CN110364761A - 一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，正极活性物质采用钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂，负极导电剂采用掺杂型碳纳米管和/或碳纤维，隔膜为基膜上涂覆纳米级的TiO2和BN，粘结剂采用新型的木质素粘结剂。本发明的电池单体电芯0.2C放电容量≥2300mAh，循环性能优良，电芯0.5C/0.5C 100％DOD循环1000次后容量保持率在78％以上，‑20℃下的容量保持率在83％左右，‑40℃下的容量保持率在63％左右，低温使用性能好。

Description

一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池。
专业名词：CNT指碳纳米管，PVDF指聚偏氟乙烯，GR指石墨，CF指碳纤维，Super P指导电炭黑，SBR指丁苯橡胶，CMC指羟甲基纤维素，PE指聚乙烯，EC指碳酸乙烯酯，PC指碳酸丙烯酯，DEC指碳酸二乙酯，DMC指碳酸二甲酯，PTFE指聚四氟乙烯，NMP指N-甲基吡咯烷酮，VC指碳酸亚乙烯酯，Na2ATP指三磷酸腺苷二钠、PAni指聚苯胺、PAA指聚丙烯酸、PAALi指聚丙烯酸锂、PEAA指聚乙烯丙烯酸。
背景技术
随着各领域的发展，对电池的性能要求也不断增加，要求电池具有更薄、更轻、更高的能量密度和功率密度以及更高的安全性。现有的锂离子电池虽然能够提供较高的放电电流，但由于所用电极材料的安全性较低，造成用电器具使用时存在重大的安全隐患，为此采用高安全性材料磷酸铁锂为正极材料对锂离子电池的安全性能做进一步改善。
目前市场上应用较多的有钴酸锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池、磷酸铁锂电池。其中，磷酸铁锂电池无论从电化学性能，包括可逆容量、稳定性、安全性、循环性和大电流放电能力，还是原材料的价格来看，都优于其他类电池。尤其是循环性能，能量型磷酸铁锂电池1C循环2000次容量保持率可以达到80％以上，远高于钴酸锂电池、三元材料电池、锰酸锂电池。但是，数码型圆柱电池以锰和三元为主，而磷酸铁锂材料因其压实小、能量密度低、低温性能差等特点，在数码、储能型圆柱形18650电池中使用磷酸铁锂为正极材料的非常少。尽管人们通过各种方法，例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等，改善磷酸铁锂的低温性能，提高其能量密度。当低温度使用时，其性能较差，-20℃的放电容量仅占常温下的30％左右，这也是其推广使用的一大障碍，因此改善低温性能至关重要。目前，磷酸铁锂型18650锂离子电池，能量密度在290WH/L左右，放电容量范围在1000～1500mAh，研究者们在提高锂电池性能方面做了大量工作，例如专利号为CN2011103954287的中国专利公开了“一种低温改善型磷酸铁锂电池”，放电容量为1500mAh，-20℃的放电容量达到额定容量的71.2％，-40℃的放电容量达到额定容量的50.6％。我们前期的工作“高安全高能量长循环的磷酸铁锂型18650锂电池及其制备方法”、专利号201810889165.7，电池容量可达2000～2100mA，循环性和低温放电性能优良，电芯0.5C/0.5C 100％DOD循环1000次后容量保持率均在80％以上，-20℃的放电容量达到额定容量的73.6％。但是，电池的容量仍有限，随着电动汽车领域的发展，需要更高比能量的电池以满足数码、储能型18650电池的要求；因此有必要寻找合适的正、负极材料及生产工艺，制备出容量、安全性、循环寿命更高的磷酸铁锂型锂电池。
磷酸铁锂电池的研究主要集中在提高离子扩散速率和离子导电性两个方面，通过提高磷酸铁锂的比表面积、进行包覆或掺杂提高其离子和电子导电性。改善磷酸铁锂电池低温使用性能的方法，主要集中于降低正负极材料粒径、低温电解液优化等，使用环境很难突破-20℃，倍率性能也较差。当前解决磷酸铁锂电池低温性能的主要方法为：采用低熔点溶剂电解液和正负极材料纳米化，在一定程度上改善了磷酸铁锂电池的低温性能，但其使用温度仍很难突破-20℃，大大限制了其推广使用。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供一种高能量密度长循环的磷酸铁锂型18650锂电池，采用以下技术方案：
一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在1～5μm的金属铝箔两面而制成，负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在4～8μm的金属铜箔两面而制成，其中：所述正极活性材料为钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂。
