CN108923062B - 基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质及应用 - Google Patents

基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质及应用。以直径为亚微米级的二氧化钛、氧化铝、氧化硅、莫来石纤维或直径为纳米级的氧化钛、氧化铝、氧化硅棒为填料，将聚碳酸酯类聚合物及锂盐通过刮涂、喷涂或辊涂方式制得有机/无机复合电解质膜，电压窗口为4～5V，室温离子电导率为10‑4～10‑3S/cm，拉伸强度为5MPa～20MPa，并可应用于室温高电压固态锂离子电池，显示良好的循环性能。

Description

基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质及应用
技术领域
本发明属于固态电池技术领域，尤其涉及基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质及应用。
背景技术
由于传统的液态电解液使用了含有有机溶剂的电解质锂盐，使得所装配的锂离子二次电池在高温和长时间使用的条件下容易导致电解液泄漏、短路和爆炸等一系列的潜在危险，一直是消费者和专业人士关注的重点。采用固态电解质取代液态电解液有望从根本上解决锂离子电池安全性的问题。
全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成。其中，固态电解质是影响电池性能的最关键因素，提升其离子电导率是相关研究工作的主要目标之一。目前已经开发出的固态电解质包括聚合物电解质和无机电解质。聚合物固态电解质(SPE)，由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4等)构成，因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点有望成为最有可能被应用到全固态锂离子电池中的电解质材料。发展至今，常见的SPE包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)以及单离子聚合物电解质等其它体系。目前，主流的SPE基体仍为最早被提出的PEO及其衍生物，主要得益于PEO对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而，由于固态聚合物电解质中离子传输主要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的PEO的结晶度高，导致室温离子电导率较低，只好提高温度使用，使其工作温度在60～85℃，对于电池来说，加热需要的能量也只来自于自己的储能，因此这会影响续航里程。另外纯PEO的电化学稳定窗口低于4V，与高电压正极相容性差，采用PEO的全固态电池不能采用高电压电极材料，这直接影响电池能量密度的提升。
近年来，采用有机/无机复合聚合物电解质成为解决上述问题的一种重要方法，因为由聚合物基体和陶瓷填料组成的复合固态电解质与现有锂电池制造工艺兼容，且陶瓷填料与聚合物在复合界面处的相互作用有利于提高离子电导率。常用的无机陶瓷粉体，如LLZO、LLTO、AO、TO等等，与聚合物进行混合成膜，使陶瓷粉末均匀的分布在聚合物中。陶瓷粉末的主要作用是解析锂盐，提高聚合物的离子电导率，以及改善聚合物电解质的耐热和力学性能。通过大量添加无机填料，使电解质电位窗口明显增宽，室温离子电导率得到增强，但电解质膜的机械性能却因无机填料的大量加入而大大降低，负极产生的锂枝晶易穿透电解质，影响锂离子电池的安全性。同时，由常规粉末型填料制备的复合固态电解质中随机取向、非连续分布的异质界面无法充分发挥增强离子电导率的作用。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种基于准一维氧化物填料的有机/无机复合固态电解质，借助准一维填料形成的网络结构，改善聚合物电解质的离子导电性和机械性能，并应用于全固态锂离子电池。准一维材料由于具有一定的长径比，可以在聚合物中容易形成相互连接的网络结构，异质界面相比粉末也会变得更加有规律，离子扩散得到提高，同时纤维在聚合物的力学增强作用，可以改善复合电解质的机械性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，复合固态电解质由准一维氧化物填料、锂盐及聚合物复合而成，电压窗口为4～5V，室温离子电导率为10-4～10-3S/cm，拉伸强度为5～20MPa。
所述的准一维氧化物填料是一种纤维状或棒状氧化物，包括直径为亚微米级的二氧化钛、氧化铝、氧化硅、莫来石纤维和直径为纳米级的氧化钛、氧化铝、氧化硅棒中的一种，长度为500nm～500um，质量占比为聚合物的1～30％。
所述的聚合物为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种或几种。
所述的锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种，质量占比为聚合物的5～30％。
所述的复合固态电解质的厚度为50～200微米。
基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，制备过程包括以下步骤：
(1)将聚合物、锂盐、纤维状或棒状氧化物填料按质量比依次加入有机溶剂中，搅拌形成聚合物浓度为0.1～1g/ml的均匀溶胶。
(2)以不锈钢板、硅胶板、聚四氟乙烯板中的一种为载体，将上述均匀溶胶采用刮涂、喷涂和辊涂中一种方式进行成膜，湿膜厚度为50～300微米。
(3)待湿膜自然干燥30～60分钟后，转移至干燥箱于100℃烘干24小时。
所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的复合固态电解质可应用于室温高电压固态锂离子电池。
本发明的有益之处在于：
1.本发明提供的有机/无机复合固态电解质制备过程简单，成本低，易规模化生产；
2.本发明提供的有机/无机复合固态电解质电压窗口宽，室温离子电导率高，拉伸强度大；
3.由本发明提供的有机/无机复合固态电解质组装的固态锂离子电池和固态锂电池可以在室温下具有良好的倍率和循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中使用的棒状二氧化钛的扫描电子显微镜。
图2为本发明实施1中复合固态电解质的表面扫描电子显微镜。
图3为本发明实施1中复合固态电解质的截面扫描电子显微镜。
图4为本发明实施1中复合固态电解质的电位窗口。
图5为本发明实施1中电池的充放电循环曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将3g聚碳酸丙烯脂、0.3g双三氟甲基磺酰亚胺锂、0.3g直径在120nm左右，长度10～20um的棒状二氧化钛依次加入到20g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌24小时至均匀；
(2)载体为不锈钢板，将上述溶液采用刮涂进行成膜，湿膜厚度为150um；
(3)待湿膜自然干燥30分钟后，转移至真空干燥箱于100℃烘干24小时，得到复合电解质膜，厚度为60±3um。
图1是使用的棒状氧化钛填料的SEM照片，可以看出准一维结构非常明显，直径在120nm左右，长度10～20um。由图2，3复合电解质膜的扫描电子显微镜照片看出，复合电解质膜表面非常光滑、均匀，截面结构致密。从图4电位窗口曲线看出，复合电解质膜的电位窗口达4.3V。离子电导率经计算为4.2×10-4S/cm，抗拉强度经万能试验机测得为6.2MPa。图5是由该固态电解质组装的固态锂离子电池的充放电循环曲线，正极为磷酸铁锂电极，负载量为3.5mg/cm2，负极为金属锂片，充放电电压为2.8～3.8V，电流为0.3C，可以看出，固态锂离子电池显示了良好的循环稳定性。
实施例2
(1)将3g聚碳酸丁烯脂、0.15g双三氟甲基磺酰亚胺锂、0.9g直径在500nm左右，长度150～180um的纤维状氧化铝依次加入到在30g丙酮中，搅拌24小时至均匀；
(2)载体为聚四氟乙烯板，将上述溶液采用喷涂进行成膜，湿膜厚度为300um；
(3)待湿膜自然干燥30分钟后，转移至真空干燥箱于100℃烘干24小时，得到复合电解质膜，厚度为165±3um。
本实施例中使用的纤维状氧化铝填料直径在500nm左右，长度150～180um，形成的复合电解质膜表面非常光滑、均匀，截面结构致密，电位窗口达4.0V，离子电导率为1.6×10-4S/cm，抗拉强度经万能试验机测得为5MPa。由该固态电解质、磷酸铁锂电极及金属锂片组装的固态电池，充放电电压为2.8～3.8V，电流为0.3C，循环200圈比容量保持110mAh/g，显示了良好的循环稳定性。
实施例3
(1)将10g聚碳酸乙烯脂、3g高氯酸锂、1g直径在80nm左右，长度5～8um的棒状二氧化硅依次加入到10g N-N二甲基甲酰胺中，搅拌24小时至均匀；
(2)载体为硅胶板，将上述溶液采用辊涂进行成膜，湿膜厚度为100um。
(3)待湿膜自然干燥30分钟后，转移至真空干燥箱于100℃烘干24小时，得到复合电解质膜，厚度为52±2um。
本实施例中使用的棒状二氧化硅填料直径在80nm左右，长度5～8um，形成的复合电解质膜表面非常光滑、均匀，截面结构致密，电位窗口达4.5V，离子电导率为4.6×10-4S/cm，抗拉强度经万能试验机测得为17MPa。由该固态电解质、NCM622电极及金属锂片组装的固态电池，充放电电压为2.8～4.3V，电流为0.3C，循环100圈比容量保持100mAh/g，显示了良好的循环稳定性。

