘接剂和集流体制备的C2032扣式电池为对比例，测试的结果如图8所示。
从图中可知，该电池在循环充放电72次后循环后，几乎没有容量衰减，且容量稳定在1300mAh/g。常规的硫化聚丙烯腈粉体材料在72次循环之后，容量衰减到700mAh/g，从库伦效率来看，采用硫化聚丙烯腈薄膜制备的电池的稳定性也优于常规的硫化聚丙烯腈粉体材料。所以通过对比，可以很明显的看出，由于硫化聚丙烯腈这种特殊的中空管状结构，电池的循环稳定性和比容量都得到了极大的提升。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述薄膜通过以下过程制备得到：
S1. 分别配置质量百分比为10%～20%的聚丙烯腈壳层溶液和核层溶液；
S2. 采用同轴静电纺丝技术制备复合纳米纤维，其中壳层溶液和核层溶液的流速比为1:1～0.8；
S3. 将制备的复合纳米纤维置于溶剂中洗涤、干燥，并进行硫化，即制备得到具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜。
2.根据权利要求1所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述硫化过程为：将洗涤并干燥的复合纳米纤维和硫粉在惰性气体氛围中，以1～20℃/min的升温速率加热至300℃～400℃并保温1～10h。
3.根据权利要求2所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述硫化过程中升温速率为5℃/min；保温时间为6～8h。
4.根据权利要求1所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，其特征在于，步骤S1中核层溶液和壳层溶液中溶质的质量百分比均为10%～15%。
5.根据权利要求4所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，其特征在于，步骤S1中核层溶液和壳层溶液中溶质的质量百分比均为10%。
6.根据权利要求1所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述核层溶液中溶质为聚苯胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的一种或多种；所述核层溶液和壳层溶液中的溶剂各自独立的为无水乙醇、水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜膜，其特征在于，所述核层溶液中溶质为聚氧化乙烯；所述核层溶液和壳层溶液中的溶剂均为二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述同轴静电纺丝的条件为：电压为10kv～20kv，针头与接收器的距离为15～20cm；所述壳层溶液的流速为20μL/min。
9.一种无粘结剂的锂硫电池的正极，其特征在于，包括权利要求1～9中所述具有中空管状纳米纤维的硫化聚丙烯腈薄膜。
10.权利要求9所述无粘结剂的锂硫电池的正极在穿戴设备上的应用。
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