本发明经过掺杂后的磷酸铁锂材料能够由颗粒形成片状结构，部分组装形成交错的球形或花状形貌，磷酸铁锂/钒酸铁钠/氮化硼复合结构，相连的多级孔结构和石墨化碳结构。这种结构能够有效缓解充放电循环引起的材料体积变化，使离子嵌入材料更容易，使得磷酸铁锂材料的倍率性能和循环性能提高。这种相连的开孔十分利于锂离子的扩散和传导，并且能够缩短正极材料充放电期间的锂离子传输路径，电解液的渗透性得到极大提高；具有高比表面，分散性和相容性高，包覆后提升了材料的导电性，减少电化学反应传荷阻抗，使磷酸铁锂材料的放电比质量容量提高。采用颗粒小且分布均匀的包覆型磷酸铁锂材料，粒度组成合理，并且通过大小粒度级匹配，实现孔隙的填充，提高了磷酸铁锂材料的压实密度，最终可提高电池的能量密度。氮化硼具有与石墨类似的层状结构，具有很好的润滑性、抗氧化性、抗腐蚀性、导热性和优良的化学稳定性。本发明的掺杂型磷酸铁锂的质量比容量≥175mAh/g。
进一步地，所述正极片的导电剂为CNT复合GR或Super P或CF；所述隔膜为PE或PP基膜上涂覆纳米级的TiO2和BN涂覆层；所述负极活性材料为石墨，所述负极片的导电剂为掺杂型碳纳米管和/或碳纤维；所述正极片和负极片的粘结剂包括水溶性木质素。
碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，其共轭效应显著，结构与石墨的片层结构相同，具有很好的导电性能。正负极导电剂采用掺杂型碳纳米管，增加碳纳米管表面的缺陷来增加接收电子的空穴，从而进一步提高碳纳米管的导电性，以减少碳纳米管在电芯中的使用量来进一步提高电芯的能量密度。同时具有优异导电性的碳纳米管在活性材料之间搭建起长程导电网络，当活性材料在循环过程中发生碎裂时依然可以导通电子，提高电芯的长循环性能。
采用新型的木质素类粘结剂，木质素中的酚类基团能够部分捕获电解液分解产生的自由基，减少电解液在高电压下的持续分解，从而形成可与正负极兼容的致密界面膜，防止过渡金属的溶解。隔膜的绝缘性能良好，能提高电池的自身抗干扰能力，同时能够对负极层与正极层进行最为有效的绝缘阻断，不会出现不必要的短路或是击穿现象，其中涂覆层材料粒径分布均匀，制成的隔膜孔隙均匀，电解质可以很好的通过，耐热性和机械性能良好，可进一步提升电池的整体稳定性，安全性能高。
进一步地，所述掺杂型碳纳米管和/或碳纤维为硼、和/或氮、和/或硫元素掺杂碳纳米管和/或碳纤维。
进一步地，所述掺杂型磷酸铁锂的制备方法为：以三磷酸腺苷二钠为生物自组装模板，并且提供磷源和碳源，以FeCl3·6H2O作为铁源，制备磷酸铁前驱体；以碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂作为锂源，以硼酸作为硼源，尿素作为氮源，以偏钒酸铵作为钒源，以葡萄糖作为还原剂利用生物模板-碳热还原法合成掺杂氮化硼和钒酸铁钠的磷酸铁锂。
进一步地，所述碳纳米管的直径为3～6nm。
进一步地，所述碳纤维的长度为0.5～5μm，直径为0.5～50nm。
进一步地，所述涂覆层材料的粒径为50～800nm。
进一步地，所述隔膜厚度为8～12μm，所述基膜厚度为6～10μm，所述涂覆层厚度为2～3μm。隔膜厚度小、电池内阻低、孔隙率高，从而提高了电池的倍率性能和循环性能。
采用相对于传统电池更薄的隔膜、铝箔集流体和铜箔集流体，厚度可降低50％左右，最终通过增加电池卷芯长度提高了活性物质的含量，从而提高电池容量。
进一步地，所述涂覆层的材料还包括纳米级的BaSO4、AlN、BN、或多孔聚酰亚胺中的一种或多种，材料含有大量微孔，可供电解质自由通过。
进一步地，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的加入质量份分别为90～97份、1.5～5份、1.5～6份；
进一步地，所述负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入质量份分别为94～98份、0.1～3份、1.5～5份。
进一步地，所述电解液的浓度为1～1.5mol/L。
进一步地，所述电解液为LiPF6溶液。
进一步地，所述电解液的溶剂为：EC、PC、DMC、DEC、EMC、VC中的两种或多种，能有效改善电池的低温性能和循环性能。
进一步地，所述电解液中还包括苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、焦磷酸盐、亚磷酸三丙烯、(五氟苯基)二苯基磷中的一种或多种，可作为溶剂和电解质稳定剂，在正负极形成保护层，防过充，提高电池循环性和使用寿命。
采用新型电解质和溶剂，能有效改善电池的低温性能和循环性能，还可在正负极形成保护层，防过充，提高电池循环性和使用寿命。
进一步地，所述水溶性木质素包括木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵化碱木质素、铵化酶解木质素、胺化碱木质素、胺化酶解木质素中的一种或多种。
进一步地，所述导电炭黑为Super P、KS-6、C45中的一种或多种。
进一步地，所述正极和负极的粘接剂还包括PVDF、PTFE、CMC、SBR、PAni、PAA、PAALi、PEAA中的两种或多种。
进一步地，所述正极片的辊压厚度为146～150μm，碾压压实密度2.2～2.5g/c m3，分切宽度为58～60mm；所述负极片的辊压厚度为148～152μm，碾压压实密度2.0～2.4g/cm3，分切宽度为58～60mm。