Claims (7)

1.基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质由准一维氧化物填料、锂盐及聚合物复合而成，电压窗口为4~5V，室温离子电导率为10-4~10-3S/cm，拉伸强度为5~20MPa；所述的准一维氧化物填料是一种纤维状或棒状氧化物，包括直径为亚微米级的二氧化钛、氧化铝、氧化硅、莫来石纤维和直径为纳米级的氧化钛、氧化铝、氧化硅棒中的一种，长度为500nm~500um，质量占比为聚合物的1~30%；所述的聚合物为聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丁烯酯中的一种或几种；所述的锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种，质量占比为聚合物的5~30%。
2.如权利要求1所述的基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，所述的复合固态电解质的厚度为50~200微米。
3.如权利要求1所述的基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，制备方法具体步骤如下：
（1）将聚合物、锂盐、纤维状或棒状氧化物填料按质量比依次加入有机溶剂中，搅拌形成均匀溶胶；
（2）将上述均匀溶胶采用刮涂、喷涂和辊涂中一种方式在载体上进行成膜，湿膜厚度为50~300微米；
（3）待湿膜自然干燥后，转移至干燥箱烘干。
4.如权利要求3所述的基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，步骤（1）中，均匀溶胶中的聚合物浓度为0.1~1g/ml；所述的有机溶剂为丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
5.如权利要求3所述的基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，步骤（2）中，载体为不锈钢板、硅胶板、聚四氟乙烯板中的一种。
6.如权利要求3所述的基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质，其特征在于，步骤（3）中，自然干燥30~60分钟，烘干指100℃烘干24小时。
7.如权利要求1所述的基于准一维氧化物的有机/无机复合固态电解质的用途，其特征在于，应用于室温高电压固态锂离子电池。
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