本发明的高能量密度长循环磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、掺杂型磷酸铁锂的制备：配制0.25～1mol/L的FeCl3·6H2O溶液，0.0085～0.035mol/L的Na2ATP溶液，在40℃的水浴锅中保温30min，使Na2ATP分子中的高能磷酸键充分断开。按照FePO4的化学组成计量比，使Fe3+与PO4 3-的摩尔比为1：1，在磁力搅拌条件下，向Na2ATP溶液中缓慢加入已配好的FeCl3溶液，形成棕黄色浊液；以0.1mol/L的稀盐酸调节pH至3，形成米黄色浊液；磁力搅拌12h后陈化12h使其充分反应，离心洗涤两次得到米黄色沉淀物；在米黄色沉淀物中加入硼酸、尿素和甲醇，置于通风橱内在40～70℃的水浴锅中保温5～10h，使甲醇挥发，然后置于烘箱内干燥至恒重，所得固体即为磷酸铁前驱体。
按照LiFePO4的化学计量比，向制得的磷酸铁前驱体中加入碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂，使得铁原子和锂原子摩尔比为Fe:Li＝2:1，加入葡萄糖使得铁原子和碳原子摩尔比为Fe:C＝24:1，最后加入偏钒酸铵，置于研钵中研磨2～3h，得到掺杂型磷酸铁锂前驱体。
将掺杂型磷酸铁锂前驱体在氮气气氛中，室温为初始温度，以10～50℃/min的升温速率升至300℃，保持5～6h；以10～50℃/min的升温速率升至550℃，保持2～4h；以10～50℃/min的升温速率升至600～800℃，保持7～8h；冷却至50℃以下，得到黑色粉末，即为掺杂型磷酸铁锂。
S2、正负极浆料配制：取水溶性木质素，加入去离子水溶剂，在行星分散真空搅拌机中搅拌0.5～1.5h；在搅拌好的溶液中加入正极导电剂或负极导电剂，搅拌0.5～1h，得到导电胶溶液；
取一半正极活性材料或负极活性材料，加入导电胶溶液，加入其他粘结剂，搅拌0.5～1.5h后，加入另一半正极活性材料或负极活性材料，以5000～6000r/min的转速搅拌1～3h，调节去离子水的加入量，将粘度调节在5000～8000mPa·s。
S3、涂布：将正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，单面涂布温度控制在80～115℃之间，双面涂布温度控制在80～130℃之间，干燥得到正极片和负极片。
S4、碾压：将正极片和负极片置于辊压机上辊压，得到的正极片的辊压厚度为146～150μm，碾压压实密度2.2～2.5g/cm3；负极片的厚度为148～152μm，碾压压实2.0～2.4g/c m3。
S5、隔膜制备：以NMP为溶剂，加入木质素和/或木质素衍生物粘结剂，以5000～6000r/min的转速搅拌3～4h，然后加入涂覆层材料、去离子水，以5000～6000r/min的转速搅拌5～6h，制成涂覆层浆料；然后使用涂布机在基膜两面涂布厚度相同的涂覆层浆料，烘干，得到隔膜。
S6、叠片芯体制作：将正负极片分切成58～60mm宽的条，在温度为20～25℃，湿度20～40％RH下于卷绕机上将隔膜、正负极片卷绕成卷芯；入壳组装后在90～100℃真空条件下烘烤。
S7、注液：在真空环境，相对湿度在1～5％RH下注入电解液，保证没有浮液后进行封口，清洗涂油。
S8、化成：对电芯充电并控制电压使电芯化成，激活电池。
本发明经过掺杂后的磷酸铁锂材料能够由颗粒形成片状结构，部分组装形成交错的球形或花状形貌。高温烧成后，有机成分碳化形成孔结构和碳包覆，磷酸铁锂、钒酸铁钠晶体生长与氮化硼形成复合结构，增大了正极材料的比表面积，锂钠元素的助熔作用使材料形成少量玻璃相，能够缓解充放电过程中离子脱/嵌造成的正极复合结构的体积变化，从而提高了电池的循环稳定性。本发明通过采用新型正负极活性物质、导电剂和粘结剂制备浆料，优化正负极浆料配比，开发新型正负极匀浆工艺，并且对锂电池制备工艺进行改进，制备得到了能量密度达450Wh/L、容量高达2300mAh以上的磷酸铁锂型18650锂电池。
本发明可取得如下有益效果：
1、正极活性物质采用掺杂型磷酸铁锂，经过掺杂后的磷酸铁锂材料能够由颗粒形成片状结构，部分组装形成交错的球形或花状形貌，磷酸铁锂/钒酸铁钠/氮化硼复合结构，相连的多级孔结构和石墨化碳结构，使得磷酸铁锂材料的倍率性能和循环性能提高；具有颗粒小且分布均匀、高比容量的优点，不需添加正极活性补充锂材料；利于锂离子的扩散和传导；具有高比表面，分散性和相容性高，掺杂后提升了材料的导电性，减少电化学反应传荷阻抗，使得电池循环性、容量、低温性能均得到大幅提升。
2、负极导电剂采用掺杂型碳纳米管，提高碳纳米管的导电性从而提高电芯的能量密度，在负极活性材料之间搭建长程导电网络从而提高电芯的长循环性能；通过元素掺杂可以提高碳纳米管的亲水性，显著提高碳纳米管在负极中的分散性，加工工艺简单，适合大规模商业化生产。
3、采用新型木质素粘结剂，木质素中的酚类基团能够部分捕获电解液分解产生的自由基，从而形成可与正负极兼容的致密界面膜，减少电解液在高电压下的持续分解，有效提高了锂电池的循环性和倍率性能。
4、采用更薄的陶瓷隔膜、铝箔集流体和铜箔集流体，通过降低极片和隔膜的厚度，最终增加卷芯长度提高活性物质的含量，充分利用了电池内部的有效空间，从而提高电池容量；隔膜采用纳米涂覆层材料，粒径小，孔隙分布均匀，电阻率高，制成的陶瓷隔膜孔隙多且均匀，电解质可自由通过，电池的整体稳定性和安全性能高，循环性好。
5、本发明采用的包覆型磷酸铁锂材料、掺杂型导电剂与隔膜协同作用，提高离子扩散速率，离子和电子导电性，提高了正极材料的比表面积，降低正极材料粒径，从而降低了正负极材料的内阻，有效改善了电池的低温使用性能，-20℃下的容量保持率在83％左右，-40℃下的容量保持率在63％左右。
5、能量密度高达450Wh/L，单体电芯0.2C放电容量≥2300mAh，循环性能优良，电芯0.5C/0.5C 100％DOD循环1000次后容量保持率在78％以上。
6、本发明的锂电池具有环境友好、循环使用寿命长、高安全等优点。锂电池的质量小、容量大，在提供高电量的同时减轻了设备的重量，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的高能量密度长循环磷酸铁锂电池在0.2C、0.5C、1C放电倍率下的放电曲线图；
图2为本发明的高能量密度长循环磷酸铁锂电池在0.5C/0.5C充放电倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中使用的化学试剂均为市售。
实施例1：
一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳；其中，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在1.5μm的金属铝箔两面而制成，辊压厚度为148μm，碾压压实密度2.35g/c m3，分切宽度为58mm；负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在5μm的金属铜箔两面而制成，辊压厚度为148μm，碾压压实密度2.2g/c m3，分切宽度为58mm。制得的电池质量39.86g。
正极活性材料采用钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂，其结构为磷酸铁锂/钒酸铁钠/氮化硼复合结构，相连的多级孔结构和石墨化碳包覆结构；导电剂为CNT复合GR，粘结剂为木质素磺酸盐。负极活性材料为石墨，导电剂为硼掺杂碳纳米管，粘结剂为羧基化酶解木质素、磺化碱木质素和PEAA。正极涂布混合物中正极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为93.5wt％、1.5wt％、5wt％，负极涂布混合物中负极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为94.5wt％、0.5wt％、5.0wt％，其中羧基化酶解木质素的加入量为2wt％，磺化碱木质素的加入量为1.5wt％，PEAA的加入量为1.5wt％。
隔膜为PE基膜上涂有涂覆层，涂覆层的材料为纳米级的TiO2和BN(质量比1：1)，粒径在50～800nm之间。电解液为1mol/L的LiPF6溶液、0.2mol/L的LiBF4溶液和0.1mol/L的LiPO2F2溶液，溶剂为EC、PC和VC(体积比1：1：1)。
实施例2：
一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳；其中，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在2μm的金属铝箔两面而制成，辊压厚度为147μm，碾压压实密度2.3g/c m3，分切宽度为59mm；负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在6.5μm的金属铜箔两面而制成，辊压厚度为149μm，碾压压实密度2.3g/c m3，分切宽度为59mm。制得的电池质量40.24g。
正极活性材料采用钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂，其结构为磷酸铁锂/钒酸铁钠/氮化硼复合结构，相连的多级孔结构和石墨化碳包覆结构；导电剂为CNT复合CF，粘结剂为磺化酶解木质素、羧基化碱木质素和PTFE。负极活性材料为石墨，导电剂为氮和磷掺杂的碳纤维，粘结剂为木质素磺酸盐、羧基化酶解木质素、CMC、PAni和PAA。正极涂布混合物中正极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为96.5wt％、2wt％、1.5wt％，其中磺化酶解木质素0.8wt％、羧基化碱木质素1.2wt％、PTFE 0.5wt％，负极涂布混合物中负极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为97.5wt％、1.0wt％、1.5wt％，其中CMC的加入量为0.5wt％，木质素磺酸盐的加入量0.3wt％，羧基化酶解木质素的加入量为0.25wt％，PAni的加入量为0.25wt％，PAA的加入量为0.2wt％。
隔膜为PE基膜上涂有涂覆层，涂覆层的材料为纳米级的TiO2、BN、BaSO4和AlN(质量比5：3：3：2)，粒径在100～500nm之间。电解液为0.8mol/L的LiPF6溶液、0.25mol/L的LiBOB溶液和0.3mol/L的LiDTI溶液，溶剂为EC、DMC、DEC和VC(体积比1：1：1：1)。
实施例3：
一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳；其中，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在3.5μm的金属铝箔两面而制成，辊压厚度为150μm，碾压压实密度2.45g/c m3，分切宽度为58.5mm；负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在6μm的金属铜箔两面而制成，辊压厚度为150μm，碾压压实密度2.33g/c m3，分切宽度为58.5mm。制得的电池质量40.18g。
正极活性材料采用钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂，其结构为磷酸铁锂/钒酸铁钠/氮化硼复合结构，相连的多级孔结构和石墨化碳包覆结构；导电剂为CNT复合GR，粘结剂为胺化碱木质素、铵化酶解木质素和PVDF。负极活性材料为石墨，导电剂为1.5wt％直径为3～5nm的硫和磷掺杂的碳纳米管和1.0wt％长度为1～4.5μm、直径为6～50nm的硼和氮掺杂的碳纤维，粘结剂为磺化碱木质素、羧基化碱木质素、CMC和PAni。正极涂布混合物中正极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95.5wt％、2.5wt％、2wt％，其中胺化碱木质素0.75wt％、铵化酶解木质素0.75wt％、PVDF 0.5wt％，负极涂布混合物中负极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95.5wt％、2.5wt％、2wt％，其中磺化碱木质素的加入量为0.6wt％、羧基化碱木质素的加入量为0.6wt％、CMC的加入量为0.5wt％，PAni的加入量为0.3wt％。
隔膜为PE基膜上涂有涂覆层，涂覆层的材料为纳米级的TiO2、BN、AlN和聚丙烯酰胺接枝的氧化石墨烯(质量比10：8：5：3)，粒径在80～600nm之间。电解液为0.9mol/L的LiPF6溶液、0.2mol/L的LiBOB溶液、0.2mol/L的LiDFOB溶液和0.2mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为EC、DMC、DEC和VC(体积比1：1：1：1)，还加入添加剂苯甲酸甲酯、焦磷酸盐、亚磷酸三丙烯(加入量均为0.0025mol/L)，提高电池的稳定性和循环性。
实施例4：
一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳；其中，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在2.5μm的金属铝箔两面而制成，辊压厚度为150μm，碾压压实密度2.5g/c m3，分切宽度为59.5mm；负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在5μm的金属铜箔两面而制成，辊压厚度为150μm，碾压压实密度2.4g/c m3，分切宽度为59.5mm。制得的电池质量40.93g。
正极活性材料采用钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂，其结构为磷酸铁锂/钒酸铁钠/氮化硼复合结构，相连的多级孔结构和石墨化碳包覆结构，导电剂为CNT复合Super P，粘结剂为羧基化酶解木质素、铵化碱木质素和PTFE。负极活性材料为石墨，导电剂为1.5wt％直径为3～6nm的磷掺杂的碳纳米管和0.7wt％长度为0.5～4.5μm、直径为6～50nm的硫和磷掺杂的碳纤维，粘结剂为CMC、SBR和磺化酶解木质素。正极涂布混合物中正极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为93.2wt％、3.5wt％、0.8％、1.5wt％、3.3wt％，其中羧基化酶解木质素1.0wt％、铵化碱木质素0.8wt％、PTFE1.5wt％，负极涂布混合物中负极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为94.5wt％、1.7wt％、3.8wt％，其中磺化酶解木质素的加入量为1.5wt％，SBR的加入量为1.6wt％，CMC的加入量为0.7wt％。
隔膜为PE基膜上涂有涂覆层，涂覆层的材料为纳米级的TiO2、AlN和BN(质量比1：1：1.5)，粒径在80～800nm之间。电解液为1.1mol/L的LiPF6溶液、0.05mol/L的LiDFOB溶液和0.1mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为EC、DEC、EMC和VC(体积比1：1：1：1)。
实施例5：
一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳；其中，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在3.5μm的金属铝箔两面而制成，辊压厚度为150μm，碾压压实密度2.5g/c m3，分切宽度为59.5mm；负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在6μm的金属铜箔两面而制成，辊压厚度为150μm，碾压压实密度2.4g/c m3，分切宽度为59.5mm。制得的电池质量40.09g。
正极活性材料采用钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂，其结构为磷酸铁锂/钒酸铁钠/氮化硼复合结构，相连的多级孔结构和石墨化碳包覆结构，导电剂为CNT复合Super P，粘结剂为胺化酶解木质素和PAALi。负极活性材料为石墨，导电剂为1.6wt％直径为3～6nm的硼、氮和硫掺杂的碳纳米管和1.2wt％长度为0.5～4.5μm、直径为6～50nm的磷掺杂的碳纤维，粘结剂为木质素磺酸盐、SBR、PAni和PVDF。正极涂布混合物中正极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为95.0wt％、2.0wt％、3wt％，其中胺化酶解木质素2.5wt％、PAALi0.5wt％；负极涂布混合物中负极活性材料、导电剂和粘结剂的加入量分别为93.2wt％、2.8wt％、4.0wt％，其中木质素磺酸盐的加入量为1wt％，SBR的加入量为1.5wt％，PAni的加入量为0.7wt％，PVDF的加入量为0.8wt％。
隔膜为PE基膜上涂有涂覆层，涂覆层的材料为纳米级的Al2O3、BlN、BaSO4和多孔聚酰亚胺(质量比10：8：5：1)，粒径在200～800nm之间。电解液为0.8mol/L的LiPF6溶液、0.2mol/L的LiDFOB溶液和0.1mol/L的LiTFSI溶液，溶剂为EC、DMC和VC(体积比1：1：1：1)。
实施例6：
本发明的高能量密度长循环磷酸铁锂电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、掺杂型磷酸铁锂的制备：
(1)配制0.75mol/L的FeCl3·6H2O溶液，0.0255mol/L的Na2ATP溶液，在40℃的水浴锅中保温30min，使Na2ATP分子中的高能磷酸键充分断开。按照FePO4的化学组成计量比，使Fe3+与PO4 3-的摩尔比为1：1，在磁力搅拌条件下，向Na2ATP溶液中缓慢加入已配好的FeCl3溶液，形成棕黄色浊液；以0.1mol/L的稀盐酸调节pH至3，形成米黄色浊液；磁力搅拌12h后陈化12h使其充分反应，离心洗涤两次得到米黄色沉淀物；在米黄色沉淀物中加入硼酸、尿素和甲醇，置于通风橱内在60℃的水浴锅中保温6h，使甲醇挥发，然后置于烘箱内干燥至恒重，所得固体即为磷酸铁前驱体。
(2)按照LiFePO4的化学计量比，向制得的磷酸铁前驱体中加入碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂，使得铁原子和锂原子摩尔比为Fe:Li＝2:1，加入葡萄糖使得铁原子和碳原子摩尔比为Fe:C＝24:1，最后加入偏钒酸铵，置于研钵中研磨2.5h，得到掺杂型磷酸铁锂前驱体。
(3)将掺杂型磷酸铁锂前驱体在氮气气氛中，室温为初始温度，以30℃/min的升温速率升至300℃，保持5h；以20℃/min的升温速率升至550℃，保持3h；以20℃/min的升温速率升至700℃，保持8h；冷却至50℃以下，得到黑色粉末，即为掺杂型磷酸铁锂。
S2、正负极浆料配制：取水溶性木质素，加入去离子水溶剂，在行星分散真空搅拌机中搅拌0.5～1.5h；在搅拌好的溶液中加入正极导电剂或负极导电剂，搅拌0.5～1h，得到导电胶溶液；
取一半正极活性材料或负极活性材料，加入导电胶溶液，加入其他粘结剂，搅拌0.5～1.5h后，加入另一半正极活性材料或负极活性材料，以5000～6000r/min的转速搅拌1～3h，调节去离子水的加入量，将粘度调节在5000～8000mPa·s。
S3、涂布：将正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，单面涂布温度控制在80～115℃之间，双面涂布温度控制在80～130℃之间，干燥得到正极片和负极片。
S4、碾压：将正极片和负极片置于辊压机上辊压，得到的正极片的辊压厚度为146～150μm，碾压压实密度2.2～2.5g/cm3；负极片的厚度为148～152μm，碾压压实2.0～2.4g/c m3。
S5、隔膜制备：以NMP为溶剂，加入木质素和/或木质素衍生物粘结剂，以5000～6000r/min的转速搅拌3～4h，然后加入涂覆层材料、去离子水，以5000～6000r/min的转速搅拌5～6h，制成涂覆层浆料；然后使用涂布机在基膜两面涂布厚度相同的涂覆层浆料，烘干，得到隔膜。
S6、叠片芯体制作：将正负极片分切成58～60mm宽的条，在温度为20～25℃，湿度20～40％RH下于卷绕机上将隔膜、正负极片卷绕成卷芯；入壳组装后在90～100℃真空条件下烘烤。
S7、注液：在真空环境，相对湿度在1～5％RH下注入电解液，保证没有浮液后进行封口，清洗涂油。
S8、化成：对电芯充电并控制电压使电芯化成，激活电池。
其中，实施例1～5加入偏钒酸铵，使铁原子与钒原子的摩尔比分别为Fe:V＝3:1、1.5:1、1:1、1:1.5、1:2；加入硼酸，使铁原子与硼原子的摩尔比分别为Fe:B＝1:0.0005、1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.01；尿素的加入量为硼酸物质的量的5倍。
将实施例1～5得到的掺杂型磷酸铁锂，测试其在2.5～4.2V电压范围内、0.2C倍率下的首次放电比质量容量，如表1。
表1
比质量容量mAh/g
实施例1 180.2
实施例2 185.5
实施例3 186.7
实施例4 183.6
实施例5 178.3
由表1数据可知，本发明的掺杂型磷酸铁锂正极材料的0.2C倍率下的首次放电比质量容量超过180mAh/g，由此可带来更高的电池容量。
对比例1：
正极活性物质采用金锂科技K24型磷酸铁锂，其他同实施例3。
对比例2：
正极活性物质采用金锂科技K24型磷酸铁锂，负极导电剂采用Super-P，其他同实施例3。
对比例3：
正极活性物质采用金锂科技K24型磷酸铁锂，正极粘结剂采用PVDF，负极粘结剂CMC和SBR，隔膜采用PE基膜上纳米Al2O3，其他同实施例3。
对比例4：
掺杂型磷酸铁锂制备过程中，步骤(1)得到米黄色沉淀物后不做后续处理，其他同实施例3。
结果测试：
对实施例1～5和对比例1～4的磷酸铁锂型18650锂电池电芯进行性能测试，结果如下：
1、对实施例1～5和对比例1～4的磷酸铁锂型18650锂电池在0.2C放电倍率下的放电容量和电芯在0.5C/0.5C充放电倍率下的循环性进行测试，测试条件：
放电容量测试：电芯进行0.2C充电至3.65V，再采用0.2C、0.5C、1C放电至2.5V，测试结果如图1所示；
循环性测试：按0.5C充电截止电压3.65V，搁置再到0.5C放电，截止电压2.5V为一个充放循环，实施例3的测试结果列于图2。
结果如表1所示。
表1
由表1可知，本发明的磷酸铁锂型18650锂电池，单体电芯0.2C放电容量≥2300mAh，而现有技术的磷酸铁锂型18650锂电池放电容量最高为2000mAh(CN201810889165.7)，相比于现有技术，本发明的电池放电容量提升了15％以上；与对比例1～4相比，本发明的电池容量也要高的多，说明磷酸铁锂正极掺杂V、B、N、C，负极导电剂使用掺杂碳纳米管或碳纤维，隔膜材料，均提升电池的容量和循环性能，由图1、表1可知，电芯0.5C/0.5C100％DOD循环1000次后容量保持率均在80％左右，具有优良的循环性能。
2、测试实施例1～5和对比例1～4的磷酸铁锂型18650锂电池在不同温度下的容量保持率，结果如表2所示。
表2
由图2、表2可知，本发明的磷酸铁锂型18650锂电池在取得高放电容量的同时，还具备良好的热稳定性能，55℃下的容量保持率在98％以上，0℃下的容量保持率在92％以上，-20℃下的容量保持率在83％左右，-40℃下的容量保持率在63％左右，说明磷酸铁锂正极掺杂V、B、N、C，负极导电剂使用掺杂碳纳米管或碳纤维，隔膜材料使用纳米级多孔材料TiO2和BN等，正负极粘结剂使用水溶性纤维素，均提升电池的低温使用性能；最高-20℃下的容量保持率达84.5％，-40℃下的容量保持率达64.8％，提升了15％以上。
不同温度温升实验，结果如表3所示。
表3
由表3可知，本发明的磷酸铁锂型18650锂电池，55℃下的温升在2℃左右，0℃下的温升在14℃左右，-20℃下的温升在18℃左右，-40℃下的温升在25℃左右，进一步佐证了本发明的锂电池具备良好的热稳定性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在1～5μm的金属铝箔两面而制成，负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在4～8μm的金属铜箔两面而制成，其中：所述正极活性材料为掺杂型磷酸铁锂，所述掺杂型磷酸铁锂为钒、硼、氮、碳元素掺杂的磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，所述正极片的导电剂为CNT复合GR或Super P或CF；所述隔膜为PE或PP基膜上涂覆纳米级的TiO2和BN涂覆层；所述负极活性材料为石墨，所述负极片的导电剂为掺杂型碳纳米管和/或碳纤维；所述正极片和负极片的粘结剂包括水溶性木质素。
3.如权利要求2所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，所述掺杂型碳纳米管和/或碳纤维为硼、和/或氮、和/或磷、和/或硫元素掺杂碳纳米管和/或碳纤维。
4.如权利要求2所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，所述水溶性木质素包括木质素磺酸盐、磺化碱木质素、磺化酶解木质素、羧基化碱木质素、羧基化酶解木质素、铵化碱木质素、铵化酶解木质素、胺化碱木质素、胺化酶解木质素中的一种或多种。
5.如权利要求2至4中任一项所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，还至少包括以下技术特征之一：
所述碳纳米管的直径为3～6nm；
所述碳纤维的长度为0.5～5μm，直径为0.5～50nm；
所述涂覆层材料的粒径为50～800nm；
所述隔膜厚度为8～12μm，所述PE或PP基膜厚度为6～10μm，所述涂覆层厚度为2～3μm。
6.如权利要求5所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的加入质量份分别为90～97份、1.5～5份、1.5～6份；
所述负极涂布混合物中活性材料、导电剂和粘结剂的加入质量份分别为94～98份、0.1～3份、1.5～5份。
7.如权利要求6所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，还至少包括以下技术特征之一：
所述电解液的浓度为1～1.5mol/L；
所述电解液为LiPF6溶液；
所述电解液的溶剂为：EC、PC、DMC、DEC、EMC、VC中的两种或多种。
8.如权利要求7所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，还至少包括以下技术特征之一：
所述正极片和负极片的粘接剂还包括PVDF、PTFE、CMC、SBR、PAni、PAA、PAALi、PEAA中的一种或多种；
所述电解液中还包括苯甲酸甲酯、乙酸乙酯、焦磷酸盐、亚磷酸三丙烯、(五氟苯基)二苯基磷中的一种或多种；
所述涂覆层的材料还包括纳米级的BaSO4、AlN、BN、或多孔聚酰亚胺中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池，其特征在于，所述正极片的辊压厚度为146～150μm，碾压压实密度2.2～2.5g/c m3，分切宽度为58～60mm；所述负极片的辊压厚度为148～152μm，碾压压实密度2.0～2.4g/c m3，分切宽度为58～60mm。
10.如权利要求1至9中任一项所述的高能量密度长循环磷酸铁锂电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、掺杂型磷酸铁锂的制备：配制0.25～1mol/L的FeCl3·6H2O溶液，0.0085～0.035mol/L的Na2ATP溶液，置于40℃的水浴中保温15～60min；按照FePO4的化学组成计量比，使Fe3+与PO4 3-的摩尔比为1：1，在磁力搅拌条件下，向Na2ATP溶液中缓慢加入已配好的FeCl3溶液；以0.1mol/L的稀盐酸调节pH至3，磁力搅拌12h后陈化12h使其充分反应，离心洗涤两次得到米黄色沉淀物；在米黄色沉淀物中加入硼酸、尿素和甲醇，置于通风橱内在40～70℃的水浴锅中保温5～10h，使甲醇挥发，然后置于烘箱内干燥至恒重，所得固体即为磷酸铁前驱体；
按照LiFePO4的化学计量比，向制得的磷酸铁前驱体中加入碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂，使得铁原子和锂原子摩尔比为Fe:Li＝2:1，加入葡萄糖、偏钒酸铵，置于研钵中研磨2～3h，得到掺杂型磷酸铁锂前驱体；
将掺杂型磷酸铁锂前驱体在氮气气氛中，室温为初始温度，以10～50℃/min的升温速率升至300℃，保持5～6h；以10～50℃/min的升温速率升至550℃，保持2～4h；以10～50℃/min的升温速率升至600～800℃，保持7～8h；冷却至50℃以下，得到黑色粉末，即为掺杂型磷酸铁锂；
S2、正负极浆料配制：取水溶性木质素，加入去离子水溶剂，在行星分散真空搅拌机中搅拌0.5～1.5h；在搅拌好的溶液中加入正极导电剂或负极导电剂，搅拌0.5～1h，得到导电胶溶液；
取一半正极活性材料或负极活性材料，加入导电胶溶液，加入其他粘结剂，搅拌0.5～1.5h后，加入另一半正极活性材料或负极活性材料，以5000～6000r/min的转速搅拌1～3h，调节去离子水的加入量，将粘度调节在5000～8000mPa·s；
S3、涂布：将正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，单面涂布温度控制在80～115℃之间，双面涂布温度控制在80～130℃之间，干燥得到正极片和负极片；
S4、碾压：将正极片和负极片置于辊压机上辊压，得到的正极片的辊压厚度为146～150μm，碾压压实密度2.2～2.5g/cm3；负极片的厚度为148～152μm，碾压压实2.0～2.4g/c m3。
S5、隔膜制备：以NMP为溶剂，加入木质素和/或木质素衍生物粘结剂，以5000～6000r/min的转速搅拌3～4h，然后加入涂覆层材料、去离子水，以5000～6000r/min的转速搅拌5～6h，制成涂覆层浆料；然后使用涂布机在基膜两面涂布厚度相同的涂覆层浆料，烘干，得到隔膜；
S6、叠片芯体制作：将正负极片分切成58～60mm宽的条，在温度为20～25℃，湿度20～40％RH下于卷绕机上将隔膜、正负极片卷绕成卷芯；入壳组装后在90～100℃真空条件下烘烤；
S7、注液：在真空环境，相对湿度在1～5％RH下注入电解液，保证没有浮液后进行封口，清洗涂油；
S8、化成：对电芯充电并控制电压使电芯化成，激活电池。
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